專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括洗碗碟和洗衣組合物的洗滌劑組合物，該組合物含有基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶(polygalacturanase)。
背景技術：
用于洗滌或清洗方法例如洗衣或洗碗碟方法中的洗滌劑產(chǎn)品的綜合性能是通過很多因素評價的，這些因素包括去除污垢的能力，和防止污垢或污垢的分解產(chǎn)物再沉積到洗滌中的物品上的能力。
食品污垢常常是難以有效地從臟被洗物上除去的。從水果和/或蔬菜汁衍生的高度著色或“干”污垢是特別難以除去的污垢。這樣污垢的具體例子包括橙汁，西紅柿汁，香蕉、芒果或花莖甘藍污垢。被洗物可以是織物，或硬表面例如玻璃器皿或陶瓷器皿。
果膠物質被發(fā)現(xiàn)于例如果汁中。該果膠物質起將這樣果汁中的分散顆粒保持懸浮的作用，這將導致在性質上粘稠和不透明。通常將果膠酶用于水果/蔬菜汁加工工業(yè)，通過將其中的果膠物質分解使果汁澄清(脫果膠化)。
然而，將基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶具體用于洗滌劑配方，特別是設計成用于洗衣、洗碗碟和家用清洗操作的那些配方中的益處是以前沒有認識到的。例如，1985年4月23日由Lion公司公開的德國專利說明書3635427涉及無磷酸鹽的用于清洗織物的含具有果膠酶活性酶的洗滌劑，據(jù)說它含有諸如聚半乳糖醛酸酶、果膠分解酶、和/或果膠酯酶的酶?？墒牵似渲猩婕斑@些果膠酶混合物的常規(guī)技術外，僅僅關于各別果膠酶的具體公開發(fā)現(xiàn)于實施例3中，其中該酶(稱之為“酶D”)的特征在于它含有大量的果膠分解酶。表III提供了對在洗滌劑配方中的該酶D的評價結果，結果表明與其它報道的酶組合物相比，該高含量果膠分解酶的混合物具有最高的果膠酶活性％(10％)和較高的洗凈值(83％)之一。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當將其摻入到洗滌劑組合物中時，基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶提供了高的清洗性。包括這樣的酶提供了去除污斑/污垢的益處。能夠去除食品污垢/污斑，特別能夠去除干燥的水果和蔬菜汁污垢/污斑。
本發(fā)明的目的是提供含有基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶的洗滌劑組合物，當其用于清洗和洗滌操作時，該組合物提供了去除污垢/污斑的益處。
本發(fā)明的具體目的是提供了洗衣和洗碗碟的洗滌劑組合物，該組合物含有基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶，它提供了增強的水果和/或蔬菜汁污垢/污斑去除性。
背景技術：
如上所述的由Lion公司于1985年4月23日公開的德國專利說明書3635427。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有至少一種選自表面活性劑和助洗劑化合物的洗滌劑組合物，其特征在于所說的組合物含有基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶。
在本發(fā)明優(yōu)選方面，該洗滌劑組合物還含有分散劑，特別是有機聚合分散劑化合物。
聚半乳糖醛酸酶本發(fā)明洗滌劑組合物的基本組分是聚半乳糖醛酸酶。優(yōu)選地，以組合物重量0.0001-2％，優(yōu)選0.0005-0.5％，更優(yōu)選0.001-0.05％活性酶的量將該聚半乳糖醛酸酶摻入到本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明中，聚半乳糖醛酸酶指的是通過分解聚半乳糖醛酸分子間配糖鍵起分解果膠物質作用的任何酶。果膠物質可以發(fā)現(xiàn)于植物組織中，并且是果汁例如橙汁、西紅柿汁和葡萄汁的普通成分。果汁物質含有聚半乳糖醛酸和/或其衍生物。
果膠物質包括果膠和果膠酸。果膠一般是由通過α-1-4-配糖鍵連接的半乳糖醛酸鏈形成的聚合物。一般地，在天然果膠中，約2/3的羧基是與甲醇酯化的。這些甲基酯的部分水解得到低級甲氧基果膠，其往往會與鈣離子形成凝膠。甲基酯完全水解得到果膠酸。
如在本發(fā)明中所使用的，“基本上無其它果膠酶”是指這樣的含聚半乳糖醛酸酶組合物，其含有少于50％(用聚半乳糖醛酸酶的重量表示；例如，如本發(fā)明中所定義的，含有67％聚半乳糖醛酸酶和33％其它果膠酶的果膠酶混合物以聚半乳糖醛酸酶重量計含有約50％的其它果膠酶即33％除以67％)，優(yōu)選少于約25％，更優(yōu)選少于約10％，最優(yōu)選少于約5％的不是聚半乳糖醛酸酶的果膠酶。這樣的果膠酶包括例如，水解果膠甲基酯鍵的果膠甲基酯酶，和對果膠酸起作用促使α-1-4-配糖鍵非水解分解形成半乳糖醛酸不飽和衍生物的果膠反式消去酶(transeliminases)或分解酶。
本發(fā)明中，聚半乳糖醛酸酶包括天然衍生的聚半乳糖醛酸酶和通過例如遺傳工程技術得到的任何變體。就在本發(fā)明洗滌劑組合物中的最佳性能效力而論，可以具體地設計任何這樣的變體。例如，可以這樣設計變體，從而使得該酶對通常遇到的上述組合物組分的穩(wěn)定性增加。另外，可以這樣設計變體，從而使得該酶變體的最佳pH或溫度性能范圍適合于特別的洗滌劑用途。
聚半乳糖醛酸酶可以從植物，尤其是水果來源得到，和從霉菌來源得到。普通的霉菌來源是由黑曲霉屬的特定菌株提供的。市場上可購得的果膠酶往往是果膠甲基酯酶、聚半乳糖醛酸酶和果膠分解酶類型的果膠酶混合物；因此需要使用標準的酶純化技術進一步純化以便分離出基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶。通過現(xiàn)有技術中眾所周知的標準蛋白分離方法可以從這些市售的混合物中分離出聚半乳糖醛酸酶。優(yōu)選地，通過重組體DNA技術得到該聚半乳糖醛酸酶，其中從天然主體中分離出僅用于聚半乳糖醛酸酶編碼的遺傳材料，并將其轉移到合適的用于后續(xù)發(fā)酵，回收，和聚半乳糖醛酸酶蛋白純化的產(chǎn)品微生物象黑曲霉、米曲霉或枯草桿菌上。
市場上可購得的果膠酶包括由Novo Industries A/S以Pectinex AR為商品名出售的那些、由International Bio-Synthetics(Gist-Brocades BV的分部)以Rapidase為商品名出售的那些、由Genencor International以Cytolase為商品名出售的那些和由Solvay Enzymes以Clarex為商品名出售的那些。純化后可以使用這樣的酶以分離基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶。優(yōu)選基本上由聚半乳糖醛酸酶組成的果膠酶組合物。
洗滌劑組分本發(fā)明的組合物含有至少一種選自表面活性劑和助洗劑化合物的洗滌劑組分。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有附加的洗滌劑組分。這些附加組分的精確性質，和其加入量取決于組合物的物理形式和其被用于的清洗操作的性質。
例如，可以將本發(fā)明的組合物配制成手洗和機洗的洗碗碟組合物、包括洗衣添加劑組合物和適用于帶有污斑臟織物預處理的組合物的手洗和機洗的洗衣洗滌劑組合物、漂洗助劑組合物和用于通常家用清洗操作的組合物。
當將其配制成適用于機洗方法如機洗洗衣和機洗洗碗碟方法的組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助洗劑這兩者以及另外的一種或多種優(yōu)選選自有機聚合化合物、漂白劑、附加酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉淀劑和腐蝕抑制劑的洗滌劑組分。洗衣組合物也可以含有柔軟劑作為附加的洗滌劑組分。
當將其配制成用于手洗碗碟方法時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和優(yōu)選含有選自有機聚合化合物、增泡劑、II族金屬離子、溶劑、水溶助長劑和附加酶的其它洗滌劑組分。
表面活性劑體系作為主要洗滌劑組分，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑和其混合物的表面活性劑。
表面活性劑的一般存在量為0.1-60％(重量)。更優(yōu)選的加入量是本發(fā)明機洗碗碟、洗衣和漂洗助劑組合物的1-35％(重量)，最優(yōu)選1-20％(重量)，和本發(fā)明手洗碗碟組合物的5-60％(重量)，更優(yōu)選15-45％(重量)。
優(yōu)選將表面活性劑配制成與組合物中存在的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選這樣配制該表面活性劑從而使得其促進或至少不降低在這些組合物中的任何酶的穩(wěn)定性。
在1975年12月30日頒布給Laughlin和Heuring的US3929678中給出了這些表面活性劑的陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑類型和種類的一般列表。在“表面活性劑和洗滌劑(Surface Active Agents andDetergents)”(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch著)中給出了其它例子。在1981年3月31日頒布給Murphy的US4259217中給出了合適的陽離子表面活性劑的一覽表。
當其存在時，兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)和兩性離子表面活性劑通常與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑組合使用。
陰離子表面活性劑可以將基本上任何用于洗滌目的的陰離子表面活性劑包括在組合物中。這些表面活性劑包括陰離子的硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑的鹽類(包括，例如，鈉、鉀、銨和取代銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；撬峄锏闹舅狨０?、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸及氫化的樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香，和存在于或衍生于牛脂油的樹脂酸和氫化樹脂酸。
陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明中的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥基烷基)葡糖胺硫酸鹽和烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡糖苷(下文中所述的非離子非硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自每摩爾用約0.5-約20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C6-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選地，該烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是每摩爾用約0.5-約20摩爾，優(yōu)選約0.5-約5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C6-C18烷基硫酸鹽。
陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明中的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化的多羧酸鹽、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油磺酸鹽，和其任意混合物。
陰離子羧酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明中的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧基”的鹽)，尤其是如下文所述的特定的仲皂。
優(yōu)選的用于本發(fā)明中的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有式RO(CH2CH2O)x-CH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-10，和乙氧基化物是這樣分布的，它使得以重量計，當x是0時物質的量少于約20％，當x大于7時物質的量少于約25％，當平均R值是C13或更低時x的平均值是約2-4，當平均R值大于C13時x的平均值是約3-10，M是陽離子，優(yōu)選選自堿金屬，堿土金屬，銨，單、二和三乙醇銨，最優(yōu)選選自鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽是其中R是C12-C18烷基的那些。
適用于本發(fā)明中的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有式RO(CHR1-CHR2O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25，R1和R2選自氫、甲基酸基團、琥珀酸基團、羥基琥珀酸基團，和其混合物，其中至少一個R1或R2是琥珀酸基團或羥基琥珀酸基團，和R3選自氫、具有1-8個碳原子的取代或未取代的烴，和其混合物。
陰離子仲皂表面活性劑優(yōu)選的皂表面活性劑是含有連接到仲碳原子上羧基單元的仲皂表面活性劑。該仲碳原子可以是在環(huán)結構上，例如作為在對辛基苯甲酸上的仲碳原子，或作為在烷基取代的環(huán)己基羧酸鹽上的仲碳原子。該仲皂表面活性劑優(yōu)選應該不含有醚鍵，不含有酯鍵和不含有羥基。在端頭基團(兩親部分)中優(yōu)選應該沒有氮原子。該仲皂表面活性劑通常總共含有11-15個碳原子，盡管略微多一些(例如最高達16)也是可以允許的，例如對辛基苯甲酸。
下面的一般結構進一步說明某些優(yōu)選的仲皂表面活性劑A、非常優(yōu)選的一類仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基材料，其中R3是CH3(CH2)x和R4是CH3(CH2)y，其中y可以是0或1-4的整數(shù)，x是4-10的整數(shù)，并且其和(x+y)是6-10，優(yōu)選7-9，最優(yōu)選8。
B、另一類優(yōu)選的仲皂包括其中羧基取代基在環(huán)烴基單元上的羧基化合物，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5是C7-C10，優(yōu)選C8-C9的烷基或鏈烯基，和R6是環(huán)結構，例如苯、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。(注相對于該環(huán)上的羧基R5可以在鄰、間或對位。)C、再一類優(yōu)選的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中各R是C1-C4烷基，其中k，n，o，q是0-8的整數(shù)，條件是碳原子總數(shù)(包括羧酸鹽)在10-18的范圍內(nèi)。
在上式A、B和C的每一個中，M是任何合適的抗衡離子，特別是水溶性的抗衡離子。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明中的仲皂表面活性劑是選自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽的水溶性物質。
堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它合適的陰離子表面活性劑是式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5-C17的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基和M是堿金屬離子。優(yōu)選的例子是鈉鹽形式的肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸鹽。
非離子表面活性劑用于洗滌目的的任何陰離子表面活性劑可以包括在組合物中。有用的非離子表面活性劑的說明性非限定性的類型列于下面。
非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明中的多羥基脂肪酸酰胺是具有式R2CONR1Z的那些，其中R1是H、C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；和Z是具有直鏈烴基鏈、且至少3個羥基直接連接到該鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z優(yōu)選是在還原胺化反應中從還原糖衍生的；更優(yōu)選Z是糖基(glycityl)。
烷基苯酚的非離子縮合物烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物適用于本發(fā)明中。通常，聚環(huán)氧乙烷縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括具有含約6-約18個碳原子的直鏈或支鏈構型烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。
非離子乙氧基化的醇表面活性劑脂族醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的烷基乙氧基化物縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明中。該脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的、伯或仲的、并且通常含有6-22個碳原子。特別優(yōu)選的是具有含8-20個碳原子烷基的醇與每摩爾醇約2-約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
非離子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇表面活性劑乙氧基化的C6-C18脂肪醇和C6-C18混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇是用于本發(fā)明中的合適的表面活性劑，特別是在水溶性的情況下。該乙氧基化的脂肪醇優(yōu)選是乙氧基化度為3-50的C10-C18乙氧基化的脂肪醇，它們最優(yōu)選是乙氧基化度為3-40的C12-C18乙氧基化的脂肪醇。優(yōu)選地，該混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇的烷基鏈長度為10-18個碳原子，乙氧基化度為3-30和丙氧基化度為1-10。
具有丙二醇的非離子EO/PO縮合物環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明中。這些化合物的疏水部分的分子量為約1500-約1800并顯示出水不溶性。這類化合物的例子包括某些由BASF出售的、可從市場上購得的PluronicTM表面活性劑。
具有環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的非離子EO縮合產(chǎn)物環(huán)氧乙烷與從環(huán)氧丙烷和乙二胺反應得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明中。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物組成的，并且通常其分子量為約2500-約3000。這類非離子表面活性劑的例子包括某些由BASF出售的、可從市場上購得的TetronicTM表面活性劑。
非離子烷基多糖表面活性劑用于本發(fā)明中的合適的烷基多糖公開于1986年頒布的Llenado的US4565647中，它具有含約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基團和含約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7個糖單元的多糖如多苷親水基團?？梢允褂煤?或6個碳原子的任何還原糖，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分。(任選地，將該疏水基團連接到2-，3-，4-等位置上，由此得到與葡萄糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖。)該糖間鍵可以在例如附加糖單元的1位和上述糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18，優(yōu)選12-14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-10，優(yōu)選0；x是約1.3-8，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。該糖基優(yōu)選是從葡萄糖衍生的。
非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明中的脂肪酸酰胺是具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6是含有7-21，優(yōu)選9-17個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-4烷基、C1-4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。
兩性表面活性劑用于本發(fā)明中的合適的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
用于本發(fā)明中的烷基兩性二羧酸的合適的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生產(chǎn)的Miranol(TM)C2M Conc.。
氧化胺表面活性劑本發(fā)明中有用的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些，其中R3選自含有8-26個碳原子，優(yōu)選8-18個碳原子的烷基、羥基烷基、?；０被屯榛交?、或其混合物；R4是含有2-3個碳原子，優(yōu)選2個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x是0-5，優(yōu)選0-3；和每個R5是含有1-3，優(yōu)選1-2個碳原子的烷基或羥基烷基，或含有1-3，優(yōu)選1個環(huán)氧乙烷基團的聚環(huán)氧乙烷基團。R5基團可以彼此連接，例如通過氧或氮原子連接，從而形成環(huán)結構。
特別地，這些氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C18烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。這樣材料的例子包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、雙-(2-羥基乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺、鯨蠟基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛脂基二甲基氧化胺和二甲基-2-羥基十八烷基氧化胺。優(yōu)選的是C10-C18烷基二甲基氧化胺，和C10-C18?；０被榛谆趸?。
兩性離子表面活性劑也可以將兩性離子表面活性劑加入到洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以概括地描述為仲和叔胺的衍生物，雜環(huán)的仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿是用于本發(fā)明中的兩性離子表面活性劑的例子。
甜菜堿表面活性劑本發(fā)明中有用的甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每個R1一般是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，R2是C1-C5烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，更優(yōu)選C1-C2亞烷基。合適的甜菜堿的例子包括椰子?；０被谆鸩藟A；十六烷基二甲基甜菜堿；C12-14?；０被鸩藟A；C8-14?；０被夯一鸩藟A；4[C14-16?；谆０被一比艿?ammonio)]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜堿；C12-16?；０被焱槎一?甜菜堿；C12-16?；谆０被谆鸩藟A。優(yōu)選的甜菜堿是C12-18二甲基-氨溶的(ammonio)己酸鹽和C10-18?；０被?或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復雜的甜菜堿表面活性劑也適用于本發(fā)明中。
磺基甜菜堿表面活性劑本發(fā)明中有用的磺基甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基，更優(yōu)選C12-C13烷基，每個R1一般是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，R2是C1-C6烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，或優(yōu)選羥基亞烷基。
兩性表面活性劑可以將兩性表面活性劑加入到本發(fā)明中的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以概括地描述為仲或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)的仲和叔胺的脂族衍生物，其中該脂族基團可以是直鏈或支鏈的。
陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑也可以用于本發(fā)明中的洗滌劑組合物中。合適的陽離子表面活性劑包括選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10的N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑的季銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥基乙基或羥基丙基所取代。
助洗劑化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有助洗劑化合物作為主要的洗滌劑組分。助洗劑化合物是本發(fā)明機洗碗碟和洗衣組合物的優(yōu)選組分并且其存在量一般是該組合物重量的1-80％，優(yōu)選10-70％，最優(yōu)選20-60％。
用于手洗碗碟方法的組合物至多含有低含量的助洗劑化合物。優(yōu)選地，以不多于組合物重量的1.5％的量將助洗劑化合物加入到手洗碗碟組合物中。
該助洗劑化合物可以是水溶性的或基本上水不溶性的。當該組合物是洗碗碟，尤其是機洗碗碟組合物和漂洗助劑組合物時，水溶性助洗劑是優(yōu)選的。
合適的助洗劑化合物包括水溶性的單體多羧酸鹽，或其酸形式，均聚或共聚的多羧酸或其鹽，其中該多羧酸包括至少兩個被不多于兩個碳原子彼此分離開的羧酸基團、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和上述的任意混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚型的，盡管由于成本和性能的原因單體多羧酸鹽通常是優(yōu)選的。
合適的含有1個羧基的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性鹽。含有2個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞硫?；人猁}。含有3個羧基的多羧酸鹽具體地包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，例如，在英國專利號1379241中所述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、在英國專利號1389732中所述的乳氧基琥珀酸鹽、和在荷蘭申請7205873中所述的氨基琥珀酸鹽、和氧化多羧酸鹽材料例如在英國專利號1387447中所述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有4個羧基的多羧酸鹽包括在英國專利號1261829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國專利號1398421和1398422和US3936448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物、和在英國專利號1439000中所述的磺化的熱解的檸檬酸鹽。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順，-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯酐五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧基甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括在英國專利號1425343中公開的苯六甲酸、1，2，4，5，-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
在上面的多羧酸鹽中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子含有最多達3個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
單體或低聚的多羧酸鹽螯合劑的母體酸或其混合物與它們的鹽一起，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也被認為是有用的助洗劑組分。
也可以使用硼酸鹽助洗劑以及含可以在洗滌劑儲存或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽的硼酸鹽形成材料的助洗劑，但在低于約50℃，尤其是低于約40℃的洗滌條件下不是優(yōu)選的。
碳酸鹽助洗劑的例子是公開于在1973年11月15日公開的德國專利申請?zhí)?321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鹽和其與超細碳酸鈣的混合物。
磷酸鹽助洗劑的具體例子是堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，其中聚合度為約6-21的聚偏磷酸鈉，和肌醇六磷酸鹽。
合適的硅酸鹽包括SiO2∶Na2O比率為1.0-2.8，優(yōu)選1.6-2.4，最優(yōu)選2.0的水溶性硅酸鈉。該硅酸鹽可以是無水鹽形式或水合鹽形式。具有2.0的SiO2∶Na2O比率的硅酸鈉是最優(yōu)選的硅酸鹽。
硅酸鹽優(yōu)選以組合物重量的5-50％，更優(yōu)選10-40％的含量存在于本發(fā)明的機洗碗碟洗滌劑組合物中。
較差水溶性的助洗劑的例子包括晶體層狀硅酸鹽和基本上水不溶性的硅鋁酸鈉。
晶體層狀硅酸鹽具有通式NaMSixOx+1.yH2O其中M是鈉或氫，x是1.9-4，和y是0-20。這種類型的晶體層狀硅酸鈉公開于EP-A-0164514中，其制備方法公開于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。對本發(fā)明來說，上面通式中的x值為2，3或4并且優(yōu)選是2。最優(yōu)選的材料是δ-Na2Si2O5，可從Hoechst以NaSKS-6得到。
該晶體層狀硅酸鈉材料優(yōu)選作為與固體水溶性可離子化材料緊密摻合物中的顆粒形式存在于顆粒狀洗滌劑組合物中。該固體水溶性可離子化材料選自有機酸、有機和無機酸鹽，和其混合物。
合適的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比是1.0-0.5，和x至少是5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。該硅鋁酸鹽材料是水合的形式并且優(yōu)選是結晶的，其以結合形式含有10-28％，更優(yōu)選18-22％的水。
該硅鋁酸鹽離子交換材料可以是天然存在的材料，但優(yōu)選是合成得到的。合成的晶體硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石MAP、沸石HS和其混合物得到。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x是20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
有機聚合化合物有機聚合化合物是本發(fā)明洗滌劑組合物的特別優(yōu)選的組分。該聚合化合物防止酶污垢降解的分解產(chǎn)物沉積到在洗滌中的物品上。
有機聚合化合物是指基本上通常在洗滌劑組合物中用作分散劑，和抗再沉積劑和污垢懸浮劑的任何聚合的有機化合物。
一般以組合物重量的0.1-30％，優(yōu)選0.5-15％，最優(yōu)選1-10％的量將有機聚合化合物加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
有機聚合化合物的例子包括水溶性的有機均聚的或共聚的多羧酸或其鹽，其中該多羧酸包括至少2個被不多于2個碳原子彼此分離開的羧基。后一類型的聚合物公開于GB-A-1596756中。這種鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來酸酐的共聚物，這樣的共聚物的分子量為20000-100000，特別是40000-80000。
其它合適的有機聚合化合物包括分子量為3000-100000的丙烯酰胺和丙烯酸鹽的聚合物，和分子量為2000-80000的丙烯酸鹽/富馬酸鹽共聚物。
聚氨基化合物在本發(fā)明中是有用的，其包括從天冬氨酸衍生的那些，例如在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公開的那些。
其它適用于加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中的有機聚合化合物包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥基乙基纖維素。
其它有用的有機聚合化合物是聚乙二醇，特別是分子量為100010000，更特別是2000-8000，和最優(yōu)選約4000的那些。
鈣皂分散劑化合物本發(fā)明的組合物可以含有鈣皂分散劑化合物，其如下文所定義的鈣皂分散能力(LSDP)不大于8，優(yōu)選不大于7，最優(yōu)選不大于6。該鈣皂分散劑化合物優(yōu)選以組合物重量的0.1-40％，更優(yōu)選1-20％，最優(yōu)選2-10％的含量存在。
鈣皂分散劑是通過鈣或鎂離子防止脂肪酸的堿金屬、銨或胺鹽沉淀的材料。通過鈣皂分散能力(LSDP)給出鈣皂分散劑效力的數(shù)值測定，它是使用如H.C.Borghetty和C.A.Bergman在1950年美國油化學會志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷第88-90頁的論文中所述的鈣皂分散試驗測定的。該鈣皂分散試驗方法被本領域專業(yè)人員廣泛地使用，例如，參考下面綜述文章W.N.Linfield，表面活性劑科學叢書(Surfactant ScienceSeries)，第7卷，p3；W.N.Linfield，表面活性劑和洗滌劑(Tenside Surf.Det.)，第27卷，p159-161，(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妝品和化妝用品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，p71-73，(1989)。LSDP是分散劑與分散由0.025g油酸鈉在30ml的333ppmCaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當量硬度水中形成的鈣皂沉積物所需要油酸鈉的重量百分比。
具有良好鈣皂分散劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化的醇。
舉例說明性的用于本發(fā)明中的LSDP不大于8的表面活性劑包括C16-C18二甲基氧化胺，平均乙氧基化度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是平均乙氧基化度為約3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)，和由BASF GmbH分別以商品名Lutensol A012和Lutensol A030銷售的平均乙氧基化度或者為12(LSDP＝6)或者為30的C13-C15乙氧基化的醇。
適用于本發(fā)明中的聚合鈣皂分散劑描述于在1989年化妝品和化妝用品(Cosmetics and Toiletries)第104卷第71-73頁上發(fā)表的M.K.Nagarajan和W.F.Masler的論文中。這樣的聚合鈣皂分散劑的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺的共聚物的某些水溶性鹽，其中這樣聚合物的分子量一般為5000-20000。
抑泡體系當將其配制成機洗組合物時，優(yōu)選地，本發(fā)明的洗滌劑組合物含有含量為組合物重量的0.01-15％，優(yōu)選0.05-10％，最優(yōu)選0.1-5％的抑泡體系。
用于本發(fā)明中的合適的抑泡體系可以包括基本上任何已知的防沫化合物，例如，包括硅氧烷防沫化合物、2-烷基鏈烷醇防沫化合物和石蠟防沫化合物。
關于防沫化合物，本發(fā)明中指的是起諸如抑制由洗滌劑組合物溶液，特別是攪拌該溶液下產(chǎn)生的發(fā)泡或起泡作用的任何化合物或化合物的混合物。
用于本發(fā)明中的特別優(yōu)選的抑泡化合物是硅氧烷防沫化合物，本發(fā)明中定義為包括硅氧烷組分的任何防沫化合物。這樣的硅氧烷防沫化合物一般也含有二氧化硅組分。如本發(fā)明和整個行業(yè)中通常所使用的，術語“硅氧烷”包括各種相對高分子量的含有硅氧烷單元和各種類型烴基的聚合物。優(yōu)選的硅氧烷防沫化合物是硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其它合適的防沫化合物包括單羧基脂肪酸和其水溶性鹽。這些材料在1960年9月27日頒布給Wayne St.John的US2954347中有描述。用作抑泡劑的該單羧基脂肪酸和其鹽一般具有10-約24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨及鏈烷醇銨鹽。
其它合適的防沫化合物包括，例如，高分子量烴例如石蠟、脂肪酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一價醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-六烷基蜜胺或作為氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷、雙硬脂酸酰胺和單硬脂基二堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)磷酸鹽和磷酸酯的產(chǎn)物形成的二-四烷基二胺氯代三嗪。該烴，例如石蠟和氯代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下是液體，其傾點在約-40℃到約5℃的范圍，并且最低沸點不小于110℃(大氣壓)。還已知的是，使用優(yōu)選熔點低于約100℃的含蠟烴。烴抑泡劑描述于，例如，1981年5月5日頒布給Gandolfo等人的US4265779中。因此，該烴包括脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)的飽和或不飽和的、具有約12-約70個碳原子的烴。在抑泡劑討論中所使用的術語“石蠟”往往包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，特別是混合的乙氧基化/丙氧基化的、具有10-16個碳原子烷基鏈長的、乙氧基化度為3-30和丙氧基化度為1-10的脂肪醇也是用于本發(fā)明中的適宜防沫化合物。
用于本發(fā)明中的合適的2-烷基-鏈烷醇防沫化合物在DE4021265中已經(jīng)有敘述。適用于本發(fā)明中的2-烷基-鏈烷醇由帶有端羥基的C6-C16烷基鏈組成，并且所說的烷基鏈在一個位置上被C1-C10烷基鏈取代。在本發(fā)明的組合物中可以使用2-烷基-鏈烷醇的混合物。
優(yōu)選的抑泡體系包括(a)防沫化合物，優(yōu)選硅氧烷防沫化合物，最優(yōu)選是包括下面組合的硅氧烷防沫化合物(i)以該硅氧烷防沫化合物的重量計，含量為50-99％，優(yōu)選75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ii)以該硅氧烷/二氧化硅防沫化合物的重量計，含量為1-50％，優(yōu)選5-25％的二氧化硅；其中所述的二氧化硅/硅氧烷防沫化合物的摻加量為5-50％，優(yōu)選10-40％(重量)；(b)分散劑化合物，最優(yōu)選包括硅氧烷二元醇耙狀共聚物，其聚氧化烯含量為72-78％(重量)并且環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比為1∶0.9-1∶1(重量)，其量為0.5-10％(重量)，優(yōu)選1-10％(重量)；特別優(yōu)選的這類硅氧烷二元醇耙狀共聚物是DCO544，可從DOW Corning以商品名DCO544購得；(c)惰性載體流體化合物，最優(yōu)選包括乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量為5-80％(重量)，優(yōu)選10-70％(重量)；在本發(fā)明中有用的優(yōu)選顆粒抑泡劑體系包括上述類型的烷基化的硅氧烷和固體二氧化硅的混合物。
固體二氧化硅可以是通過凝膠形成技術制備的煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或二氧化硅。合適的二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.1-50微米，優(yōu)選1-20微米，表面積為至少50m2/g。通過用直接鍵連在二氧化硅上的二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基或通過硅氧烷樹脂處理這些二氧化硅顆粒，可以使它們變成疏水性。優(yōu)選的是使用具有二甲基和/或三甲基甲硅烷基的變成疏水性的二氧化硅顆粒。包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的顆粒防沫化合物適當?shù)睾羞@樣量的二氧化硅，使得二氧化硅與硅氧烷的重量比在1∶100-3∶10的范圍，優(yōu)選1∶50-1∶7。
另一個合適的顆粒抑泡體系是通過將疏水的、硅烷化(最優(yōu)選三甲基硅烷化)的、粒徑為10-20納米和比表面積大于約50m2/g的二氧化硅與分子量為約500-約200000的二甲基硅氧烷流體以約1∶1-約1∶2的硅氧烷與硅烷化二氧化硅的重量比緊密摻合提供的。
非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系描述于EP-A-0210731中，并且包括硅氧烷防沫化合物和熔點為50-85℃的有機載體材料，其中該有機載體材料包括甘油與具有含12-20個碳原子碳鏈的脂肪酸的單酯。EP-A-0210721公開了其它優(yōu)選的顆粒抑泡體系，其中該有機載體材料是具有含12-20個碳原子碳鏈的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔點為45-80℃。
其它非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系描述于未結案的寶潔公司(Procterand Gamble Company)的歐洲專利申請91870007.1中，該體系含有硅氧烷防沫化合物、載體材料、有機涂覆材料和甘油，甘油與硅氧烷防沫化合物的重量比為1∶2-3∶1。未結案的歐洲專利申請91201342.0也公開了非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系，該體系含有硅氧烷防沫化合物、載體材料、有機涂覆材料和結晶或無定型的硅鋁酸鹽，硅鋁酸鹽與硅氧烷防沫化合物的重量比為1∶2-3∶1。在上述2個非常優(yōu)選的顆?？嘏輨┲械膬?yōu)選載體材料是淀粉。
用于本發(fā)明中的舉例說明性的顆粒抑泡體系是通過附聚方法制備的顆粒附聚物組分，它包括下面的組合(i)以組分重量計5-30％，優(yōu)選8-15％的硅氧烷防沫化合物，優(yōu)選結合包括聚二甲基硅氧烷和二氧化硅；(ii)以組分重量計50-90％，優(yōu)選60-80％的載體材料，優(yōu)選淀粉；(iii)以組分重量計5-30％，優(yōu)選10-20％的附聚物粘合劑化合物，其中在本發(fā)明中這樣的化合物可以是一般用作附聚物粘合劑的任何化合物或其混合物，最優(yōu)選地，所說的附聚物粘合劑化合物包括乙氧基化度為50-100的C16-C18乙氧基化的醇；和(iv)2-15％(重量)，優(yōu)選3-10％(重量)的C12-C22氫化脂肪酸。
漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以包括選自氯漂白劑、無機過水合物鹽、過氧酸漂白劑前體和無機過氧酸的漂白劑。
漂白劑是本發(fā)明洗衣和機洗碗碟組合物的優(yōu)選組分。本發(fā)明的手洗碗碟和漂洗助劑組合物優(yōu)選不含有漂白劑。
氯漂白劑包括堿金屬次氯酸鹽和氯化的氰尿酸鹽。在本發(fā)明組合物中氯漂白劑的使用優(yōu)選減至最少，并優(yōu)選該組合物不含有氯漂白劑。
無機過水合物漂白劑本發(fā)明的機洗碗碟和洗衣洗滌劑組合物優(yōu)選包括無機過水合物鹽，一般為鈉鹽的形式，其量為組合物重量的1-40％，更優(yōu)選2-30％，最優(yōu)選5-25％。
無機過水合物鹽的例子包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。該無機過水合物鹽一般是堿金屬鹽?？梢詿o另外保護地作為結晶固體包括該無機過水合物鹽。然而，對于某些過水合物鹽，上述顆粒組合物的優(yōu)選實施是使用該材料的涂覆形式，它給顆粒產(chǎn)品中的過水合物鹽提供了更好的儲存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以是公稱式NaBO2H2O2的-水合物或式NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
過碳酸鈉-包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選過水合物-是具有相應于2Na2CO3·3H2O2式的加成化合物，并且可以結晶固體從市場上購得。最優(yōu)選以涂覆的形式將該過碳酸鹽加入到這種組合物中。最優(yōu)選的涂覆材料包括堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這樣的涂料以及涂覆方法先前已被描述于1977年3月9日授予Interox的GB-1466799中?；旌消}涂覆材料與過碳酸鹽的重量比在1∶200-1∶4的范圍，更優(yōu)選1∶99-1∶9，最優(yōu)選1∶49-1∶19。優(yōu)選地，該混合鹽是具有通式Na2SO4·n·Na2CO3的硫酸鈉和碳酸鈉，其中n是0.1-3，優(yōu)選n是0.3-1.0，最優(yōu)選n是0.2-0.5。
另一種合適的涂覆材料是SiO2∶Na2O比為1.6∶1-3.4∶1，優(yōu)選2.8∶1的硅酸鈉，作為水溶液涂覆得到硅酸鹽固體含量為2-10％(一般3-5％)(重量)的過碳酸鹽。硅酸鎂也可以包括在該涂料中。其它合適的涂覆材料包括堿金屬和堿土金屬硫酸鹽和碳酸鹽。
過氧單過硫酸鉀是另一種在洗滌劑組合物中有用的無機過水合物鹽。
過氧酸漂白劑前體本發(fā)明的機洗碗碟和洗衣洗滌劑組合物還優(yōu)選包括過氧酸漂白劑前體(漂白活化劑)。一般以組合物重量的1-20％，更優(yōu)選1-10％，最優(yōu)選1-7％的量加入該過氧酸漂白劑前體。
包括在本發(fā)明機洗碗碟洗滌劑組合物中的過氧酸漂白劑前體一般含有一種或多種N-或O-?；?，該前體可以從很多種類中選擇。合適的種類包括酐、酯、酰亞胺和咪唑及肟的?；苌铮⑶以谶@些種類內(nèi)的有用材料的例子公開于GB-A-1586789中。最優(yōu)選的類別是諸如公開于GB-A-836988、864798、1147871和2143231中的酯和諸如公開于GB-A-8557351246338中的酰亞胺。
特別優(yōu)選的漂白劑前體化合物是式(CH3CO)2-(CH2)x-(CH3CO)2的N，N，N1，N1-四乙?；幕衔铮渲衳可以是0或1-6的整數(shù)。
實例包括其中x＝1的四乙?；鶃喖谆?TAMD)、其中x＝2的四乙酰基乙二胺(TAED)和其中x＝6的四乙?；鶃喖夯?TAHD)。這些和類似的化合物被描述于GB-A-907356中。最優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體是TAED。
另一類優(yōu)選的過氧酸漂白活化劑化合物是描述于EP-A-0170386中的酰胺取代的化合物。
其它過氧酸漂白劑前體化合物包括壬酰氧基苯磺酸鈉、三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、乙酰氧基苯磺酸鈉和苯甲酰氧基苯磺酸鈉，例如在EP-A-0341947中所公開的。
有機過氧酸機洗碗碟和洗衣洗滌劑組合物也可以含有有機過氧酸，其含量為組合物重量的1-15％，更優(yōu)選1-10％。
有用的有機過氧酸包括描述于EP-A-0170386中的酰胺取代的過氧酸化合物。
其它有機過氧酸包括二過氧十二雙酸、二過氧十四雙酸、二過氧十六雙酸、單-和二過壬二酸、單-和二過十三烷二酸、單過氧苯二甲酸、過苯甲酸，和其混合物，例如在EP-A-0341947中所公開的。
附加酶另一個在洗滌劑組合物中有用的任選組分是一種或多種附加酶。
優(yōu)選的附加酶材料包括可購得的通常加入到洗滌劑組合物中的脂肪酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶和過氧化物酶。在US3519570和3533139中討論了合適的酶。本發(fā)明中的組合物一般還含有約0.001-約6％(重量)，優(yōu)選0.01-1％(重量)的附加工業(yè)酶制劑。在這樣工業(yè)制劑中蛋白酶通常的存在量足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。
蛋白酶的合適例子是從特定的枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一種合適的蛋白酶是從芽孢桿菌菌株中得到的，其在pH 8-12的范圍內(nèi)具有最大活性，并由Novo Industries A/S以ESPERASE_研制并銷售。在Novo的英國專利說明書號1,243,784中描述了該酶和類似酶的制備。市售的適用于除去蛋白質基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)以商品名ALCALASE_和SAVINASE_以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以MAXATASE_出售的那些。其他蛋白酶包括蛋白酶A(見歐洲專利申請130756，1985年1月9日公開)和蛋白酶B(見1987年4月28日申請的歐洲專利申請序列號87303761.8和Bott等人的1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756)。
特別優(yōu)選的蛋白酶稱之為“蛋白酶D”，是具有在自然中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過下面方式從前體羰基水解酶得到的通過在所述羰基水解酶相當于+76位置的位置，優(yōu)選也結合在按照解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號相當于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位置的一種或多種氨基酸殘基位置，用不同的氨基酸代替多種氨基酸殘基，如在A.Baeck等人在名稱為“含有蛋白酶的清洗組合物(Protease-Containing CleaningCompositions)”的美國專利申請序列號08/322676和在C.Ghosh等人在名稱為“包含蛋白酶的漂白組合物(Bleaching Compositions ComprisingProtease Enzymes)”的美國專利申請序列號08/322677中所描述的，這兩個專利均是1994年10月13日申請的。
可以以組合物重量的0.0001-2％活性酶的量將蛋白酶加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
適用于本發(fā)明中的淀粉酶包括，例如，在英國專利說明書號1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE_和Novo Industries的TERMAMYL_。
改進穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程(例如穩(wěn)定性增強的淀粉酶)是已知的。見，例如，生物化學雜志(J.Biological Chem.)，第260卷，No.11，1985年6月，pp6518-6521?！皡⒈鹊矸勖浮笔侵赋Ｒ?guī)的淀粉酶。此外，穩(wěn)定性增強的淀粉酶一般與這些“參比淀粉酶”相似。
本發(fā)明在某些優(yōu)選實施方案中可以利用在洗滌劑中具有改進的穩(wěn)定性，尤其是改進的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。合適的絕對穩(wěn)定性參比點是在1993年商業(yè)使用并可從Novo Nordisk A/S得到的TERMAMYL_的穩(wěn)定性，對于所述穩(wěn)定性參比點在本發(fā)明的這些優(yōu)選實施方案中使用的淀粉酶表現(xiàn)出可測量出的改進。該TERMAMYL_淀粉酶是“參比淀粉酶”，并且本身十分適用于本發(fā)明的組合物。本發(fā)明中甚至更優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強”的淀粉酶的特性，其特征至少為下面一種或多種穩(wěn)定性的可測的改進氧化穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性；或堿穩(wěn)定性；所有的測量均是與上面指出的參比淀粉酶比較測定的。這樣的前體淀粉酶本身可以是天然的或是遺傳工程的產(chǎn)物。用任何現(xiàn)有技術公開的技術試驗可以測定穩(wěn)定性。見在WO 94/02597中公開的參考文獻，該文件本身和其中參考的文獻引入本發(fā)明作為參考。
通常，關于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從NovoNordisk A/S，或從Genencor International得到。
本發(fā)明中優(yōu)選的淀粉酶具有從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，尤其是芽孢桿菌α-淀粉酶使用定點誘變衍生的共性，與一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否是中間前體無關。
如所指出的，“氧化穩(wěn)定性增強”的淀粉酶優(yōu)選用于本發(fā)明中，盡管本發(fā)明將其作為“任選但優(yōu)選的”材料而不是基本材料。這樣的淀粉酶非限制性地說明如下(a)根據(jù)上文引入的1994年2月3日公開的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597的淀粉酶，如突變體所進一步說明的，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸，取代是由位于稱之為TERMAMYL_的地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸殘基，或類似的親本淀粉酶，例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種構成的；(b)如Genencor International在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在第207屆美國化學會國家會議(207th American ChemicalSociety National Meeting)上提交的題為“耐氧化的α-淀粉酶(Oxidatively Resistant alpha-Amylases)”的文章中所描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶。其中提到在自動洗碗碟洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶減活，但改進氧化穩(wěn)定性的淀粉酶是由Genecor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被認為是最可能被改性的殘基。在8，15，197，256，304，366和438一次一個地取代Met導致了特定的突變體，特別重要的是M197L和M197T，而M197T變體是最穩(wěn)定表達的變體。(還可見1994年8月18日公開的Genencor的WO94/18314)在CASCADE_和SUNLIGHT_中測定穩(wěn)定性。
(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的是在從Novo Nordisk A/S購得的中間親本中具有另外改性的淀粉酶變種。
可購得的氧化穩(wěn)定淀粉酶包括Duramyl_(Novo Nordisk)和OXAmylase_(Genencor International)。
可以使用任何其它氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶，例如從可得到淀粉酶的已知嵌合，雜種或簡單突變體親本形式通過定點誘變得到的。
可以以組合物重量的0.0001-2％活性酶的量將淀粉酶加入到本發(fā)明的組合物中。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌或霉菌纖維素酶。一般地，它們的最佳pH在5-9.5之間。合適的纖維素酶公開于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日頒布)中，它公開了從Humicola insolens和腐質酶屬DSM1800菌株生產(chǎn)的霉菌纖維素酶或屬于氣單胞菌屬生產(chǎn)纖維素酶212的霉菌，和從海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶公開于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_(Novo)是特別有用的。
用于洗滌劑用途的合適的脂肪酶包括如在英國專利1372034中公開的，由假單胞菌族的微生物，例如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154生產(chǎn)的那些。也可見在日本專利申請53,20487(1978年2月24日特許公開審查)中的脂肪酶。該脂肪酶可以從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名脂酶P“Amano”，下文稱為“Amano-P”，得到。其它市售的脂肪酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum的脂肪酶，如可從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購得的Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；和來自U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)的其他Chromobacter viscosum脂肪酶，和來自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。從Humicola lanuginosa得到的并從Novo購得的LIPOLASEE_酶(可參見EPO 341947)是本發(fā)明中優(yōu)選使用的脂肪酶。另一個優(yōu)選的脂肪酶是天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L變種，如在WO 92/05249和1994年3月10日的Research Disclosure No.35944中所描述的，這兩個文獻均由Novo公開。通常，對于本發(fā)明的自動洗碗碟實施方案，脂解酶比淀粉酶和/或蛋白酶較不優(yōu)選。
可以以組合物重量的0.0001-2％，優(yōu)選0.001-1％，最優(yōu)選0.001-0.5％活性脂解酶的量將脂解酶(脂肪酶)加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
過氧化物酶可以與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們一般用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作期間從被洗物去除的染料或顏料轉移到洗滌溶液中的其它被洗物上。過氧化物酶在本領域是已知的，并且包括，例如，辣根過氧化物酶、木質素酶、和鹵代過氧化物酶例如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于，例如PCT國際申請WO89/099813(1989年10月19日公開，由O.Kirk轉讓給Novo Industries A/S)中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明中優(yōu)選的含酶組合物可以含有約0.001-約10％(重量)，優(yōu)選約0.005-約8％(重量)，更優(yōu)選約0.01-約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。該酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何酶穩(wěn)定體系。這樣的穩(wěn)定體系可以包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、boronic acid，和其混合物。這樣的穩(wěn)定體系也可以包括可逆酶抑制劑，例如可逆蛋白酶抑制劑。
本發(fā)明中的組合物還可以含有0-約10％(重量)，優(yōu)選約0.01約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，加入該清除劑以便防止存在于很多供水中的氯漂白劑物質破壞酶和使酶失活，特別是在堿性條件下。盡管在水中的氯含量是少量的，一般在約0.5ppm-約1.75ppm的范圍，但是在洗滌期間與酶接觸的總水量中可得到的氯通常是大量的，因此在使用中的酶穩(wěn)定性可能有問題。
合適的氯清除劑陰離子是廣泛可得到的，并且用含銨陽離子的鹽或亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等來說明。也可以使用抗氧化劑例如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)，和其混合物。如果需要，可以使用其它的常規(guī)清除劑例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源例如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，和其混合物。
染料轉移抑制劑本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過程中對抑制染料從一個織物轉移到另一個織物有效的材料。通常，這樣的染料轉移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過氧化物酶、和其混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般是組合物重量的約0.01-約10％，優(yōu)選約0.01-約5％，和更優(yōu)選約0.05-約2％。
更具體地，優(yōu)選用于本發(fā)明中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面結構式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，N-O基團可以連接到可聚合單元上或者N-O基團可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團可以連接到這兩個單元上；A是下面結構之一-NC(O)-、C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或者是其組合，N-O基團的氮原子可以連接到其上或者N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基團可以由下面通式來表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團或者是其組合，x，y和z是0或1；N-O基團的氮原子可以被連接或形成任一上述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉移抑制性質就行。合適的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。這些聚合物包括其中一種單體類型是胺N-氧化物而其他單體類型是N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛘咄ㄟ^適當?shù)腘-氧化度而改變?？梢砸詭缀跞魏蔚木酆隙鹊玫骄垩趸贰Ｒ话愕?，平均分子量在500-1000000的范圍；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。優(yōu)選的這類材料可以稱之為“PVNO”。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是約50000和胺與胺N-氧化物的比是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”的一類物質)也優(yōu)選用于本發(fā)明中。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選是約5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000。(平均分子量范圍是通過如Barth等人，在化學分析(ChemicalAnalysis)，第113卷“聚合物表征的現(xiàn)代方法(Modern Methods ofPolymer Characterization)”中所述的光散射測定的，該文獻公開的內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般是1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的也可以是支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對于洗滌劑領域的技術人員是已知的；見，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它們引入本發(fā)明作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500-約100000，優(yōu)選約1000-約10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG與PVP的比例以釋放在洗滌溶液中的ppm基計優(yōu)選是約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選約3∶1-約10∶1。
腐蝕抑制劑本發(fā)明的組合物也可以含有腐蝕抑制劑。這樣的腐蝕抑制劑是本發(fā)明機洗碗碟組合物的優(yōu)選組分，并且優(yōu)選地，以組合物總重量的0.05-10％，優(yōu)選0.1-5％的量加入。
合適的腐蝕抑制劑包括具有20-50個碳原子數(shù)的一般主要是支鏈脂族烴的石蠟油；優(yōu)選的石蠟油選自環(huán)烴與非環(huán)烴之比為約32∶68的主要是支鏈的C25-C45物質；滿足這些特性的石蠟油是由Wintershall，Salzbergen，Germany以商品名WINOG 70銷售的。
其它合適的腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和其任何衍生物，硫醇和二醇，特別是具有4-20個碳原子的硫醇，包括月桂基硫醇、苯硫酚、萘硫酚、巰萘劑和蒽硫酚。也合適的是C12-C20脂肪酸或其鹽，特別是三硬脂酸鋁。C12-C20羥基脂肪酸或其鹽也是合適的。膦酸化的十八烷和其它抗氧化劑例如β-羥基甲苯(BHT)也是合適的。
重金屬離子螯合劑可以配制本發(fā)明的洗滌劑組合物以含有重金屬離子螯合劑。重金屬離子價螯合劑是本發(fā)明洗衣和機洗碗碟組合物中的優(yōu)選組分，其加入量為組合物總重量的0.005-3％，優(yōu)選0.05-1％，更優(yōu)選0.07-0.4％。
用于本發(fā)明中的合適的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽。
上述物質中優(yōu)選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基亞乙基1，1二膦酸鹽。
該膦酸鹽化合物可以以其酸形式，或者作為堿金屬或堿土金屬離子配合物存在，所說金屬離子與所說膦酸鹽化合物的摩爾比至少是1∶1。這樣的配合物描述于US-A-4259200中。該有機膦酸鹽化合物優(yōu)選是其鎂鹽的形式。
用于本發(fā)明中的其它合適的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亞乙基二氨基四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸或其水溶性堿金屬鹽。特別優(yōu)選的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式的和其鈉或鎂或配合物。這樣的優(yōu)選的EDDS鈉鹽的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。這樣的優(yōu)選的EDDS鎂配合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂配合物最優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中。
用于本發(fā)明中的其它合適的重金屬離子螯合劑是描述于EPA 317542和EPA 3991 33中的亞氨基二乙酸衍生物例如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。
本發(fā)明中的重金屬離子螯合劑可以由上述物質的混合物組成。
柔軟劑也可以將織物柔軟劑加入到本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些試劑在類型上可以是無機或有機的。無機柔軟劑的例子是在GB-A-1400898中公開的綠土粘土。有機織物柔軟劑包括如在GB-A-1514276和EP-B0011340中公開的水溶性叔胺。
綠土粘土的含量一般在5-15％(重量)的范圍，更優(yōu)選8-12％(重量)，作為干混合組分材料加入到配方剩余物中。以0.5-5％(重量)，一般1-3％(重量)的量加入有機織物柔軟劑例如水溶性叔胺或雙長鏈酰胺材料，而以0.1-2％(重量)，一般0.15-1.5％(重量)的量加入高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性陽離子材料。
鈣0.01-3％，更優(yōu)選0.15-1％的鈣離子可以包括在配制用于本發(fā)明中手洗碗碟的洗滌劑組合物中。
該鈣離子可以作為，例如氯化物、氫氧化物、氧化物、甲酸鹽或乙酸鹽、或硝酸鹽加入。如果陰離子表面活性劑是酸形式，那么鈣離子可以作為氧化鈣或氫氧化鈣的水漿液加入以便中和該酸。
鈣穩(wěn)定劑可以將蘋果酸、馬來酸或乙酸，或其鹽，或者某些鈣皂分散劑化合物加入到配制成含有鈣的任何組合物中以便提供良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性，特別是防止不溶性鈣鹽的沉淀。
鎂優(yōu)選將0.01-3％(重量)，最優(yōu)選0.15-2％(重量)的鎂離子加入到本發(fā)明手洗碗碟組合物中以便改進起泡性。
溶劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有有機溶劑。本發(fā)明的手洗碗碟組合物優(yōu)選含有其量為組合物重量的1-30％，優(yōu)選3-25％，更優(yōu)選5-20％的溶劑體系。該溶劑體系可以是單一或混合的溶劑體系；但優(yōu)選是混合溶劑體系。優(yōu)選地，至少該溶劑體系的主要組分是低揮發(fā)性的。
用于本發(fā)明中的合適的有機溶劑具有通式RO(CH2C(Me)HO)nH，其中R是具有1-8個碳原子的烷基、鏈烯基或烷基芳基，n是1-4的整數(shù)。優(yōu)選地，R是具有1-4個碳原子的烷基，n是1或2。特別優(yōu)選的基團R是正丁基或異丁基。這類優(yōu)選的溶劑是1-正丁氧基丙烷-2-醇(n＝1)，和1(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇(n＝1)，和其混合物。
本發(fā)明中有用的其它溶劑包括水溶性卡必醇(CARBITOL)溶劑或水溶性溶纖劑(CELLOSOLVE)溶劑。水溶性卡必醇溶劑是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類的化合物，其中該烷氧基是從乙基、丙基或丁基衍生的；優(yōu)選的水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也稱之為丁基卡必醇。水溶性溶纖劑溶劑是2-烷氧基乙氧基乙醇類的化合物，2-丁氧基乙氧基乙醇是優(yōu)選的。
其它合適的溶劑是芐基醇，和二醇例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
低分子量水溶性的液體聚乙二醇也是用于本發(fā)明中的合適溶劑。
烷烴單和二醇，尤其是C1-C6烷烴單和二醇適用于本發(fā)明中。C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和其混合物)是優(yōu)選的，乙醇是特別優(yōu)選的。C1-C4二元醇，包括丙二醇也是優(yōu)選的。
水溶助長劑一般將水溶助長劑加入到本發(fā)明的手洗碗碟組合物和漂洗助劑組合物中，并且其存在量一般為0.5-20％(重量)，優(yōu)選1-15％(重量)。
有用的水溶助長劑包括二甲苯磺酸鈉、鉀和銨，甲苯磺酸鈉、鉀和銨、枯烯磺酸鈉、鉀和銨，和其混合物。
在本發(fā)明中作為水溶助長劑有用的其它化合物包括多羧酸鹽。某些多羧酸鹽具有螯合鈣的性質以及水溶助長的性質。特別有用的水溶助長劑是本發(fā)明中上述類型的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑。
其它的任選組分適合于包括在本發(fā)明組合物中的其它任選組分包括香料、染料和填料鹽，硫酸鈉所優(yōu)選的填料鹽。
組合物的形式可以將本發(fā)明的洗滌劑組合物配制成任何需要的形式，例如粉末、顆粒、膏體、液體、凝膠和片。本發(fā)明的手洗碗碟組合物優(yōu)選被配制成液體或凝膠。
液體組合物可以將本發(fā)明的洗滌劑組合物配制成液體洗滌劑組合物。這樣的液體洗滌劑組合物一般含有94-35％(重量)，優(yōu)選90-40％(重量)，最優(yōu)選80-50％(重量)的液體載體，例如水，優(yōu)選水和有機溶劑的混合物。
凝膠組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以是凝膠形式。一般用分子量為約750000-約4000000的聚鏈烯基聚醚配制這樣的組合物。
固體組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以是固體形式，例如粉末、顆粒和片。
本發(fā)明顆粒組合物組分的粒徑優(yōu)選應該是這樣的，它使得不多于5％的顆粒直徑大于1.4mm并且不多于5％的顆粒直徑小于0.15mm。
本發(fā)明顆粒洗滌劑組合物的堆積密度一般為至少450g/l，更一般至少600g/l和更優(yōu)選650-1200g/l。
用簡單的漏斗和量杯裝置測定堆積密度，該漏斗和量杯裝置是由固定地鑄在底座上的圓錐形漏斗組成的并在其下端裝有瓣閥以便讓將要卸空的漏斗中的東西進入到放置在漏斗下面軸對準的圓柱量杯中。該漏斗的上下端分別是130mm和40mm。它是這樣安裝的，致使其下端在該底座上表面以上140mm。該量杯總高為90mm，內(nèi)高為87mm，內(nèi)徑為84mm。其標稱體積為500ml。
為了進行測定，通過手傾倒用粉末裝滿該漏斗，打開瓣閥并讓粉末滿出該量杯。將該裝滿的量杯從底座取出，并通過使其通過一個橫切過其上邊的直邊工具例如刀從量杯中除去過量的粉末。然后稱量該裝滿的量杯并將得到的粉末重量值加倍得到以g/l表示的堆積密度。如果需要，進行重復測定。
制備方法-顆粒組合物通常，可以通過各種方法，包括干混、噴霧干燥、附聚和造粒來制備本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物。
洗滌方法本發(fā)明的組合物可以用于基本上任何洗滌或清洗方法中，包括具有漂洗步驟的方法，其可以加入單獨的漂洗助劑組合物。下文中描述了優(yōu)選的機洗和手洗碗碟的方法。
機洗碗碟的方法優(yōu)選的機洗碗碟方法包括用將有效量上述機洗碗碟或漂洗組合物溶解或分散在其中的含水液體處理選自陶器、玻璃器皿、凹形器皿和刀具以及其混合物的臟物品。該有效量的機洗碗碟組合物是指象在常規(guī)機洗碗碟方法中通常使用的一般產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積一樣，將8-60g產(chǎn)品溶解或分散在3-10升體積的洗滌溶液中。
手洗碗碟的方法根據(jù)本發(fā)明手洗碗碟的方法，將臟碗碟與有效量的，一般為約0.5-約20g(每25個被處理的碗碟)，優(yōu)選約3-約10g的本發(fā)明組合物相接觸。所用洗滌劑組合物的實際用量是由使用者決定的，并且取決于諸如組合物的具體產(chǎn)品的配方、組合物濃度、要被清洗的臟碗碟數(shù)和碗碟臟的程度等因素。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選手洗碗碟的方法中，將洗滌劑組合物的濃溶液施用于要被洗滌的碗碟表面。組合物的濃溶液是指不小于20％(重量)，優(yōu)選不小于50％(重量)的產(chǎn)品稀釋度，并且最優(yōu)選將組合物以未稀釋的形式使用。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選手洗碗碟的方法中，使用大量的洗滌劑組合物稀釋溶液。優(yōu)選讓碗碟浸泡在該稀釋溶液中一段時間，一般是5秒-30分鐘。
在洗滌劑組合物中，縮寫組分符號具有下面的含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂烷基硫酸鈉XYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉SAS 鈉鹽形式的C12-C14仲(2，3)烷基硫酸鹽APG 式C12-(糖基)x的烷基多苷表面活性劑，其中x是1.5AEC 式C12乙氧基(2)羧酸鹽的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑SS式2-丁基辛酸的仲皂表面活性劑25EY 與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為C12-C15的直鏈伯醇45EY 與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為C14-C15的直鏈伯醇XYEZS 每摩爾與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉非離子表面由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404銷售的平均乙氧活性劑 基化度為3.8和平均丙氧基化度為4.5的C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸鹽無定型硅酸鈉(SiO2∶Na2O比＝2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽碳酸鹽無水碳酸鈉磷酸鹽三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量為約80000聚丙烯酸鹽由BASF GmbH以商品名PA30銷售的平均分子量為8000的聚丙烯酸鹽均聚物沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的初級粒徑為1-10微米的水合硅鋁酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物檸檬酸檸檬酸過硼酸鹽 無水過硼酸鈉一水合物漂白劑，經(jīng)驗式為NaBO2.H2O2PB4 無水過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 用其中n是0.29的式Na2SO4.n.Na2CO3混合鹽涂覆的經(jīng)驗式為2Na2CO3.3H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑，其中過碳酸鹽與混合鹽的重量比是39∶1TAED 四乙?；叶肥? 由Wintershall以商品名Winog 70銷售的石蠟油聚半乳糖醛從Sigma Chemical得到的聚-[1，4-α-D-半乳糖醛化物]-聚酸酶糖水解酶(EC 3.2.1.15)(90+％純)蛋白酶由Novo Industries A/S以商品名Savinase銷售的蛋白分解酶(約2％酶活性)淀粉酶由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T銷售的淀粉分解酶(約0.9％酶活性)脂肪酶由Novo Industries A/S以商品名Lipolase銷售的脂解酶(約2％酶活性)過氧化物酶過氧化物酶纖維素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme銷售的纖維素酶CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸DETPMP由Monsanto以商品名Dequest 2060銷售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)PVP 聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸，鈉鹽形式的[S，S]異構體抑泡劑25％Mpt為25℃的石蠟，17％的疏水二氧化硅，58％的石蠟油顆粒抑泡劑顆粒形式的12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂醇，70％的淀粉SCS 枯烯磺酸鈉硫酸鹽無水硫酸鈉在下面實施例中，所有標出的酶含量均以活性酶％(以組合物重量計)表示。
實施例1根據(jù)本發(fā)明制備下面的機洗碗碟洗滌劑組合物(重量份數(shù))。
A B C D E F檸檬酸鹽 24.0- - 24.0 24.0 29.0磷酸鹽 - 30.0 46.0 - - -MA/AA6.0 - - 6.06.0 -硅酸鹽 27.5- 33.0 27.5 27.5 25.7碳酸鹽 12.523.5 - 12.5 12.5 -過硼酸鹽 10.410.4 10.4 10.4 10.4 1.9PB4 - - - - - 8.7TAED 3.0 3.0 3.0 3.03.0 4.4苯并三唑 - 0.3 - - - 0.3石蠟 - 0.5 - - - 0.5HEDP - - - - - 0.5蛋白酶 0.040.04 0.04 0.04 0.04 0.04淀粉酶 0.020.01 0.01 0.02 0.01 0.02脂肪酶 0.03- 0.03 0.03 0.03 -聚半乳糖醛酸酶 0.050.07 0.04 0.01 0.08 0.05非離子表面活性劑 - 1.5 1.5 1.51.5 1.5硫酸鹽 1.4 2.4 2.4 12.1 12.1 3.035AE3S - - 5.0 - 5.0 -顆粒抑泡劑 1.0 - - - - -微量組分/水份至平衡量當其用于機洗方法中時，該組合物提供了好的去污性。
實施例2制備下面的根據(jù)本發(fā)明的液體手洗碗碟組合物。
wt％I II IIIIV V23AE0.8S 10.010.06.05.010.0
23AE3S 7.0. 7.010.0 15.0 7.0C12/14烷基氧化胺2.01.0- 1.02.0C12/14烷基二甲基甜菜堿 - 1.01.52.0-C12/14 Ampholak(TM) - - 1.5- -CFAA12.0 6.012.0 11.0 12.0C10烷基乙氧基化物 2.05.05.04.65.0(平均8)Mg++ion- 0.6- 0.30.6Ca++ion- - 0.30.15 0.1馬來酸 - - 0.20.3-聚半乳糖醛酸酶 0.05 0.01 0.02 0.03 0.04蛋白酶 0.01 0.02 0.01 0.02 0.03通過混合除了葡糖酰胺的所有表面活性劑制備該組合物。然后將鎂和鈣鹽與馬來酸一起預溶解到該溶液中并與剩余組分一起加入到該表面活性劑混合物中。最后使用鹽酸將pH調(diào)到7.3并檢測粘度。
實施例3制備下面的根據(jù)本發(fā)明的液體手洗碗碟組合物。將組合物的pH調(diào)到7.0-7.4的范圍。
wt％I II IIIIV VLAS - - - - 10.023AE0.8S10.0 10.0 6.05.05.023AE3S 3.07.010.0 15.0 -SS - - 4.0- -C12/14烷基氧化胺2.01.0- 1.02.0AEC - - - 5.0-C12/14烷基二甲基甜菜堿 - 1.01.52.0-
C12/14 Ampholak(TM)- - 1.5 - -CFAA 12.0 - 12.011.0-APG- 12.0 - - -C10烷基乙氧基化物 5.05.05.0 4.6 5.0(平均8)Mg++ion - 0.60.3 0.3 0.6Ca++ion - - 0.3 0.150.1馬來酸 - - 0.2 0.3 -聚半乳糖醛酸酶 0.05 0.10.020.030.04蛋白酶 0.01 0.02 0.010.020.03水/微量組分和次要組分至平衡量實施例4制備如下的本發(fā)明顆粒織物清洗組合物I II III IVLAS 22.0 22.022.022.0磷酸鹽23.0 23.023.023.0碳酸鹽23.0 23.023.023.0硅酸鹽14.0 14.014.014.0沸石 8.28.2 8.2 8.2DETPMP0.40.4 0.4 0.4硫酸鈉5.55.5 5.5 5.5蛋白酶- - 0.02-聚半乳糖醛酸酶 0.040.060.1 0.04水/微量組分至平衡量實施例5制備如下的本發(fā)明顆?？椢锴逑唇M合物III IIIIVLAS12.012.012.012.0
沸石A 26.0 26.026.0 26.0SS 4.04.0 4.04.0SAS 5.05.0 5.05.0檸檬酸鹽5.05.0 5.05.0硫酸鈉 17.0 17.017.0 17.0過硼酸鹽 16.0 16.016.0 16.0TAED5.05.0 5.05.0聚半乳糖醛酸酶 0.20 0.010.02 0.08蛋白酶 0.06 0.030.02 0.08水和次要組分 余量到100％實施例6制備如下的在洗滌著色織物方面特別有用的本發(fā)明顆粒織物清洗組合物LAS 11.4 10.7TAS 1.8 2.445AS3.0 3.145E74.0 4.068E11 1.8 1.8檸檬酸鹽14.0 15.0檸檬酸 3.0 2.5沸石A 32.5 32.1MA/AA 5.0 5.0DETPMP 1.0 0.2聚半乳糖醛酸酶 0.01 0.05蛋白酶 0.02 0.02脂肪酶 0.03 0.04淀粉酶 0.03 0.03硅酸鹽 2.0 2.5硫酸鹽 3.5 5.2PVP 0.3 0.5過硼酸鹽 0.5 1.0過氧化物酶 0.01 0.01苯酚磺酸鹽 0.1 0.2水/次要組分最多達到100％最多達到100％實施例7制備如下的本發(fā)明顆?？椢锴逑唇M合物LAS 6.5 8.0硫酸鹽 15.018.0沸石A26.022.0次氮基三乙酸鈉 5.0 5.0PVP 0.5 0.7TAED 3.0 3.0硼酸 4.0 -過硼酸鹽 0.5 1.0苯酚磺酸鹽 0.1 0.2蛋白酶 0.060.02聚半乳糖醛酸酶 0.010.02硅酸鹽 5.0 5.0碳酸鹽 15.015.0過氧化物酶 0.1 0.1微量組分/次要組分至平衡量實施例8制備如下的本發(fā)明顆粒織物清洗組合物45AS 8.025E3S 2.025E3 6.0沸石A 17.0
NaSKS-616.0碳酸鹽 7.0MA/AA 5.0CMC0.4乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的聚 0.1(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物聚半乳糖醛酸酶 0.05蛋白酶 0.01脂肪酶 0.02纖維素酶 0.02TAED 6.0過碳酸鹽 22.0EDDS 0.3顆粒抑泡劑 3.5水/微量組分至平衡量實施例9制備如下的提供了“整個洗滌中柔軟”能力的本發(fā)明顆?？椢锴逑唇M合物LAS 7.668AS 1.345E7 4.0椰子烷基二甲基羥基乙基氯化銨 1.4檸檬酸鹽 5.0沸石A 15.0MA/AA 4.0DETPMP0.4過硼酸鹽 15.0TAED 5.0綠土粘土 10.0蛋白酶0.02脂肪酶 0.02淀粉酶 0.03聚半乳糖醛酸酶 0.03纖維素酶 0.02硅酸鹽 3.0碳酸鹽 10.0抑泡劑 1.0CMC0.2水/微量組分至平衡量實施例10制備如下的適用于預處理污斑臟織物和適用于機洗方法中的本發(fā)明重垢液體織物清洗組合物I II III IV V24AS 20.020.0 20.020.0 20.0SS 5.0 5.0 5.0 5.05.0檸檬酸鹽1.0 1.0 1.0 1.01.012E313.013.0 13.013.0 13.0單乙醇胺2.5 2.5 2.5 2.52.5聚半乳糖醛酸酶 0.020.01 0.050.01 0.03蛋白酶- - 0.020.04 -脂肪酶- - 0.02 - -水/丙二醇乙二醇/乙醇(100∶1∶1)余量至100％實施例11制備如下的本發(fā)明重垢液體織物清洗組合物I IIC12-14鏈烯基琥珀酸 3.0 8.0檸檬酸 10.015.025AS 8.0 8.025AE2S - 3.025AE7 -8.025AE3 8.0 -DETPMP0.2 -油酸 1.8 -乙醇 4.0 4.0丙二醇2.0 2.0聚半乳糖醛酸酶0.05 0.01蛋白酶0.02 0.02PVP 1.0 2.0過硼酸鹽 0.5 1苯酚磺酸鹽0.1 0.2過氧化物酶0.04 0.01NaOH 最多達到PH 7.5水/微量組分至平衡量實施例12根據(jù)本發(fā)明，制備下面的液體漂洗助劑組合物(重量份數(shù))A BC D E F檸檬酸 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5.非離子表面活性劑 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0HEDP - 2.5 2.5 5.0 5.0 5.0DETPMP - -3.0 - - -EDDS - -- 3.0 - -聚丙烯酸鹽 - -- - 50-聚半乳糖醛酸酶0.02 0.06 0.08 0.04 0.06 0.02SCS 4.84.8 4.8 4.8 4.8 4.8乙醇 6.06.0 6.0 6.0 6.0 6.0氨0.7-- 0.7 0.7 0.7水/微量組分至平衡量pH 1％溶液3.31.8 1.8 3.3 3.3 3.3
實施例13制備如下的適用于預處理污斑臟織物和適用于機洗方法中的本發(fā)明重垢液體織物清洗組合物IC12-14鏈烯基琥珀酸 6.0檸檬酸 5.024AS20.045AE7 10.0C12-C14脂肪酸 11.0DETPMP 0.2乙醇1.5丙二醇 11.5聚半乳糖醛酸酶 0.05NaOH最多達到pH 7.5水/微量組分至平衡量當將其用于包括預處理污斑臟棉織物的洗衣實驗方法中時，上面的組合物顯示出極好的去污性能。
權利要求
1.一種洗滌劑組合物，含有(a)至少一種選自表面活性劑、助洗劑化合物和其混合物的洗滌劑組分；和(b)基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶。
2.一種根據(jù)權利要求1的洗滌劑組合物，其中所說的聚半乳糖醛酸酶的存在量為組合物重量的0.0001-2％活性聚半乳糖醛酸酶。
3.一種根據(jù)權利要求1或2的洗滌劑組合物，其還含有0.1-30％(重量)的有機聚合化合物。
4.一種根據(jù)權利要求1-3中任何一項的適用于機洗方法的洗滌劑組合物，其還含有一種或多種選自下面的洗滌劑組分漂白劑、附加酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑、腐蝕抑制劑和其混合物；并且所說的組合物還含有以該聚半乳糖醛酸酶重量計少于25％，優(yōu)選少于10％的其它果膠酶。
5.一種根據(jù)權利要求1-4中任何一項的洗滌劑組合物，其含有選自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶和其混合物的附加酶。
6.一種根據(jù)權利要求1-5中任何一項的洗滌劑組合物，其含有1-80％(重量)的助洗劑化合物。
7.一種根據(jù)權利要求1-6中任何一項的洗滌劑組合物，其含有1-35％(重量)的表面活性劑，其中該表面活性劑選自非離子、陰離子、陽離子、兩性離子、兩性(ampholytic)和兩性(amphoteric)表面活性劑。
8.一種根據(jù)權利要求1-7中任何一項的洗滌劑組合物，其含有選自下面的漂白劑(a)其量為組合物重量的1-40％的無機過水合物鹽；(b)其量為組合物重量的1-20％的過氧酸漂白劑前體；(c)其量為組合物重量的1-15％的有機過氧酸；和其混合物。
9.一種根據(jù)權利要求1-8中任何一項的洗滌劑組合物，其還含有選自下面的附加酶(a)其量為組合物重量的0.0001-2％活性酶的中性和堿性蛋白酶；(b)其量為組合物重量的0.0001-2％活性酶的淀粉酶；(c)其量為組合物重量的0.0001-2％活性酶的脂肪酶；和其混合物。
10.一種根據(jù)權利要求1-9中任何一項的洗滌劑組合物，其還含有0.01-15％(重量)的抑泡體系。
11.一種根據(jù)權利要求1的適用于手洗方法的洗滌劑組合物，其還含有一種或多種選自下面的附加洗滌劑組分增泡劑、II族金屬離子、附加酶和其混合物；并且其中所說的組合物還含有以該聚半乳糖醛酸酶重量計少于25％，優(yōu)選少于10％的其它果膠酶。
12.一種根據(jù)權利要求11的洗滌劑組合物，其中所說的組合物是高起泡性的。
13.一種根據(jù)權利要求11或12的洗滌劑組合物，其中所說的組合物是液體或凝膠形式的。
14.一種根據(jù)權利要求11-13中任何一項的洗滌劑組合物，其中所說的組合物含有不多于1.5％(重量)的助洗劑化合物。
15.一種根據(jù)權利要求11-14中任何一項的洗滌劑組合物，其含有5-60％(重量)的表面活性劑。
16.一種根據(jù)權利要求11-15中任何一項的洗滌劑組合物，其還含有0.01-3％(重量)的鈣離子、鎂鹽或其混合物。
17.一種根據(jù)權利要求11-16中任何一項的洗滌劑組合物，其還含有0.5-25％(重量)的水溶助長劑。
18.一種洗滌劑組合物，含有(a)至少一種選自表面活性劑、助洗劑化合物和其混合物的洗滌劑組分；和(b)基本上由聚半乳糖醛酸酶組成的果膠酶組合物。
19.根據(jù)權利要求18的洗滌劑組合物，其還含有至少一種選自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶和其混合物的附加酶。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有常規(guī)洗滌劑組分的洗滌劑組合物,其特征在于該組合物含有基本上無其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶(polygalacturanase)。優(yōu)選以組合物重量的0.0001—2%活性酶的量將該聚半乳糖醛酸酶摻入到組合物中。
文檔編號C11D3/37GK1201485SQ96198139
公開日1998年12月9日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權日1995年9月18日
發(fā)明者A·貝克, L·A·喬納斯, C·卡斯吐里, M·S·索維爾, A·M·沃爾夫 申請人:普羅格特-甘布爾公司