專利名稱：洗滌劑粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有快速溶解性的洗滌劑粒子群和其制法以及含有該洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來上市的洗衣機(jī)，根據(jù)消費(fèi)者提出的“很簡(jiǎn)便地就可完成洗滌”的要求，具有大容量化(一次可洗許多的衣服)的趨勢(shì)，另外，設(shè)置了短時(shí)間進(jìn)行洗滌的類型。還有，針對(duì)“保護(hù)洗滌的衣服”的需求，設(shè)置了弱攪拌的類型，以求減輕衣服的破損。加上，從適應(yīng)環(huán)境、能量和經(jīng)濟(jì)的要求出發(fā)，有向節(jié)水、低溫洗滌和縮短運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的方向發(fā)展的趨勢(shì)。
這種趨勢(shì)都是要降低洗衣機(jī)的工作量(機(jī)械力×?xí)r間的意思)，然而，由于洗滌劑粒子的溶解速度慢，所以洗滌效力差，洗滌結(jié)束時(shí)，洗滌劑的溶渣，洗滌劑粒子在衣服上的殘留增加。
過去，作為嘗試解決這些問題的技術(shù)，在特開平5-247497號(hào)公報(bào)中公開了具有快速溶解特性的洗滌劑組合物的制法，即，在制備含有沸石的混合淤漿時(shí)，添加檸檬酸鹽，可提高噴霧干燥制得的空心粒子的強(qiáng)度，然后，在其空心粒子表面上涂布表面活性劑。
另外，特表平3-504734號(hào)公報(bào)中公布了載有表面活性劑的粒狀吸附劑，其在洗衣機(jī)中有良好的分散性，它含有45～75重量％的沸石、1～6重量％的肥皂、1～12重量％的聚合物、0～25重量％的硫酸鈉、0～5重量％的洋蔥、10～24重量％的水，由于高吸附效能的作用，載持了表面活性劑。
但是，這些公報(bào)未能完全解決上述的技術(shù)問題，特別是未能全部公開可快速溶解的洗滌劑技術(shù)。
在這里，對(duì)至今為止市售的典型的洗滌劑，按本說明書中敘述的測(cè)定方法，測(cè)定了投入本發(fā)明中規(guī)定的5℃的水中60秒后及30秒后的溶解度。其結(jié)果，60秒后的溶解度，在日本出售的為64％～87％(典型的致密型洗滌劑9種)的范圍之內(nèi)，在美國(guó)出售的為75％～88％(典型的致密型洗滌劑4種)的范圍之內(nèi)，在歐州出售的為57％～70％(典型的致密型洗滌劑3種)的范圍之內(nèi)、在亞州、大洋州出售的為64％～69％(典型的致密型的洗滌劑2種)的范圍之內(nèi)。另外，30秒鐘后的溶解度，在日本出售的為55％～73％(同上)的范圍之內(nèi)、在美國(guó)出售的為65％～81％(同上)的范圍之內(nèi)、在歐州出售的為40％～60％(同上)的范圍之內(nèi)、在亞州、大洋州出售的為55％～60％(同上)的范圍之內(nèi)。它們的溶解速度與前面列舉的省機(jī)械力的潮流十分不相適應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是針對(duì)上述課題，提供投入水中后能很快溶解的、具有快速溶解性的洗滌劑粒子群和其制法以及含有這種洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物。本發(fā)明的要點(diǎn)(1)平均粒徑為150～500μm的、體積密度為500g/L以上的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群包含在水里的溶解過程中，能從粒子內(nèi)部放出直徑為粒子直徑的1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子，而且在5℃水中，投入該洗滌劑粒子群，於以下所示的攪拌條件下攪拌60秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為90％以上，或者攪拌30秒鐘，用同樣的方法算出的洗滌劑粒子群的溶解度為82％以上。
攪拌條件(以下稱試驗(yàn)攪拌條件)往1L的硬水(71.2mgCaCO3/L、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中投入1g該洗滌劑粒子群，在1L的燒杯(內(nèi)徑為105mm)中，用攪拌棒(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，轉(zhuǎn)數(shù)為800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S投入的洗滌劑粒子群的重量(g)T將在上述攪拌條件下制得的水溶液用上述標(biāo)準(zhǔn)篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑粒子群的溶渣干燥后的重量(干燥條件105℃的溫度下維持1小時(shí)后，在裝有硅膠的干燥器中(25℃)維持30分鐘)(g)。
(2)平均粒徑為150～500μm的、體積密度為500g/L以上的洗滌劑粒子群，洗滌劑粒子群是在含有水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的基體顆粒上載有表面活性劑的洗滌劑粒子的聚集體，該基體顆粒，其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是，表面附近存在許多水溶性聚合物及/或水溶性鹽，而不是存在于其內(nèi)部，而且在5℃水中，投入該洗滌劑粒子群，於試驗(yàn)攪拌條件下，攪拌60秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為90％以上，或者攪拌30秒鐘，用相同的方法算出的洗滌劑粒子群的溶解度為82％以上。
(3)前述(1)或(2)記載的洗滌劑粒子群的制法含有以下的工序(a)工序制備含有水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的淤漿，即制備溶解了60重量％以上包括該水溶性聚合物及該水溶性鹽類的水溶性成分的淤漿的工序、(b)工序?qū)?a)工序中制得的淤漿進(jìn)行噴霧干燥，制備基體顆粒群的工序、(c)工序往在(b)工序中制得的基體顆粒群上添加載持表面活性劑的工序、(4)含有50重量％以上的前述(1)或(2)中記載的洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物、(5)涉及平均粒徑為150～500μm的、體積密度為500g/L以上的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有在水里的溶解過程中，能從粒子內(nèi)部放出直徑為洗滌劑粒子的1/10以上的氣泡的、而且在5℃水中，投入該洗滌劑組合物，在試驗(yàn)攪拌條件下，攪拌60秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑組合物的溶解度為90％以上，或者攪拌30秒鐘，用相同的方法算出的洗滌劑組合物的溶解度為82％以上。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是將原始狀態(tài)的基體顆粒群1及將基體顆粒群1均勻磨碎后的狀態(tài)用FT-IR/PAS進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的比較圖。實(shí)線表示原始狀態(tài)的基體顆粒群的圖形、虛線表示均勻磨碎狀態(tài)的基體顆粒群的圖形。
圖2是由SEM拍攝的基體顆粒群1中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖3是經(jīng)EDS分析(Na分布)得到的基體顆粒群1中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖4是經(jīng)EDS分析(Al分布)得到的基體顆粒群1中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖5是經(jīng)EDS分析(Si分布)得到的基體顆粒群1中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖6是經(jīng)EDS分析(S分布)得到的基體顆粒群1中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖7是由SEM照片制得的實(shí)例1的洗滌劑粒子群中單核型洗滌劑粒子的粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖8是由SEM照片制得的基體顆粒群1中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖9是由SEM照片制得的基體顆粒群2中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖10是由SEM照片制得的基體顆粒群3中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖11是由SEM照片制得的基體顆粒群4中粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
圖12是由SEM照片制得的實(shí)例2的洗滌劑粒子群中單核型洗滌劑粒子的粒子結(jié)構(gòu)(×400)的一例的照片。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明中所說的洗滌劑粒子是指含有表面活性劑及助洗劑等的粒子，所說的洗滌劑粒子群是指其聚集體。而洗滌劑組合物是指含有洗滌劑粒子群，另外含有洗滌劑粒子群以外的被添加的洗滌劑組分(如螢光染料、酶、香料、消泡劑、漂白劑、漂白活化劑等)的組合物。
1.快速溶解的機(jī)理1.1由放出氣泡引起的快速溶解性過去的致密型洗滌劑粒子由于是從洗滌劑粒子的表面附近漸漸溶解的，所以，到完全溶解為止需要比較長(zhǎng)的時(shí)間。
本發(fā)明的洗滌劑粒子群含有在水里的溶解過程中能從粒子內(nèi)部放出直徑為洗滌劑粒徑1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子(以下稱放出氣泡的洗滌劑粒子)，該放出氣泡的洗滌劑粒子在水里的溶解過程中，首先，如果少量的水浸入到粒子的內(nèi)部的話，則從粒子的內(nèi)部能放出一定大小的氣泡，接著，由于大量的水浸入到該粒子的內(nèi)部，所以粒子自身崩潰(粒子自身崩潰)，不僅從表面附近開始溶解，而且從粒子內(nèi)部也開始溶解及發(fā)生崩潰。
將放出氣泡的洗滌劑粒子在水中溶解時(shí)，這種溶解的行為，作為放出該粒子的粒徑1/10以上，理想的為1/5以上、更理想的為1/4以上，最理想的為1/3以上的直徑的氣泡(以下稱一定大小的氣泡)的現(xiàn)象可由數(shù)字式顯微鏡和光學(xué)顯微鏡等確認(rèn)。與此相反，過去的致密型洗滌劑粒子，產(chǎn)生的所有的氣泡的大小都不超過洗滌劑粒子粒徑的1/10，也不能發(fā)生自身的崩潰。所以不能獲得本發(fā)明中洗滌劑粒子群那樣的非?？焖俚娜芙庑浴Ａ硗?，放出氣泡的洗滌劑粒子，在靜置狀態(tài)使其溶于水中時(shí)，以120秒鐘以內(nèi)產(chǎn)生一定大小的氣泡為佳，60秒鐘內(nèi)為更佳、45秒以內(nèi)為最佳。
由于放出這種氣泡而具有快速溶解性的放出氣泡的洗滌劑粒子，如果具有可放出一定大小氣泡的氣孔(無論是單個(gè)還是幾個(gè)均可)的話就可以了，而粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)沒有特殊限制。例如，既可以是第4節(jié)中敘述的單核型的洗滌劑粒子，也可以是單核型以外，如，是使單核型基體顆粒凝聚的洗滌劑粒子(以下稱多核型洗滌劑粒子。在第6、7節(jié)中敘述)。另外，在洗滌劑粒子群中含有60重量％以上的放出氣泡的洗滌劑粒子為好，含80重量％以上的為更好。
按如下方法測(cè)定氣泡的直徑。
將雙面膠帶貼在玻璃培養(yǎng)皿(內(nèi)徑50mm)底面的中心處。讓洗滌劑粒子群附著在雙面膠帶上。首先用數(shù)字式顯微鏡拍攝，制得影像，然后由影像來測(cè)定每個(gè)粒子相當(dāng)于圓的直徑(αμm)。數(shù)字式顯微鏡可以用如KEYENCE社制的VH-6300。
接著，往玻璃培養(yǎng)皿中加入5ml 20℃的去離子水，觀察測(cè)定對(duì)象的每個(gè)粒子的溶解行為。從粒子內(nèi)部放出氣泡時(shí)，可由氣泡脫離粒子的瞬間影像測(cè)定氣泡相當(dāng)于圓的直徑(βμm)。從粒子內(nèi)部放出幾個(gè)氣泡時(shí)，先分別測(cè)定各個(gè)氣泡的大小，把相當(dāng)于圓的最大直徑作為βμm。而且，相對(duì)各種粒子而言，求取氣泡直徑對(duì)粒子直徑的比(β/α)。
理想的放出氣泡的洗滌劑粒子是在該粒子的內(nèi)部存在直徑為粒子粒徑1/10～4/5的氣孔，更理想的是1/5～4/5的氣孔。
氣孔的直徑可按如下方法測(cè)定。
不要破壞被選擇的粒子，用小刀等從含最大粒子直徑的面處切斷。用掃描電鏡(SEM)觀察切斷面，當(dāng)被切斷粒子的切斷面相當(dāng)于圓的直徑(粒子直徑)(γμm)及在粒子內(nèi)部氣孔存在被確認(rèn)時(shí)，測(cè)定氣孔相當(dāng)于圓的直徑(氣孔直徑)(δμm)。當(dāng)被確認(rèn)有幾個(gè)氣孔時(shí)，把其中最大的氣孔相當(dāng)于圓的直徑作為δμm。而且求取氣孔直徑對(duì)粒子粒徑之比(δ/γ)。
放出氣泡的洗滌劑粒子雖然是單核型的，但是由于大大提高了溶解速度，所以非常理想。
另外，當(dāng)放出氣泡的洗滌劑粒子是由后述第2節(jié)中的基體顆粒構(gòu)成時(shí)，則基體顆粒具有如下的結(jié)構(gòu)比較好，即在其內(nèi)部存在直徑為粒子粒徑1/10～4/5、最好為1/5～4/5的氣孔。氣孔的直徑可用前述的方法測(cè)定。1.2由基體顆粒的偏在引起的快速溶解性本發(fā)明中洗滌劑粒子群所含的洗滌劑粒子，除了具有前述那種由于放出氣泡而引起的溶解機(jī)理之外，也許還有與前述的溶解機(jī)理一樣，從粒子表面發(fā)生快速溶解的性能。其特征是在于含有水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的基體顆粒上載有表面活性劑，該基體顆粒的結(jié)構(gòu)中，其表面附近比其內(nèi)部來說，偏在更多的水溶性聚合物及/或水溶性鹽類(以下稱基體顆粒的偏在性)。表面附近有許多水溶性物質(zhì)偏在的基體顆粒在水中時(shí)，表面附近的水溶性成分就很快溶解，該洗滌劑粒子表現(xiàn)出促使從粒子表面發(fā)生崩潰的溶解行為，可以發(fā)現(xiàn)快速溶解的性能。作為出現(xiàn)快速溶解性能的最佳方案，必須是具有前述偏在性的、與此同時(shí)，還能放出氣泡的洗滌劑粒子。此時(shí)，不僅是單核型洗滌劑粒子，而且，多核型洗滌劑粒子也可以。單核型洗滌劑粒子的定義在后述的第4節(jié)中敘述?；w顆粒的偏在性的確認(rèn)在后述的第3節(jié)中敘述。2.基體顆粒的組成構(gòu)成本發(fā)明的洗滌劑粒子群中所含的洗滌劑粒子的基體顆粒主要是由水不溶性無機(jī)物(A)、水溶性聚合物(B)、水溶性鹽類(C)所組成的，稱作可用于載持表面活性劑而使用的顆粒，把其聚集體稱作基體顆粒群。
作為(A)組分的水不溶性無機(jī)物，以1次粒子的平均粒徑為0.1～20μm的物質(zhì)為好，例如有結(jié)晶或非結(jié)晶的鋁硅酸鹽、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠巖、膨潤(rùn)土等粘土化合物等，而結(jié)晶或非結(jié)晶鋁硅酸鹽、二氧化硅、水合硅酸化合物更適宜，其中，結(jié)晶鋁硅酸鹽為最理想。
作為B組分的水溶性聚合物雖然可列舉如羧酸類聚合物、羧甲基纖維素、可溶性淀粉，糖類等，但是，其中羧酸類聚合物最理想。
將分子量為幾千～10萬左右的用下述(I)式表示的共聚物及/或用(II)式表示的均聚物等羧酸類聚合物配合使用為佳。共聚物一般是無規(guī)聚合得到的。
(式中，Z表示碳原子數(shù)為1～8的鏈烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、甲基烯丙基磺酸等、與馬來酸(馬來酸酐)、或馬來酸鹽能發(fā)生共聚的單體，m及n表示共聚物的分子量可達(dá)幾百～10萬的值。M為Na、K、NH4、胺、H。)
(式中，p為可均聚的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等是其中的例子。q表示均聚物的分子量為幾百～10萬的值。均聚物形成了Na、K、NH4鹽)。
這些羧酸類聚合物中，丙烯酸-馬來酸共聚物的鹽和聚丙烯酸鹽(Na、K、NH4等)特別好。分子量以1000～80000為佳、2000以上且具有10個(gè)以上羧基的為更佳。
除了上述的羧酸類聚合物以外，聚縮水甘油酸鹽等聚合物、羧甲基纖維素等纖維素衍生物及聚天冬氨酸鹽等氨基酸類聚合物也可使用。
(I)式的共聚物及/或(II)式的均聚物的配合量在洗滌劑組合物中，分別以1～20重量％為佳，以2-10重量％為更佳。
作為(C)組分的水溶性鹽類，可列舉如碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、亞硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、鹵化物等的堿金屬鹽、銨鹽或以胺鹽為代表的水溶性的無機(jī)鹽類和檸檬酸鹽及富馬酸鹽等低分子量的水溶性有機(jī)酸鹽類。它們當(dāng)中，以碳酸根、硫酸根、亞硫酸根的為佳。該無機(jī)鹽在制備基體顆粒群之后，與水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了水合熱、溶解熱，使洗滌劑粒子中的氣泡發(fā)生熱膨脹，促進(jìn)了粒子的自身崩潰，所以比較理想。
這里，碳酸鈉作為洗滌液中顯示適宜的pH緩沖范圍的堿比較理想。作為碳酸鈉以外的堿還有非結(jié)晶及結(jié)晶的硅酸鹽。非結(jié)晶的硅酸鹽(水玻璃)作為堿被廣泛地用作洗滌劑的原料，但是作為基體顆粒的水不溶性無機(jī)物使用鋁硅酸鹽時(shí)，如果混合了非結(jié)晶的硅酸鹽(水玻璃)，則就有形成難溶性的不溶物塊的性質(zhì)，因此必須十分注意基本原料的種類和混合量。
另外，硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鈉等離解度高的鹽類能提高洗滌液中離子的強(qiáng)度，所以對(duì)洗滌皮脂的污垢特別有效。還有，亞硫酸根能還原自身來水中所含的次氯酸離子，于是可防止次氯酸離子對(duì)酶和香料等洗滌劑組分的氧化破壞，所以非常重要。再有，金屬離子捕捉性能和堿性能優(yōu)異的助洗劑三聚磷酸鈉的使用對(duì)本發(fā)明的效果也無妨礙。作為低分子量的水溶性有機(jī)鹽，期待有金屬離子的捕捉性能，PKCa2+大、及/或陽離子交換容量大的基本原料為好，除了檸檬酸鹽以外，還可列舉甲基亞氨基二醋酸鹽、亞氨基二丁二酸鹽、亞乙基二胺二丁二酸鹽、牛磺酸二醋酸鹽、羥乙基亞氨基二醋酸鹽、β-丙氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二丁二酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬酰胺基二醋酸鹽、經(jīng)氨酸二醋酸鹽等。從去污力上看，?；撬岫姿猁}、羥乙基亞氨基二醋酸鹽、β-丙氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二丁二酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬酰胺基二醋酸鹽、經(jīng)氨酸二醋酸鹽為好。
如果將硫酸根、亞硫酸根等與碳酸根不同的陰離子和鉀及銨等與鈉不同的陽離子混入基體顆粒中的話，則有抗結(jié)塊的效果。另外，混合5～25重量％的烷基苯磺酸鹽等陰離子表面活性劑可以發(fā)揮同樣的效果。
作為基體顆粒的組成，(A)組分的水不溶性無機(jī)物以20～90重量％為好、以30～75重量％為更好，以40～70重量％為最好。(B)組分的水溶性聚合物以2～30重量％為好、以3～20重量％為更好，以5～20重量％為最好。(C)組分的水溶性鹽類以5～78重量％為好、以10～70重量％為更好、以10～67重量％為再好、以20～60重量％為特好、以20～55重量％為最好。如果是在這些范圍之內(nèi)的話，基體顆粒的表面附近就具有被水溶性成分蓋覆的結(jié)構(gòu)，非常好，粒子表面形成了足夠的蓋覆層，所以粒子強(qiáng)度高。另外，洗滌劑組合物的溶解性也好。
基體顆粒中除了(A)～(C)的三個(gè)組分以外，也可含有表面活性劑和洗滌劑組合物中適宜的熒光染料、顏料、染料等的輔助成分。
為了制得所希望的粒子強(qiáng)度、體積密度，雖然表面活性劑實(shí)質(zhì)上并不是基體顆粒必須的組分，但是，在后述的第5節(jié)的(a)工序中制備淤漿時(shí)添加它可提高(b)工序中的干燥效率，所以也可以使用它。作為加入量，以淤漿的10重量％以下為好、以1～10重量％為更好、以2～8重量％為最好。這些混入量是以淤漿的固體成分作基準(zhǔn)的值。
基體顆粒的載持能力越高，越可添加更多的表面活性劑，也越易顯示出快速的溶解性能。
作為提高基體顆粒載持能力的因素可以列舉如在(A)組分的水不溶性無機(jī)物中使用載持能力(吸油能力)大的基本原料。適宜的基本原料如有A型的沸石，它在金屬離子捕捉性能及經(jīng)濟(jì)性方面比較理想。這里，A型沸石按JIS K 5101法測(cè)得的吸油能力的值為40～50ml/100g(例如可列舉東ソ-(株)社制的商品名為トヨビルダ-)。除此而外，還可列舉P型(如Crosfield社制的商品名為Doucil A 24和ZSE064等，吸油能力為60～150ml/100g)和X型(如Degussa社制的商品名為Wessalith XD，吸油能力為80～100ml/100g)。另外，金屬離子捕捉能力差，但吸油能力高的非結(jié)晶二氧化硅和非結(jié)晶鋁硅酸鹽等也可作為水不溶性無機(jī)物使用。如可列舉特開昭62-191417號(hào)公報(bào)第2頁右下欄第19行～第5頁左上欄第17行(特別是初期溫度在15～60℃的范圍內(nèi)為好)、特開昭62-191419號(hào)公報(bào)第2頁右下欄第20行～第5頁左下欄第11行(吸油量170ml/100g為特好)中記述的非結(jié)晶鋁硅酸鹽和特開平9-132794號(hào)公報(bào)第17欄第46行～第18欄第38行、特開平7-10526號(hào)公報(bào)第3欄第3行～第5欄第9行、特開平6-227811號(hào)公報(bào)第2欄第15行～第5欄第2行、特開平8-119622號(hào)公報(bào)第2欄第18行～第3欄第47行中記述的非結(jié)晶鋁硅酸鹽(吸收能力為285ml/100g)等。例如可以使用トクシ-ルNR(德山ソ-グ(株)社制吸油能力210～270ml/100g)、フロ-ライト(同上吸油能力400～600ml/100g)、TIXOLEX25(韓仫化學(xué)社制吸油能力220～270ml/100g)、サイロピユア(富士デイビソン(株)社制吸油能力240～280ml/100g)等的吸油載體。特別是作為吸油載體最好具有特開平5-5100號(hào)公報(bào)第4欄第34行～第6欄第16行(特別是第4欄第43～49行的吸油載體)和特開平6-179899號(hào)公報(bào)第12欄第12行～第13欄第17行、第17欄第34行～第19欄第17行中記述的性質(zhì)。
在本發(fā)明中，這些水不溶性無機(jī)物既可單獨(dú)使用，也可幾種復(fù)配使用。其中，從經(jīng)長(zhǎng)期保存仍能維持高溶解性(不會(huì)變質(zhì))的方面考慮出發(fā)，認(rèn)為用Si/Al(摩爾比)在4.0以下、最好在3.3以下的鋁硅酸鹽為好。3.基體顆粒的偏在性作為確認(rèn)基體顆粒偏在性的方法可以采用如付立葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度法(FT-IR)和光聲分光法(PAS)并用的方法(記作「FT-IR/PAS」)。FT-IR/PAS如APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 1311～1316(1993)中所敘述的那樣，可以確認(rèn)樣品從表面到深度方向上物質(zhì)的分布狀態(tài)。
下面，舉例說明鑒定本發(fā)明中所用的基體顆粒結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法。
將2種不同狀態(tài)的基體顆粒裝入池子中，進(jìn)行FT-IR/PAS測(cè)定，經(jīng)比較可鑒定基體顆粒的結(jié)構(gòu)。即一個(gè)樣品將基體顆粒保持在目標(biāo)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下進(jìn)行FT-IR/PAS的測(cè)定，參比樣品將基體顆粒在用瑪瑙乳缽等進(jìn)行充分粉碎后的均勻狀態(tài)下進(jìn)行FT-IR/PAS的測(cè)定。FT-IR/PAS的測(cè)定使用如Bio-RadLaboratories社制的FTS-60A/896型紅外分光光度儀、作為PAS元件使用MTEC社制的300型光聲檢測(cè)器進(jìn)行。測(cè)定條件分辨率為8cm-1、掃描速度為0.63cm/s、累計(jì)128次。該測(cè)定條件可包含從基體顆粒的表面到約深10μm處的信息。在基體顆粒的PAS光譜中，如碳酸鈉及硫酸鈉、沸石、聚丙烯酸鈉的特征峰分別為1434cm-1(CO32-的簡(jiǎn)并伸縮振動(dòng))、1149cm-1(SO42-的簡(jiǎn)并伸縮振動(dòng)、1009cm-1(Si-O-Si的逆對(duì)稱伸縮振動(dòng))、及1576cm-1(CO2-的逆對(duì)稱伸縮振動(dòng))，并讀取其峰面積的強(qiáng)度。分別求得在保持基體顆粒結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下測(cè)定的峰面積的強(qiáng)度和在粉碎成均勻的狀態(tài)下測(cè)定的峰面積的強(qiáng)度，通過比較碳酸鈉和硫酸鈉等水溶性鹽類的特征峰對(duì)沸石的特征峰的相對(duì)面積的強(qiáng)度及水溶性聚合物的特征峰對(duì)沸石的特征峰的相對(duì)面積的強(qiáng)度，可以鑒定基體顆粒結(jié)構(gòu)上的特征。具體地說，可以證明，在顆粒表面附近比其內(nèi)部含有更多的水溶性聚合物及/或水溶性鹽類，與此同時(shí)，比起表面附近來說，其內(nèi)部含有更高的水不溶劑無機(jī)物的偏在性。
如果求在保持組分的偏在性的結(jié)構(gòu)狀態(tài)下測(cè)定的沸石的特征峰的相對(duì)面積的強(qiáng)度對(duì)粉碎成均勻狀態(tài)下測(cè)定的沸石的特征峰的相對(duì)面積的強(qiáng)度的比的話，則對(duì)水溶性鹽類而言應(yīng)為1.1以上、最好為1.3以上，對(duì)水溶性聚合物而言應(yīng)為1.3以上，最好為1.5以上。對(duì)于基體顆粒來說，具有這些相對(duì)面積的強(qiáng)度時(shí)，可以說它具有“偏在性”的結(jié)構(gòu)。
也就是說，顆粒表面附近碳酸鈉、硫酸鈉等水溶性鹽類及聚丙烯酸鈉等水溶性聚合物的含量相對(duì)地多、而其內(nèi)部，沸石等水不溶性的無機(jī)物的含量相對(duì)地多，本發(fā)明的這種基體顆粒結(jié)構(gòu)上的特征可通過FT-IR/PAS的測(cè)定來確認(rèn)。
將基體顆粒在原始狀態(tài)及均勻磨碎的狀態(tài)下測(cè)定FT-IR/PAS，將以沸石的峰強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)果示于第1圖中。由第1圖可知，將基體顆粒在原始狀態(tài)下測(cè)定時(shí)，相對(duì)沸石來說碳酸鈉和硫酸鈉的相對(duì)面積的強(qiáng)度及相對(duì)沸石來說聚丙烯酸鈉的相對(duì)面積的強(qiáng)度比在均勻粉碎狀態(tài)下測(cè)定時(shí)的相對(duì)面積的強(qiáng)度高。另外，第1圖中所示的基體顆粒用的是后述實(shí)例中所示的本發(fā)明的產(chǎn)品基體顆粒1。
作為基體顆粒結(jié)構(gòu)分析的其它方法，可以用能量分散型的X射線分光法(EDS)和電子探針顯微分析法(EPMA)。這些分析方法，通過用電子束對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描，可以搞清元素的2維分布。
例如作為能量分散型X射線分析裝置可以用日立制的S-4000型電場(chǎng)放射型掃描電鏡等的SEM附屬的ホリバ制作所制的EMAX3770?；w顆粒中含有水溶性鹽類、水不溶性無機(jī)物及水溶性聚合物時(shí)，可以確認(rèn)它是用樹脂包埋著的基體顆粒的粒子，對(duì)用切片機(jī)切出的基體顆粒的粒子的斷面上的C、O、Na、Al、Si、S等測(cè)定的元素的分布狀態(tài)是粒子斷面的外側(cè)Na、S多，中心部分Al、Si多，基體顆粒在表面附近含許多的水溶性鹽類，中心部分含許多的水不溶性無機(jī)物的結(jié)構(gòu)。
第2圖～第6圖中表示出本發(fā)明中所用的基體顆粒的SEM的照片及對(duì)Na、Al、Si、S進(jìn)行EDS測(cè)定的結(jié)果。還有，所示的基體顆粒是實(shí)例中的基體顆粒1。
從第3圖～第6圖中可清楚地知道，基體顆粒在粒子表面附近(粒子斷面中的外圍附近)水溶性鹽類的碳酸鈉及硫酸鈉的特征的組成元素Na、S的分布多，粒子的中心部分水不溶性無機(jī)物的沸石的特征的組成元素Al、Si分布多。在第3圖～第6圖中，元素分布多的部分亮度大。4.含單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群和基體顆粒本發(fā)明的洗滌劑粒子群從快速溶解性的方面考慮出發(fā)，以含單核型的洗滌劑粒子為佳。所謂“單核型洗滌劑粒子”是指在基體顆粒上載有表面活性劑的洗滌劑粒子，即是說在一個(gè)洗滌劑粒子中，有一個(gè)基體顆粒作為核的洗滌劑粒子。
作為表現(xiàn)單核性的因素，可以用(2)式定義的粒子成長(zhǎng)的程度來表示，理想的為1.5以下、更理想的為1.3以下。粒子成長(zhǎng)的程度＝(洗滌劑粒子群最終的平均粒徑)/(基體顆粒群的平均粒徑)…(2)式所謂最終的洗滌劑粒子群是指在基體顆粒群上載持了表面活性劑后的洗滌劑粒子群的平均粒徑、或?qū)υ擃w粒群進(jìn)行表面改性后的洗滌劑粒子群。
本發(fā)明中，作為在基體顆粒上載持的表面活性劑可列舉陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑的一種或其混合物，理想的是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑。
作為陰離子表面活性劑以碳原子數(shù)為10～18的醇的硫酸酯鹽、碳原子數(shù)為8～20的醇的烷氧基化的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、α-鏈烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、α-磺基脂肪酸烷基酯鹽或脂肪酸鹽為好。本發(fā)明中特別是以烷基鏈的碳原子數(shù)為10～14的、最好是12～14的直鏈烷基苯磺酸鹽為佳，作為平衡離子以堿金屬類和胺類為好、特別是以鈉及/或鉀、乙醇胺、二乙醇胺為佳。
作為非離子表面活性劑，以聚氧化烯烷基(碳原子數(shù)為8～20)醚、烷基聚乙醇酸交酯、聚氧化烯烷基(碳原子數(shù)為8～20)苯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸(碳原子數(shù)為8～22)酯、聚氧化亞烷基二醇脂肪酸(碳原子數(shù)為8～22)酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物和用下述(III)式表示的聚氧化烯烷基醇(碳原子數(shù)為8～22)酰胺為好。
(式中，R1表示平均碳原子數(shù)為7～19的飽和或不飽和的烴基、R2、R3分別獨(dú)自表示H或甲基、JO表示氧化乙烯基或氧化丙烯基或它們混合的氧化烯基、X表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)、0.5≤X≤10。)作為非離子表面活性劑以在碳原子數(shù)為10～18的醇上加成了4～20摩爾的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等氧化烯的〔HLB值(用ダリフイン法算出)為10.5～15.0，理想的為11.0～14.5的〕聚氧化烯烷基醚和用前述(III)式表示的聚氧化烯烷基醇酰胺中，R1為平均碳原子數(shù)11～13的飽和烴基、R2、R3為H基、1≤X≤5為特好。
在本發(fā)明中所用的基體顆粒群上載持的表面活性劑的量，從發(fā)揮去污力的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)100重量份的基體顆粒群而言，加5～80重量份為好、加5～60重量份更好、加10～60重量份更進(jìn)一步好、加20～60重量份特好。這里，陰離子表面活性劑的載持量以1～60重量份為好、1～50重量份為更好、3～40重量份為特好。非離子表面活性劑的載持量以1～45重量份為好、1～35重量份為更好、4～25重量份為最好。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑既可單獨(dú)使用，但理想的是混合使用好。另外，只要符合使用目的，也可將兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑并用。這里所說的表面活性劑的載持量，不包括后述第5.1節(jié)中(a)工序里制備淤漿添加表面活性劑時(shí)添加的表面活性劑的量。
作為本發(fā)明中所用的基體顆粒群的適宜的物性如下所述。4.1基體顆粒群的物性4.1.1體積密度400～1000g/L、理想的為500～800g/L。體積密度用JIS K 3362中規(guī)定的方法測(cè)定。在這個(gè)范圍中，洗滌劑粒子群的體積密度為500g/L以上就可制得具有良好的快速溶解性的洗滌劑。4.1.2平均粒徑150～500μm、理想的為180～300μm。平均粒徑是用JIS Z 8801中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼2000～125μm)振動(dòng)5分鐘后，根據(jù)由網(wǎng)目尺寸得到的重量百分比算出平均粒徑。4.1.3粒子強(qiáng)度在50～2000kg/cm2的范圍內(nèi)，理想的為100～1500kg/cm2、特好的為150～1000kg/cm2。在該范圍內(nèi)，基體顆粒群呈現(xiàn)良好的崩潰性，可制得具有良好的快速溶解性的洗滌劑粒子群。
粒子強(qiáng)度的測(cè)定方法如下所述。
將20g樣品放入內(nèi)徑為3cm×高8cm的圓柱形容器中，輕微敲擊30次(筒井理化學(xué)器械(株)、TVP1型タツピング式密充填カサ密度測(cè)定器、敲擊條件36個(gè)周期/分、從60mm的高處自由落下)，測(cè)定此時(shí)樣品的高度(初期樣品的高度)。然后，用加壓試驗(yàn)機(jī)對(duì)容器內(nèi)裝有樣品的整個(gè)上端面，以10mm/min的速度加壓，測(cè)定載荷一位移曲線，位移率為5％以下的直線部分的斜率乘初期樣品高度除以加壓面積的值作為粒子強(qiáng)度。4.1.4載持能力20ml/100g以上，理想的為40ml/100g以上。在該范圍內(nèi)，可抑制基體顆粒之間的凝聚，對(duì)保持洗滌劑粒子群中粒子的單核性是有利的。
載持能力的測(cè)定方法如下所述。
將100g樣品放入內(nèi)部帶攪拌漿的內(nèi)徑約為5cm×15cm的圓筒型混合槽中，一邊以350rpm的轉(zhuǎn)速攪拌一邊在25℃下，以10ml/min的速度加入亞麻仁油。以攪拌功率達(dá)到最大時(shí)加入的亞麻仁油的量作為載持能力。4.1.5水分水分為20重量％以下、理想的為10重量％以下、特別理想的為5重量％以下。在該范圍內(nèi)可制得具有良好物性的基體顆粒群。
水分的測(cè)定方法如下所述。
將3g樣品放入稱量皿中，在電干燥器中，105℃下使其干燥2小時(shí)。稱量干燥后的樣品。由干燥前后樣品的重量算出水分含量，用百分?jǐn)?shù)表示。4.2含有單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的物性4.2.1單核性單核性可由下述(a)法、(b)法、(c)法中的至少一種方法來確認(rèn)。
(a)法切斷從洗滌劑粒子群的平均粒徑附近任意取樣的洗滌劑粒子，用掃描電鏡(SEM)觀察洗滌劑粒子內(nèi)基體顆粒的有無及其個(gè)數(shù)，來確認(rèn)洗滌劑粒子單核性的方法。第7圖中例示的SEM照片是對(duì)用后述實(shí)例中記述的本發(fā)明的基體顆粒1制備的洗滌劑粒子的斷面觀察到的SEM影像。由第7圖可清楚地知道，本發(fā)明的洗滌劑粒子群中所含的洗滌劑粒子是以基體顆粒為核的單核型的洗滌劑粒子。
(b)法用不溶解洗滌劑粒子內(nèi)的基體顆粒中的水溶性聚合物的有機(jī)溶劑(例如在基體顆粒中，作為水溶性聚合物有聚丙烯酸鹽存在、作為表面活性劑有陰離子表面活性劑(LAS)和非離子表面活性劑存在時(shí)，適宜用乙醇)萃取洗滌劑粒子中的有機(jī)溶劑可溶組成，然后用SEM觀察有機(jī)溶劑不溶組分的方法。即在用上述有機(jī)溶劑處理1個(gè)洗滌劑粒子得到的有機(jī)溶劑不溶的組分中，存在一個(gè)基體顆粒時(shí)，就是單核型洗滌劑粒子。
(c)法通過用EDS和EPMA檢測(cè)用樹脂包埋的洗滌劑粒子的斷面的二維元素分布來確認(rèn)洗滌劑粒子的單核性的方法。4.2.2快速溶解性含有本發(fā)明的單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群具有快速溶解性。在本發(fā)明中，單核型洗滌劑粒子的快速溶解性可用60秒鐘的溶解度或30秒鐘的溶解度來評(píng)價(jià)。
在本發(fā)明中，所謂的洗滌劑粒子群60秒鐘溶解度的快速溶解性是指用以下方法算出的洗滌劑粒子群的溶解度為90％以上。作為該溶解度在94％以上為好、在97％以上為更好。
更具體地說明前述的試驗(yàn)攪拌條件。將冷卻到5℃的相當(dāng)于71.2mgCaCO3/L的1L硬水(Ca/Mg的摩爾比為7/3)裝滿1L的燒杯(內(nèi)徑105mm、高150mm的圓筒型、如巖城硝子社制1L的玻璃燒杯)中，用水浴將5℃的水溫保持在一定的狀態(tài)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm、如型式ADVANTEC社制、ラフロンSA(丸型細(xì)型))以相對(duì)水深而言形成的旋渦深度約為1/3的旋轉(zhuǎn)速度(800rpm)進(jìn)行攪拌。將縮分稱量到1,0000±0.0010g的洗滌劑粒子群在攪拌下、投入、分散到水中，繼續(xù)攪拌。將投入60秒鐘后燒杯中的洗滌劑粒子群分散液用已知重量的、JIS Z 8801中規(guī)定的網(wǎng)眼為74μm的標(biāo)準(zhǔn)篩(直徑100mm)過濾，再將篩上殘留的含水狀態(tài)的洗滌劑粒子群與篩子一起回收到已知重量的敞開容器中。將過濾開始到回收篩子為止的操作時(shí)間控制在10±2秒。將回收到的洗滌劑粒子群的溶渣物用加熱到105℃的電干燥機(jī)干燥1小時(shí)，然后，在裝入硅膠的干燥器(25℃)中放置冷卻30分鐘。冷卻后，測(cè)定干燥了的洗滌劑的溶渣物、篩子和回收容器的合計(jì)重量，由(1)式算出洗滌劑粒子群的溶解度(％)。
另外，本發(fā)明中，所謂洗滌劑粒子群30秒鐘溶解度的快速溶解性是指在60秒鐘溶解度的計(jì)算方法中，投入30秒鐘后，對(duì)洗滌劑粒子分散液進(jìn)行過濾時(shí)算出的洗滌劑粒子群的溶解度為82％以上。該溶解度在85％以上為好、在90％以上為更好。
用使洗滌劑溶解速度降低的低溫水，即使用上述的評(píng)價(jià)方法，本發(fā)明中，含有用基體顆粒作單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群仍顯示了高的溶解度。本發(fā)明的優(yōu)異的溶解性，不僅體現(xiàn)在能快速地將洗滌成分溶到洗滌液中，具有提高洗滌效力的效果，而且在采用全自動(dòng)洗衣機(jī)的手洗擋、弱攪拌擋、快速洗滌等低機(jī)械力和短時(shí)間的洗滌過程中也不產(chǎn)生洗滌劑溶渣的、具有非常好的質(zhì)量。
作為含有本發(fā)明中制得的單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的優(yōu)異的物性，如下所述。4.2.3體積密度500g/L以上，500～1000g/L為佳、600～1000g/L為更佳、650～850g/L為特佳。體積密度根據(jù)JIS K 3362中規(guī)定的方法測(cè)定。4.2.4平均粒徑150～500μm，180～300μm為佳。平均粒徑是用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼2000～125μm)振動(dòng)5分鐘后，根據(jù)由篩網(wǎng)的不同尺寸分出的粒子的重量百分率來計(jì)算的。4.2.5流動(dòng)性流動(dòng)時(shí)間10秒以下為好、8秒以下為更好。流動(dòng)時(shí)間是用從JIS K 3362中規(guī)定的體積密度測(cè)定用的漏斗中流出100ml粉末所需的時(shí)間來計(jì)算的。4.2.6結(jié)塊性通過篩的比率以90％以上為好、95％以上為更好。
結(jié)塊性的試驗(yàn)方法如下所述。用濾紙(ADVANTEC社制No.2)做成長(zhǎng)10.2cm×寬6.2cm×高4cm的沒有頂部的箱子，用釘書機(jī)將四側(cè)固定。將50g樣品放入該箱中，在其上放上聚丙烯酸樹脂板和鉛板(或鐵板)，總重量為15g+250g。將其放到溫度為30℃、濕度為80％的恒溫恒濕器中，7天或1個(gè)月后判定結(jié)塊的狀態(tài)。由求如下的通過率來進(jìn)行判定。<通過率>
將試驗(yàn)后的樣品輕輕地倒在篩(JIS Z 8801規(guī)定的網(wǎng)眼4760μm)上，稱量通過的粉末的重量，求關(guān)于試驗(yàn)后的樣品的通過率。通過率(％)＝[通過的粉末的重量(g)/全部樣品的重量(g)×100]4.2.7滲出性用下面所示的方法評(píng)價(jià)，2級(jí)以上為佳，1級(jí)為更佳。
滲出性的試驗(yàn)方法是用目視對(duì)進(jìn)行了結(jié)塊試驗(yàn)的濾紙底部(與粉體接觸的面)上的表面活性劑的滲出狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)的。滲出的評(píng)價(jià)用底部潤(rùn)濕的面積來判定，分1～5級(jí)。另外，各級(jí)的狀態(tài)如下所述。1級(jí)未被潤(rùn)濕。
2級(jí)1/4左右的面積被潤(rùn)濕。3級(jí)1/2左右的面積被潤(rùn)濕。4級(jí)3/4左右的面積被潤(rùn)濕。5級(jí)全面被潤(rùn)濕。5.洗滌劑粒子群的制法本發(fā)明的洗滌劑粒子群可通過包括下述(a)～(c)的工序來制備。
(a)工序用含水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的淤漿來制備溶解了60重量％以上的該水溶性聚合物及該水溶性鹽類的水溶性成分的淤漿的工序、(b)工序?qū)?a)工序中制得的淤漿噴霧干燥，制備基體顆粒群的工序。
(c)工序使表面活性劑添加載持到在(b)工序中制得的基體顆粒群上的工序。
為了進(jìn)一步提高制得的洗滌劑粒子群的物性、質(zhì)量、在(c)工序后最好再追加表面改性工序。下面敘述(a)～(c)的各工序及表面改性工序中的最佳方案。5.1(a)工序(制備淤漿的工序)(a)工序是制備淤漿的工序，該淤漿是為制備基體顆粒群而用的。本發(fā)明中所用的淤漿如果是用泵能輸送的非固化性的淤漿就可以。另外，組分的添加方法、順序也可根據(jù)情況適當(dāng)變化。淤漿中水不溶性組分(A)以6～63重量％為佳、淤漿中水溶性組分(B、C)以2.1～56重量％為佳。
(b)工序中制得的基體顆粒群中的基體顆粒由于具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、即表面附近比其內(nèi)部存在更多的水溶性組分(B、C)、與表面附近相比，其內(nèi)部存在更多的水不溶性組分(A)的結(jié)構(gòu)(組分的偏在的結(jié)構(gòu))，所以，(b)工序中水溶性組分(B、C)隨著水分的蒸發(fā)有必要在粒子表面移動(dòng)。因此，該淤漿中的水溶性組分(B、C)的溶解度就成了重要的因素。即，有必要制備水溶性組分(B、C)至少溶解了60重量％以上，理想的為70重量％以上、更理想的為85％重量％以上、最理想的為90重量％以上的淤漿，因此，所需淤漿中的水分量一般為30～70重量％、更理想的為35～60重量％、最理想的為40～55重量％。如果水分少的話，由于水溶性組分(B、C)不能充分溶解，所以，在基體顆粒表面附近存在的水溶性組分(B、C)的比例就會(huì)減少。另外，水分太多的話，(b)工序中因要蒸發(fā)的水分量增多，所以生產(chǎn)效率會(huì)下降。
淤漿中水溶性組分(水溶性聚合物及水溶性鹽類)的溶解度的測(cè)定方法如下所述。將淤漿減壓過濾，測(cè)定濾液中水分的濃度(P％)。把淤漿中的水分含量設(shè)為(Q％)、把淤漿中水溶性成分的濃度設(shè)為(R％)。根據(jù)(3)式可以計(jì)算水溶性成分的溶解度。但是，算出的上述溶解度超過100％時(shí)，溶解度仍計(jì)作100％。
另外，淤漿的溫度通常理想的為30～80℃、更理想的為40～70℃。淤漿的溫度在該范圍內(nèi)的話，則水溶性組分(B、C)的溶解性及用泵的輸液性就好。
作為形成淤漿的方法，如最初將全部水或幾乎全部的水加入混合槽中，理想的是當(dāng)水溫幾乎達(dá)到操作溫度后，再逐漸或同時(shí)添加其它的組分。作為一般的添加順序，最初添加表面活性劑、聚丙烯酸鹽等液狀組分，然后，添加蘇打灰等水溶性的粉體原料。還可添加染料等少量的輔助組分。最后添加沸石等水不溶性組分。這時(shí)，為了提高混合效率，將水不溶性組分分2次以上添加也可以。另外，粉體原料預(yù)先混合后，再將它們添加到水溶性介質(zhì)中也可以。全部組分添加后，為了調(diào)節(jié)粘度和淤漿中的水分也可再添加水。全部組分添加到淤漿中后，理想的混合10分鐘以上，更理想的混合30分鐘以上，就可制得均勻的淤漿。5.2(b)工序(制備基體顆粒群的工序)(b)工序是將(a)工序中制得的淤漿進(jìn)行干燥，來制備基體顆粒群的工序。作為淤漿的干燥方法，為了使基體顆粒具有本發(fā)明特征的放出所希望的氣泡而得到的氣孔及具有組分偏在性的結(jié)構(gòu)，以采取瞬間干燥淤漿的方法為佳，以采取使粒子形狀實(shí)際上呈球狀的噴霧干燥法為特佳。作為噴霧干燥塔，無論用逆流塔還是用并流塔都可以，從提高熱效率和基體顆粒群的粒子強(qiáng)度上考慮，用逆流塔更好。作為淤漿的粒子化裝置，無論是用壓力噴霧噴嘴、雙流體噴霧噴嘴、還是用旋轉(zhuǎn)圓盤式的都可以，因?yàn)橐够w顆粒群的平均粒徑為150～500μm、最好為180～300μm，所以，用壓力噴霧噴嘴特理想。
作為供給干燥塔的高溫氣體的溫度，一般以150～300℃為佳，170～250℃為更佳。如果比該范圍高的話，進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，就會(huì)引起附著在噴霧干燥塔內(nèi)的固體物中有機(jī)物的燃燒，成為事故的原因。另外，從干燥塔排出的氣體的溫度，一般以70～125℃為佳，以80～115℃為更佳。如果比該范圍高的話，則干燥塔的熱效率會(huì)下降。5.3(c)工序(載持表面活性劑的工序)(c)工序是在(b)工序中制得的基體顆粒群上載持表面活性劑的工序。往基體顆粒群上載持表面活性劑的方法，例如，可以用如眾所周知的間歇式和連續(xù)式的混合機(jī)進(jìn)行。用間歇式進(jìn)行時(shí)，基體顆粒群和表面活性劑往混合機(jī)中加入的方法，可以采取如下的幾種方法。(1)～(3)的方法是邊使混合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)邊進(jìn)行載持作業(yè)。
(1)先將基體顆粒群裝入混合機(jī)中后，再添加表面活性劑。(2)將基體顆粒群和表面活性劑一點(diǎn)點(diǎn)加入混合機(jī)中。(3)將一部分基體顆粒群加入混合機(jī)中后，再將剩下的基體顆粒群和表面活性劑一點(diǎn)點(diǎn)加入。
在這些方法中，以上述的(1)法為特好。另外，表面活性劑以液狀添加為好，再有，液狀表面活性劑以噴霧形式供給為理想。
在表面活性劑中，於實(shí)用的溫度范圍內(nèi)即使升溫，它們?nèi)允且怨腆w或漿狀形式存在，予先將它們分散或溶解在粘性低的如非離子表面活性劑、非離子表面活性劑的水溶液或水中，調(diào)節(jié)成表面活性劑的混合液或水溶液，再以該混合液或水溶液的狀態(tài)添加到基體顆粒群上。用這種方法，可容易地將以固體或漿狀形式存在的表面活性劑添加到基體顆粒群上，并對(duì)進(jìn)一步制備含有單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群是有利的。粘性低的表面活性劑或水和固體或漿狀的表面活性劑的混合比例，只要使制得的混合液或水溶液在可噴霧的粘度范圍內(nèi)的話就可以了，例如如果使用聚氧化乙烯十二烷基醚和十二烷基苯磺酸鈉的話，兩者的比例調(diào)節(jié)到1∶1.4以下的范圍，就可容易地制得能噴霧的表面活性劑混合液。
上述混合液的制法可采用如往粘性低的表面活性劑或水中加入固體或漿狀表面活性劑進(jìn)行混合的方法，也可通過在粘性低的表面活性劑中或水中，用堿(如苛性鈉水溶液和苛性鉀水溶液)中和表面活性劑的酸前體來制備表面活性劑混合液。
另外，在該工序中，或在表面活性劑添加前、或在與表面活性劑添加的同時(shí)、或在表面活性劑添加的過程中、或在表面活性劑添加后，再添加陰離子表面活性劑的酸前體也可以。由于添加了陰離子表面活性劑的酸前體可使表面活性劑充分混合，控制基體顆粒群的吸油能力及抑制洗滌劑粒子群中非離子表面活性劑的滲出、提高流動(dòng)性等物性和質(zhì)量。
作為本發(fā)明中可用的陰離子表面活性劑的酸前體，可列舉如烷基苯磺酸、烷基或鏈烯基醚硫酸、烷基或鏈烯基硫酸、α-鏈烷基磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或鏈烯基醚羧酸、脂肪酸等。特別是將脂肪酸在表面活性劑添加后添加，從提高洗滌劑粒子群的流動(dòng)性方面看是理想的。
陰離子表面活性劑的酸前體的用量，相對(duì)100重量份基體顆粒群而言，以0.5～30重量份為佳、以1～20重量份為更佳。陰離子表面活性劑的酸前體的用量在該范圍中，則有使洗滌劑粒子群中的粒子保持單核型的趨勢(shì)，因此能呈現(xiàn)良好的快速溶解的性能。另外，作為陰離子表面活性劑的酸前體的添加方法，以在常溫下，以液狀噴霧供給為佳，也可以常溫下將固體制成粉末狀添加，還可使其熔融后噴霧供給。但是，以粉末狀添加時(shí)，以將混合機(jī)中洗滌劑粒子群的溫度升到粉末能熔融的溫度為好。
作為(c)工序中適用的裝置，可以使用眾所周知的混合機(jī)。如ヘンシユルミキサ-(三井三池化工機(jī)(株)制)、ハイスピ-ドミキサ-(深江工業(yè)(株)制)、バ-チカルゲラニユレ-タ-((株)パウレツク制)、レデイケミキサ-(松坂技研(株)制)、プロシエアミキサ-(太平洋機(jī)工(株)制)、ナウタ-ミキサ-(ホソカワミクロン(株)制)等。
作為理想的混合機(jī)，從制備含有許多單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群角度考慮，以難于給基體顆粒強(qiáng)剪切力的裝置為好(難以使基體顆粒崩潰)，從表面活性劑的分散效率的角度考慮，以混合效率好的裝置為佳。上述混合機(jī)中特別理想的是在臥式混合槽中，圓筒的中心處帶有攪拌軸，在該軸上裝有攪拌漿，進(jìn)行粉末混合的混合機(jī)(臥式混合機(jī))，有レデイグ混合機(jī)、プロミユア混合機(jī)等。
另外，采用上述混合機(jī)的連續(xù)型裝置使基體顆粒群上載持表面活性劑也可以。作為上述以外的混合機(jī)的連續(xù)型裝置還有如フレキソミツクス型((株)パウレツク制)、タ-ビユライザ-(ホソカワミクロン(株)制)等。
再有，在該工序中，使用非離子表面活性劑時(shí)，作為該表面活性劑的熔點(diǎn)上升劑使用的熔點(diǎn)為45～100℃、分子量為1000～30000的水溶性非離子型有機(jī)化合物(以下稱熔點(diǎn)上升劑)或其水溶液可以在表面活性劑添加前、與表面活性劑同時(shí)、表面活性劑添加過程中、或表面活性劑添加后或予先與表面活性劑混合再添加。由于熔點(diǎn)上升劑的添加，所以可以抑制結(jié)塊和洗滌劑粒子群中表面活性劑的滲出。作為本發(fā)明中可用的熔點(diǎn)上升劑，可列舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯烷基醚、普盧諾尼克型非離子表面活性劑等。
熔點(diǎn)上升劑的使用量相對(duì)于100重量份基體顆粒群而言，以0.5～5重量份為好，以0.5～3重量份為更好。該范圍對(duì)保持洗滌劑粒子群中所含的洗滌劑粒子的單核性、快速溶解性及抑制滲出和結(jié)塊是理想的。作為熔點(diǎn)上升劑的添加方法，以予先與表面活性劑采用任意的方法混合后再添加、或在表面活性劑添加后再添加熔點(diǎn)上升劑都對(duì)抑制洗滌劑粒子群的滲出和結(jié)塊有利。
混合機(jī)內(nèi)的溫度上升到表面活性劑的熔點(diǎn)以上進(jìn)行混合更理想。這里，作為上升的溫度，雖然是比為了促進(jìn)表面活性劑的載持而添加的表面活性劑的熔點(diǎn)高為好，列舉實(shí)用的范圍的話，以超過熔點(diǎn)50℃為佳，以超過熔點(diǎn)10～30℃為更佳。另外，在該工序中，添加陰離子表面活性劑的酸前體時(shí)，將溫度上升到該陰離子表面活性劑的酸前體能夠反應(yīng)的溫度進(jìn)行混合更好。
為了制得適宜的洗滌劑粒子群，在間歇式及連續(xù)式混合中的平均滯留時(shí)間以1～20分鐘為好、以2～10分鐘為更佳。
另外，添加表面活性劑的水溶液和水溶性非離子有機(jī)化合物水溶液時(shí)，在混合剩余的水分過程中及/或混合后，也可具有干燥工序。
粉末表面活性劑及/或粉末助洗劑也可在表面活性劑添加前或與添加表面活性劑同時(shí)、或在表面活性劑添加過程中、或在表面活性劑添加后添加。由于粉末助洗劑的添加，所以洗滌劑粒子群的粒徑得以控制、去污力也得到提高。特別是在添加陰離子表面活性劑的酸前體時(shí)，在添加該酸前體前添加呈堿性的粉末助洗劑，從促進(jìn)中和反應(yīng)進(jìn)行的角度看是有效的。這里所說的粉末助洗劑是指表面活性劑以外的粉末去污力強(qiáng)化劑，具體地說是指沸石、檸檬酸鹽等顯示金屬離子捕捉效能的基本試劑、碳酸鈉、碳酸鉀等顯示堿性的基本試劑、結(jié)晶硅酸鹽等既有金屬離子捕捉效能、又有堿性的基本試劑以及其它的硫酸鈉等提高離子強(qiáng)度的基本試劑等。
另外，可將特開平5-279013號(hào)公報(bào)第3欄第17行～第6欄第24行(特別是在500～1000℃下焙燒結(jié)晶的物質(zhì)為好)、特開平7-89712號(hào)公報(bào)第2欄第45行～第9欄第34行、特開昭60-227895號(hào)公報(bào)第2頁右下欄第18行～第4頁右上欄第3行(特別是表2的硅酸鹽為好。)中記述的結(jié)晶硅酸鹽作為粉末助洗劑使用。這里，堿金屬硅酸鹽中的SiO2/M2O(M表示堿金屬)以0.5～3.2為好，1.5～2.6的更好用。
作為該粉末助洗劑的使用量，相對(duì)于100重量份的基體顆粒群而言，以0.5～12重量份為好、以1～6重量份為更好。該洗滌劑用粉末助洗劑的使用量在該范圍內(nèi)，就能保持洗滌劑粒子群中所含洗滌劑粒子的單核性、獲得良好的快速溶解性，同時(shí)也便于粒徑的控制。5.4表面改性工序本發(fā)明中，為了對(duì)由(C)工序中使之載持了表面活性劑的洗滌劑粒子群的粒子表面進(jìn)行改性，可以通過一個(gè)或重復(fù)的二個(gè)添加表面蓋覆劑的表面改性工序來進(jìn)行，該表面蓋覆劑添加時(shí)的狀態(tài)有如下的幾種(1)微粉體、(2)液狀物。
如果本發(fā)明的洗滌劑粒子群的粒子表面被蓋覆的話，由于具有提高洗滌劑粒子群的流動(dòng)性和不結(jié)快性能的趨勢(shì)，所以表面改性工序令人滿意。表面改性工序中使用的裝置雖沒有特殊的限制，可以使用眾所周知的混合機(jī)，但是以使用前述(C)工序中所示的混合機(jī)為好。下面就表面蓋覆劑分別進(jìn)行說明。(1)微粉體一次粒子的平均粒徑以10μm以下為好、以0.1～10μm為更好。平均粒徑在該范圍內(nèi)，提高了洗滌劑粒子群中粒子表面的蓋覆率，從改善了洗滌劑粒子群的流動(dòng)性和耐結(jié)塊性的角度看是有利的。該微粉體的平均粒徑可用光散射法，通過如パ-テイクルアナライザ-(堀場(chǎng)制作所(株)制)、或顯微鏡觀察來測(cè)定。另外，該微粉體具有高的離子交換的能力和高的堿性，所以從洗滌性方面看是理想的。
作為該微粉體，鋁硅酸鹽是最好的、結(jié)晶、非結(jié)晶的都可以。除了鋁硅酸鹽以外，硫酸鈉、硅酸鈣、二氧化硅、膨潤(rùn)土、滑石、粘土、非結(jié)晶鈣衍生物、結(jié)晶硅酸鹽化合物等硅酸鹽化合物那樣的微粉體也是理想的。另外，一次粒子為0.1～10μm的金屬堿、粉末表面活性劑(例如烷基硅酸鹽等)和水溶性有機(jī)鹽同樣也可以用。使用結(jié)晶硅酸鹽化合物時(shí)，為了防止因吸濕和吸碳酸氣體而引起的結(jié)晶硅酸鹽的凝聚，所以與結(jié)晶硅酸鹽化合物以外的微粉體混合使用為好。
微粉體的使用量，相對(duì)于100重量份的洗滌劑粒子群而言，以0.5～40重量份為好、1～30重量份為更好、2～20重量份為特好。該微粉體的用量在這范圍內(nèi)，提高了流動(dòng)性、給消費(fèi)者以良好的使用感。(2)液狀物作為液狀物可列舉水溶性聚合物和脂肪酸等，可以水溶液和熔融狀態(tài)添加。(2-1)水溶性聚合物作為水溶性聚合物可列舉羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、丙烯酸和馬來酸的共聚物或其鹽等的聚羧酸鹽等。該水溶性聚合物的用量，相對(duì)于100重量份的洗滌劑粒子群而言，以0.5～10重量份為好、1～8重量份為更好、2～6重量份為特好。該水溶性聚合物的用量在這個(gè)范圍內(nèi)，保持了洗滌劑粒子群中所含的洗滌劑粒子的單核性，獲得了良好的快速溶解性、可制得顯示良好的流動(dòng)性、耐結(jié)塊性的粉體。(2-2)脂肪酸作為脂肪酸可列舉如碳原子數(shù)為10～22的脂肪酸等。該脂肪酸的用量，相對(duì)100重量份含有單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群而言，以0.5～5重量份為好、0.5～3重量份為特好。常溫下是固體時(shí)，將其加熱到顯示流動(dòng)性的溫度后，再以噴霧的形式供給為好。6.含有多核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群本發(fā)明的洗滌劑粒子群可以含有多核型洗滌劑粒子。多核型洗滌劑粒子可由構(gòu)成前述第4節(jié)的單核型洗滌劑粒子的基體顆粒凝聚而成，或由水溶性鹽類、如以碳酸鈉等作為核，使其凝聚而組成，能夠產(chǎn)生規(guī)定大小的氣泡更理想。特別是通過使用構(gòu)成上述單核型洗滌劑粒子的基體顆粒，對(duì)基體顆粒的偏在性有利，同時(shí)也可進(jìn)一步提高快速溶解性。為此，其基體顆?？梢杂蒙鲜鰡魏诵拖礈靹┝Ｗ又械幕w顆粒，能夠載持在基體顆粒上的表面活性劑也可用上述單核型洗滌劑粒子中的表面活性劑。另外，通過增加表面活性劑的量，可很容易地形成多核型洗滌劑粒子。還有，用碳酸氫鈉和過碳酸鹽等的發(fā)泡劑，對(duì)促進(jìn)基體顆粒間的溶解也是有利的。
7.含多核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的物性本發(fā)明的洗滌劑粒子群具有快速溶解性。本發(fā)明中定義的所謂洗滌劑粒子群的快速溶解性是用前述的第4.2.2節(jié)的方法確認(rèn)的。另外，本發(fā)明的洗滌劑粒子群與含有單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群一樣，顯示了高的溶解度，與原來的洗滌劑相比，具有快速溶解性。
另外，關(guān)于體積密度、平均粒徑、流動(dòng)性、結(jié)塊性及滲出性，顯示了與第4.2.3～4.2.7節(jié)中含有單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群時(shí)同樣的物性，令人滿意。
8.洗滌劑組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物包括(a)含有單核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群及/或含有多核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群以及(b)除了前述的(a)組分以外，為別的用途而添加的洗滌劑組分(例如熒光染料、酶、香料、消泡劑、漂白劑、漂白活化劑等)。
這時(shí)，在洗滌劑組合物中，含有單核型洗滌劑粒子及/或本發(fā)明的多核型洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群占50重量％以上為理想的洗滌劑組合物、占60重量％以上的為更好、占80重量％以上的為最好。由此可提供具有快速溶解性的洗滌劑組合物。
在該洗滌劑組合物溶解于水的過程中，從其粒子內(nèi)部放出直徑為構(gòu)成洗滌劑組合物粒子的粒徑的1/10以上的氣泡而溶解的構(gòu)成洗滌劑組合物的粒子。在構(gòu)成全部的洗滌劑組合物的粒子中，理想的占30重量％以上、更理想的占50重量％以上、最理想的占80重量％以上。
本發(fā)明的洗滌劑組合物具有快速溶解性，其快速溶解性可通過前述的第4.2.2節(jié)中記述的方法(這時(shí)把“洗滌劑粒子群”改讀作“洗滌劑組合物”)確認(rèn)。實(shí)例基體顆粒的制備按下述順序制備了基體顆粒群1。
將465kg水加入到帶攪拌漿的1m3的混合槽中，當(dāng)水溫達(dá)到55℃后，再添加50重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液48kg、40重量％的聚丙烯酸鈉水溶液135kg。攪拌15分鐘后，添加碳酸鈉120kg、硫酸鈉60kg、亞硫酸鈉9kg、染料3kg。再攪拌15分鐘后，添加沸石300kg、進(jìn)一步攪拌30分鐘制得均勻的淤漿。該淤漿的最終溫度為58℃。另外，該淤漿中的水分為50重量％、水溶性組分(聚丙烯酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉)的溶解度為100％。
該淤漿從設(shè)置在噴霧干燥塔塔頂附近的壓力噴霧噴嘴以25kg/cm2的噴霧壓力進(jìn)行噴霧。提供給噴霧干燥塔的高溫氣體，以225℃的溫度從塔下部進(jìn)入，以105℃的溫度從塔頂排出。制得的基體顆粒群1的組成及物性示于表1中。另外，第8圖中表示了測(cè)定基體顆粒群1的粒徑及粒子內(nèi)部的氣孔直徑時(shí)，斷面的SEM照片的一個(gè)例子。對(duì)于基體顆粒群1來說，氣孔直徑為粒子直徑的1/10～4/5的氣孔在88％的粒子中存在被確認(rèn)了。(在上述88％的粒子中，氣孔直徑/粒子直徑的平均值為3.1/5。)。
表1
*1)沸石4A型、平均粒徑3.5μm(東ソ-(株)制)*2)平均分子量10000*3)デンス灰(セントラル硝子(株)制)*4)礻オペレツクスF65(花王(株)制)*5)螢光染料チノパ-ルCBS-X(チバガイギ-社制)用同樣的方法制備基體顆粒群2～4。各基體顆粒群的組成及物性示于表1中。另外，分別測(cè)定基體顆粒群2～4的粒徑及粒子內(nèi)部氣孔直徑時(shí)，其斷面的SEM照片的例子示于第9圖～第11圖中。對(duì)基體顆粒群2而言，氣孔直徑為粒徑的1/10～4/5的氣孔在85％的粒子中存在被確認(rèn)了(上述85％的粒子中，氣孔直徑/粒徑的平均值為2.2/5。)。對(duì)于基體顆粒群3而言，氣孔直徑為粒徑的1/10～4/5的氣孔在91％的粒子中存在被確認(rèn)了(上述91％的粒子中，氣孔直徑/粒徑的平均值為1.3/5。)。對(duì)于基體顆粒群4而言，氣孔直徑為粒徑的1/10～4/5的氣孔在72％的粒子中存在被確認(rèn)了(上述72％的粒子中，氣孔直徑/粒徑的平均值為3.4/5。)。
另外，這些基體顆粒群通過FT-IR/PAS、SEM觀察、EDS分析，確認(rèn)了其具有蓋覆型的粒子結(jié)構(gòu)，即在粒子的內(nèi)側(cè)沸石的比例高、在粒子的表面附近水溶性聚合物及水溶性鹽類比較多。
實(shí)例1在基體顆粒群1上，按表2中記載的比例添加并使其載持表面活性劑，制得本發(fā)明的洗滌劑粒子群。將23重量份的表2中記載的非離子表面活性劑加熱到50℃。接著，將100重量份的上述基體顆粒群投到レデイデ混合機(jī)(松坂技研(株)制、容量201、帶夾套)中，使主軸(150rpm)和切碎機(jī)(4000rpm)的攪拌開始運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，以101/分的流速往夾套中通入60℃的溫水。這里，在2分鐘內(nèi)投入上述非離子表面活性劑，其后，再攪拌4分鐘放出。
制得的洗滌劑粒子群的物性示于表2中。
表2
*1エマルグン108KM、環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝8.5(花王(株)制)*2礻オペレツクスF65(十二烷基苯磺酸)(花王(株)制)*3礻オペレツクスFS(十二烷基苯磺酸)(花王(株)制)*4ルナツクP-95(花王(株)制)*5K-PEG6000平均分子量8500(花王(株)制)*6沸石4A型、平均粒徑3.5μm(東ソ-(株)制)*7特開平9-132794號(hào)的制備例2中記載的、平均粒徑為8μm*8125μm和180μm的篩之間分級(jí)的粒子群混合量以重量份表示。
測(cè)定洗滌劑粒子群的中空性的結(jié)果表明，在86％的粒子中存在的氣孔，其直徑為粒徑的1/10～4/5。
進(jìn)一步用數(shù)字式顯微鏡觀察洗滌劑粒子群的溶解行為確認(rèn)，由87％的粒子放出了直徑為粒徑的1/10以上的氣泡(由上述87％的粒子放出的氣泡直徑/粒徑的平均值為3.0/5。)。在該洗滌劑粒子群的表面再用10重量份的結(jié)晶鋁硅酸鹽蓋覆。制得的洗滌劑粒子群的物性保持了溶解性、改善了流動(dòng)性。實(shí)例2往基體顆粒群1中添加予先混合了表2中記載的聚乙二醇的非離子表面活性劑溶液，制得本發(fā)明的洗滌劑粒子群。
將21重量份表2中記載的非離子表面活性劑和2重量份聚乙二醇加熱到70℃進(jìn)行混合，制得混合液。接著，與實(shí)例1一樣，往混合機(jī)中投入100重量份上述的基體顆粒群，使主軸(150rpm)和切碎機(jī)(4000rpm)的攪拌開始運(yùn)轉(zhuǎn)。并以101/分的流速往夾套中通入75℃的溫水。這時(shí)，在2分鐘內(nèi)投入上述混合液，其后再攪拌4分鐘。在該洗滌劑粒子群的粒子表面，再用10重量份的結(jié)晶鋁硅酸鹽進(jìn)行蓋覆。
制得的洗滌劑粒子群的物性示于表2中。
測(cè)定洗滌劑粒子群的中空性的結(jié)果表明，在87％的粒子中存在的氣孔，其直徑為粒徑的1/10～4/5。測(cè)定洗滌劑粒子群的粒徑及粒子內(nèi)部的氣孔直徑時(shí)的斷面的SEM的照片的一個(gè)例子示于第12圖中。
與實(shí)例1一樣觀察洗滌劑粒子群的溶解行為結(jié)果確認(rèn)，從89％的粒子中放出了直徑為粒子直徑的1/10以上的氣泡(從上述89％的粒子中放出的氣泡直徑/粒子直徑的平均值為2.8/5。)。另外，因摻合了聚乙二醇，所以洗滌劑粒子群的耐結(jié)塊性進(jìn)一步提高，非離子活性劑的滲出進(jìn)一步被抑制。實(shí)例3往基體顆粒群1中，按表2記載的比例，添加表面活性劑等，制得本發(fā)明的洗滌劑粒子群。
將15重量份表2中記載的非離子表面活性劑和15重量份陰離子表面活性劑及1重量份聚乙二醇加熱到70℃進(jìn)行混合，制得混合液。下面，除了在3分鐘內(nèi)投入上述混合液后再攪拌5分鐘外，進(jìn)行與實(shí)例2相同的操作，制得洗滌劑粒子群。
制得的洗滌劑粒子群的物性示于表2中。
測(cè)得的洗滌劑粒子群的中空性的結(jié)果表明，在90％的粒子中存在直徑為粒徑的1/10～4/5的氣孔。
與實(shí)例1一樣，進(jìn)一步觀察洗滌劑粒子群溶解行為的結(jié)果確認(rèn)，從88％的粒子中放出了直徑為粒徑的1/10以上的氣泡(從上述88％的粒子中放出的氣泡直徑/粒子直徑的平均值為2.7/5。)。實(shí)例4作為陰離子表面活性劑的添加方法，用陰離子表面活性劑的酸前體，不與該酸前體混合，將非離子表面活性劑投入混合機(jī)中后，再將陰離子表面活性劑的酸前體(十二烷基苯磺酸)投入到混合機(jī)中，制得本發(fā)明的洗滌劑粒子群?；w顆粒群用的是基體顆粒群1。
將15重量份表3中記載的非離子表面活性劑和1重量份聚乙二醇加熱到70℃混合，制得混合液。接著與實(shí)例1一樣，將100重量份上述的基體顆粒群投入到混合機(jī)中，使主軸(150rpm)和切碎機(jī)(4000rpm)開始攪拌。同時(shí)，以101/分的流速往夾套中通入75℃的溫水。這時(shí)，在2分鐘內(nèi)投入上述混合液，其后再攪拌3分鐘。接著，在2分鐘內(nèi)，將15重量份加熱到45℃的陰離子表面活性劑的酸前體加入，然后攪拌4分鐘。在該洗滌劑粒子群的粒子表面再用5重量份的非結(jié)晶鋁硅酸鹽進(jìn)行表面蓋覆。
制得的洗滌劑粒子群的物性示于表2中。
測(cè)得的洗滌劑粒子群的中空性的結(jié)果表明，在85％的粒子中存在直徑為粒子直徑的1/10～4/5的氣孔。
與實(shí)例1一樣，進(jìn)一步觀察洗滌劑粒子群的溶解行為的結(jié)果確認(rèn)，從86％的粒子中放出了直徑為粒徑的1/10以上的氣泡(從上述86％的粒子中放出的氣泡直徑/粒子直徑的平均值為2.8/5。)。實(shí)例5往基體顆粒群1中，用表2中記載的比例，添加表面活性劑等，制得本發(fā)明的洗滌劑粒子群。
將20重量份表2中記載的非離子表面活性劑加熱到50℃。接著，與實(shí)例1一樣，往混合機(jī)中投入100重量份上述基體顆粒群，開啟主軸(150rpm)和切碎機(jī)(4000rpm)的攪拌。另外，以101/分的流速往夾套中通入75℃的溫水。這時(shí)，在2分鐘內(nèi)，投入上述非離子表面活性劑，其后再攪拌4分鐘。然后，再投入3重量份表2中記載的堿性助洗劑，攪拌1分鐘。最后，投入表2中記載的陰離子表面活性劑的酸前體的熔融物(80℃)，攪拌2分鐘后放出。在該洗滌劑粒子群的表面上，再用8重量份的結(jié)晶鋁硅酸鹽進(jìn)行表面蓋覆。
制得的洗滌劑粒子群的物性示于表2中。
測(cè)得的洗滌劑粒子群的中空性的結(jié)果表明，在86％的粒子中存在直徑為粒徑的1/10～4/5的氣孔。
與實(shí)例1一樣，進(jìn)一步觀察洗滌劑粒子群的溶解行為的結(jié)果確認(rèn)，從88％的粒子中放出了直徑為粒徑的1/10以上的氣泡(從上述88％的粒子中放出的氣泡直徑/粒子直徑的平均值為2.9/5。)。實(shí)例6除了用篩分出基體顆粒群1得到的125μm和180μm篩間級(jí)分的基體顆粒群作為基體顆粒群以外，其余用與實(shí)例3相同的方法制得洗滌劑粒子群。
制得的洗滌劑粒子群的物性示于表2中。
用SEM觀察洗滌劑粒子的斷面時(shí)，可確認(rèn)其具有多核型洗滌劑粒子的結(jié)構(gòu)。另外，與實(shí)例1一樣，觀察洗滌劑粒子群的溶解行為的結(jié)果確認(rèn)，從68％的粒子中放出了直徑為粒徑的1/10以上的氣泡(從上述68％的粒子中放出的氣泡直徑/粒子直徑的平均值為1.5/10。)。實(shí)例7往實(shí)例3的洗滌劑粒子群中，按表3記載的比例添加酶粒狀物，制得本發(fā)明的洗滌劑組合物。制得的洗滌劑組合物的物性示于表3中。
表3<
實(shí)例8在實(shí)例6的洗滌劑粒子群中，按表3記載的比例添加酶粒狀物，制得本發(fā)明的洗滌劑組合物。制得的洗滌劑組合物的物性示于表3中。另外，表3中的酶粒狀物的酶是ノボ社制的Savinase18T type W。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可提供具有快速溶解性的洗滌劑粒子群及其含有它的洗滌劑組合物。由于洗滌組分能很快地溶解到洗滌液中，所以，它不僅具有提高去污力的效果，而且達(dá)到了大大提高質(zhì)量的效果，即在最近被采用的全自動(dòng)洗衣機(jī)中的手洗擋、弱攪拌擋、快速洗滌等的低機(jī)械力和短時(shí)間的洗滌中也不產(chǎn)生洗滌劑的溶渣。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑粒子群，其特征在于它是平均粒徑為150～500μm、體積密度為500g/l以上的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群含有在溶解于水的過程中，能從粒子內(nèi)部放出直徑為粒子徑的1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子，而且，將該洗滌劑粒子群投入到5℃水中，在下面所示的攪拌條件下攪拌60秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為90％以上。攪拌條件將1g該洗滌劑粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中，在11的燒杯(內(nèi)徑為105mm)內(nèi)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將上述攪拌條件下制得的水溶液用上述篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑粒子群的溶渣干燥的重量(干燥條件在105℃的溫度下保持1小時(shí)后，再在裝入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)(g)。
2.一種洗滌劑粒子群，其特征在于它是平均粒徑為150～500μm、體積密度為500g/l以上的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群含有在溶解于水的過程中能從粒子內(nèi)部放出直徑為粒子徑的1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子，而且，將該洗滌劑粒子投入到5℃水中，在下面所示的攪拌條件下攪拌30秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為82％以上。攪拌條件將1g該洗滌劑粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中，在11的燒杯(內(nèi)徑為105mm)內(nèi)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，旋轉(zhuǎn)速度800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S))×100 (1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將上述攪拌條件下制得的水溶液用上述篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑粒子群的殘?jiān)稍锏闹亓?干燥條件105℃溫度下保持1小時(shí)后，再在裝入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)(g)。
3.權(quán)利要求1或2的洗滌劑粒子群，其特征在于，該洗滌劑粒子群是在含水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的基體顆粒上載持了表面活性劑的洗滌劑粒子的聚集體，該基體顆粒在其結(jié)構(gòu)中具有如下特點(diǎn)的偏在性，即在顆粒表面附近比其內(nèi)部存在更多的水溶性聚合物及/或水溶性鹽類。
4.一種洗滌劑的粒子群，其特征在于，它是平均粒徑為150～500μm、體積密度為500g/l以上的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群是在含有水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的基體顆粒上載持了表面活性劑的洗滌劑粒子的聚集體，該基體顆粒在其結(jié)構(gòu)中具有如下特點(diǎn)的偏在性，即在顆粒表面附近比其內(nèi)部存在更多的水溶性聚合物及/或水溶性鹽類，而且，將該洗滌劑粒子群投入到5℃水中，用下面所示的攪拌條件，攪拌60秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)目74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為90％以上。攪拌條件將1g該洗滌劑粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中，在11的燒杯(內(nèi)徑為105mm)內(nèi)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將用上述攪拌條件制得的水溶液用上述篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑粒子群溶渣干燥的重量(干燥條件在105℃的溫度下保持1小時(shí)后，再在裝入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)(g)。
5.一種洗滌劑粒子群，其特征在于，它是平均粒徑為150～500μm、體積密度為500g/l以上的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群是在含水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的基體顆粒上載持了表面活性劑的洗滌劑粒子的聚集體，該基體顆粒在其結(jié)構(gòu)中具有如下特點(diǎn)的偏在性，即在顆粒表面附近比其內(nèi)部存在更多的水溶性聚合物及/或水溶性鹽類，而且，將該洗滌劑粒子群投入5℃的水中，用下面所示的攪拌條件下，攪拌30秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)目74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為82％以上。攪拌條件將1g該洗滌劑粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中，在11的燒杯(內(nèi)徑為105mm)內(nèi)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將在上述攪拌條件下制得的水溶液用上述篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑粒子群溶渣干燥的重量(干燥條件在105℃的溫度下保持1小時(shí)后，再在裝入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)(g)。
6.權(quán)利要求4或5的洗滌劑粒子群，其特征在于，該洗滌劑粒子群含有在其內(nèi)部存在直徑為其粒子徑的1/10～4/5的氣孔的洗滌劑粒子。
7.權(quán)利要求4～6中任何一項(xiàng)中所述的洗滌劑粒子群，其特征在于該基體顆粒是由20～90重量％的水不溶性無機(jī)物、2～30重量％的水溶性聚合物及5～78重量％的水溶性鹽類所組成。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)中所述的洗滌劑粒子群，其特征在于該洗滌劑粒子群含有單核型洗滌劑粒子。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)中所述的洗滌劑粒子群的制法，其特征在于該制法包括以下的工序(a)工序制備含有水不溶性無機(jī)物、水溶性聚合物及水溶性鹽類的淤漿的工序，且淤漿中溶解了60重量％以上的該水溶性聚合物及該水溶性鹽類的水溶性組分、(b)工序?qū)?a)工序中制得的淤漿噴霧干燥，制備基體顆粒群的工序、(c)工序在(b)工序中制得的基體顆粒群上添加載持表面活性劑的工序。
10.一種洗滌劑組合物，其特征是含有50重量％以上的權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)中所述的洗滌劑粒子群。
11.一種洗滌劑組合物，其特征在于它是平均粒徑為150～500μm、體積密度為500g/l以上的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有在溶解于水的過程中能從粒子內(nèi)部放出直徑為粒子徑的1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子，而且，將該洗滌劑組合物投入到5℃水中，在下面所示的攪拌條條件下攪拌60秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑組合物的溶解度為90％以上。攪拌條件將1g該洗滌劑組合物投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中，在11的燒杯(內(nèi)徑為105mm)內(nèi)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑組合物的投入重量(g)T將用上述攪拌條件制得的水溶液用上述篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑組合物溶渣干燥的重量(干燥條件在105℃的溫度下保持1小時(shí)后，再在裝入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)(g)。
12.一種洗滌劑組合物，其特征在于它是平均粒徑為150～500μm、體積密度為500g/l以上的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有在溶解于水的過程中能從粒子內(nèi)部放出直徑為粒子徑的1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子，而且將該洗滌劑組合物投入到5℃水中，在下面所示的攪拌條件下攪拌30秒鐘，用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí)，用(1)式算出的洗滌劑組合物的溶解度為82％以上。攪拌條件將1g該洗滌劑組合物投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩爾比為7/3)中，在11的燒杯(內(nèi)徑為105mm)內(nèi)，用攪拌子(長(zhǎng)35mm、直徑8mm)攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為800rpm溶解度(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑組合物的投入重量(g)T將用上述攪拌條件制得的水溶液用上述篩過濾時(shí)，篩上殘留的洗滌劑組合物溶渣干燥的重量(干燥條件在105℃的溫度下保持1小時(shí)后，再在裝入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)(g)。
全文摘要
提供投入水中后能很快溶解的、具有快速溶解性的洗滌劑粒子群和其制法以及含有該洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物。洗滌劑粒子群的平均粒徑為150－500μm、體積密度為500g/l以上;該洗滌劑粒子群含有在溶解于水的過程中能從粒子內(nèi)部放出直徑為粒子直徑的1/10以上的氣泡的洗滌劑粒子,而且,將該洗滌劑粒子群投到5℃水中,在試驗(yàn)攪拌條件下攪拌60秒鐘;用JIS Z 8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼74μm)過濾時(shí),用(1)式算出的洗滌劑粒子群的溶解度為90%以上,如果攪拌30秒鐘,用相同的方法算出的洗滌劑粒子群的溶解度為82%以上。
文檔編號(hào)C11D11/02GK1252095SQ9880404
公開日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日
發(fā)明者洼田輝夫, 高谷仁, 山口修, 山下博之, 高名周治 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社