專利名稱：處理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的清潔液和使用該清潔液的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的清潔液，以及使用該清潔液的清洗方法。
背景技術(shù)：
‘(甲基)丙烯酸’是包括‘甲基丙烯酸’和‘丙烯酸’的集合術(shù)語。在本發(fā)明中，術(shù)語‘(甲基)丙烯酸’按上述含義使用。
通常，(甲基)丙烯酸酯是在強(qiáng)酸存在下通過醇和(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)而制得。
一般而言，合成(甲基)丙烯酸是在包括蒸餾柱、提取器和混合器的設(shè)備中進(jìn)行。在該過程中，主要采用板式或管束式螺旋熱交換器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來進(jìn)行熱交換。
采用常規(guī)法制備(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的問題是由光或熱引起不需要的自由基聚合反應(yīng)。特別是，在酯化反應(yīng)中，為避免不需要的自由基聚合反應(yīng)和達(dá)到所希望的酯化速度，溫度的控制很復(fù)雜。因?yàn)檫@個(gè)問題也存在于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的純化中，所以包括在該過程中的高溫沸騰器(boiler)應(yīng)與低溫沸騰器分開，且酯的分離應(yīng)在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
如果不這樣，則似乎非?？赡馨l(fā)生所不需要的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。實(shí)際上，所得到的聚合物在包括管道、泵、蒸發(fā)器、蒸餾柱、熱交換器和冷凝器的設(shè)備部件中沉積并引起污染。
為了阻止這種不需要的聚合反應(yīng)，在混合反應(yīng)物時(shí)，可加入聚合抑制劑，但是從經(jīng)驗(yàn)和理論上看，不可能在反應(yīng)器內(nèi)阻止所有的聚合反應(yīng)發(fā)生。因此，迄今大多數(shù)的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)工藝使這些反應(yīng)裝置運(yùn)行幾周或數(shù)十周，而后停止運(yùn)行以洗去不需要的聚合物，然后使這些裝置再運(yùn)行。
同樣，由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的邁克爾反應(yīng)所得到的高粘性和高分子量的聚合物化合物，沉積在處理裝置中，并造成另一問題。這些聚合物化合物已預(yù)先手動(dòng)或通過使用足夠的溶劑來除去，這樣不僅效率低且費(fèi)用高，而且還造成環(huán)境污染。
通常，已采用有機(jī)溶劑，例如二甲基甲酰胺、二丁基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮等，來清洗處理裝置。但是，當(dāng)手動(dòng)清洗時(shí)，采用這種方法不能完全除去聚合物，從而降低了生產(chǎn)能力，并導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降。
在使用常規(guī)清潔液循環(huán)清洗中，盡管使用堿金屬氫氧化物溶液和進(jìn)行干燥處理，聚合物化合物的不完全清洗仍可導(dǎo)致在重新運(yùn)行期間頻繁的副反應(yīng)，并縮短它們的運(yùn)行周期。
因此，對(duì)于制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯，迫切需要能夠克服常規(guī)清洗材料、方法和步驟的問題的用于設(shè)備部件的改進(jìn)的清潔液和清洗方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種處理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的清潔組合物，包括堿金屬氫氧化物溶液、水溶性氨基酸、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈，以及提供一種使用該洗清潔組合物的清洗方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明提供一種包括5～50wt％的選自包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的組的至少一種堿金屬氫氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二異丁腈的水性清潔組合物。
本發(fā)明還提供一種處理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的清洗方法，該方法包括步驟(a)從設(shè)備部件中移出在制備過程中已制備的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯；(b)用水洗滌設(shè)備部件，然后再用清潔液組合物清洗設(shè)備部件；以及(c)用水洗滌設(shè)備部件一次以上，并從設(shè)備部件中除去清潔組合物。


為提供進(jìn)一步理解本發(fā)明，所包括的附圖構(gòu)成本說明書的一部分，并說明本發(fā)明的實(shí)施方案，該附圖與描述一起，用于解釋本發(fā)明的原理。
圖1比較了沉積在蒸餾塔中的聚合物的量，其中采用實(shí)施例1～3和對(duì)比實(shí)施例1的清潔液組合物。
圖2比較了沉積在蒸餾塔中的聚合物的粘度，其中采用實(shí)施例1～3和對(duì)比實(shí)施例1的清潔液組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明開發(fā)了一種清潔組合物，假如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯與氨基酸一起參加邁克爾聚合反應(yīng)，且在洗滌過程中未被除去的低聚物或二聚物在再運(yùn)行期間生成聚合物，那么通過加入適當(dāng)濃度的氨基酸和堿金屬氫氧化物，該清潔組合物在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的制備過程中能夠阻止聚合物材料的固化和沉積。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
優(yōu)選地，本發(fā)明的清潔組合物是包括5～50wt％的選自包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的組的至少一種堿金屬氫氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二異丁腈的水溶液。
如果堿金屬氫氧化物的含量低于5wt％，則清潔效果很小。另外，如果堿金屬氫氧化物的含量高于50wt％，則因?yàn)榍鍧嵔M合物的沸點(diǎn)(b.p.)升高，所以蒸汽加熱可能變得困難。如果水溶性氨基酸的含量低于0.01wt％，或者如果N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的含量低于0.001wt％，或者如果偶氮二異丁腈的含量低于0.001wt％，則加入它們的作用很微小。另外，如果水溶性氨基酸的含量高于1wt％，或者如果N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的含量高于0.05wt％，或者如果偶氮二異丁腈的含量高于0.05wt％，則對(duì)應(yīng)于加入量，清潔效果的提高很小，從而造成成本效率低。在清潔組合物中的氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、胱安酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、β-丙氨酸、氨基丁酸、鳥氨酸、瓜氨酸、高絲氨酸、三碘酪氨酸、甲狀腺素、二氧苯基丙氨酸、或其混合物。
在清洗過程中清潔組合物的溫度優(yōu)選為10～150℃，更優(yōu)選60～100℃。
要清洗的設(shè)備部件為構(gòu)成或連接各設(shè)備單元、所使用方法的所有部件，包括反應(yīng)器、蒸餾柱、提取器、熱交換器、蒸發(fā)器、冷凝器、管道和泵。更具體地，要清洗的設(shè)備部件為沉積了反應(yīng)物或酯化產(chǎn)物、特別是(甲基)丙烯酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物的部件，例如構(gòu)成或連接各設(shè)備單元的部件，包括反應(yīng)器、蒸餾塔、提取器、熱交換器、蒸發(fā)器、冷凝器、管束和泵。
特別地，位于蒸餾塔的頂部和蒸發(fā)器之間的蒸餾單元是要清洗的設(shè)備部件。這是因?yàn)榍鍧嵔M合物的堿金屬氫氧化物使(甲基)丙烯酸酯聚合物的酯官能團(tuán)水解，并使它們分解為醇物質(zhì)。通過這一化學(xué)過程，從設(shè)備部件中除去不需要的聚合物化合物。
為了使用堿金屬氫氧化物溶液從蒸餾單元中除去聚合物化合物，應(yīng)對(duì)清洗管道充分加熱，以使清潔組合物很容易地從蒸發(fā)器的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到蒸餾塔的頂部。清洗管道有助于用清潔溶液組合物清洗蒸餾塔頂部或內(nèi)部的塔盤。
從設(shè)備部件分離出并被除去的聚合物化合物在清洗過程中通過相分離、蒸餾或汽提(stripping)再次分解和分離。高水溶性的醇通過采用空氣或蒸汽的蒸餾或汽提而從清潔組合物中分離出，而低水溶性的醇通過第二次相分離而分離出。廢水中所包含的醇可通過汽提而再循環(huán)。清潔組合物通過再循環(huán)可使用數(shù)次。但是，如果堿金屬氫氧化物的濃度降低到低于5％，則應(yīng)停止重復(fù)使用。
制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚合物化合物，是來源于兩性離子的兩性聚合物。因此，如果(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯含有氨基酸基團(tuán)，則發(fā)生酸解。
因?yàn)樵诜磻?yīng)塔內(nèi)部生成的這些聚合物化合物，具有大量陰離子和陽離子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，所以如果包含堿金屬氫氧化物的清潔組合物或純水流過這些聚合物化合物，它們則反復(fù)地收縮和溶脹。如果氨基酸存在于清潔液組合物中，由于氨基酸獨(dú)特的兩親官能團(tuán)，殘余的聚合物種子(polymer seed)則迅速與聚合物化合物結(jié)合，從而阻止了再運(yùn)行期間的副反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的清洗方法如下。
根據(jù)本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的清洗方法包括步驟
(a)從設(shè)備部件中移出在制備過程中已制備的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯；(b)用水洗滌設(shè)備部件，然后再用清潔液組合物清洗設(shè)備部件；以及(c)用水洗滌設(shè)備部件一次以上，并從設(shè)備部件中除去清潔組合物。
在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的制備過程中，蒸餾塔本身的基本部件、主體即蒸餾塔的再沸器(re-boiler)、容易被副產(chǎn)物聚合物堵塞的熱交換器和其它部件通常通過工藝液體的排出、水洗滌、蒸汽蒸餾、堿性蒸汽蒸餾等而清洗。在不考慮所使用清潔組合物的種類的情況下，在轉(zhuǎn)換之前應(yīng)降低回流容器的液位。不要清洗的部件應(yīng)預(yù)先斷開。在工藝液體的排放單元和連接部件之后進(jìn)行清洗。根據(jù)污染程度，通過蒸汽蒸餾或堿性蒸汽蒸餾來清洗柱子。槽和容器通常用水洗滌，但是如果嚴(yán)重污染，則它們可通過蒸汽蒸煮或堿性蒸汽蒸煮來清洗。假如是水洗滌，那么清潔液被供入與操作部件連接的吸入泵，并采用泵來清洗輸送管線。廢水通過柱或槽而廢棄，或者直接進(jìn)入廢水容器中。
采用常規(guī)堿性清潔組合物通過蒸汽或堿性蒸汽蒸餾的常規(guī)清洗方法如下。首先，在完成清潔組合物排出和水洗滌之后，洗滌所有的連接管線。然后，除去在工藝液體管線、堿性溶液管線和廢棄物管線中所包括的所有液體。更具體而言，將工藝液體填充入塔中，并將蒸汽供入塔底部的加熱器中或直接注入。接著，工藝液體轉(zhuǎn)入給料管線或回流管線，且蒸餾塔(柱)設(shè)定為蒸汽蒸餾狀態(tài)。然后，塔底部的液體被移入廢棄物容器中，以維持液位正常。在這一過程中，工藝液體通常與4％(按重量)的氫氧化鈉溶液進(jìn)行交換，且降低蒸餾速度。
本發(fā)明通過向4％的堿性溶液加料、特別是包含氫氧化鈉或氫氧化鉀、水溶性氨基酸、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈的堿性溶液而改進(jìn)了清洗性能。
在預(yù)加熱3～5小時(shí)之后，如上所述，采用清潔液組合物，在清洗運(yùn)行期間塔底部的液體被棄入廢棄物容器中。同時(shí)，工藝液體通過給料管線或回流管線供入。繼續(xù)清洗直到塔底部液體的pH下降到低于9。當(dāng)塔底部液體和餾出物的pH下降到低于9時(shí)，再次用工藝液體洗滌柱子，然后使其冷卻。最后，所有的給料管線和柱子被排空。
通常，用于制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的廢熱沸騰器，通過使用滑動(dòng)板將其從其它設(shè)備中移出，將4％(按重量)的堿性溶液填入管程(tube side)中，而后通過向殼程供入蒸汽而使溶液循環(huán)，從而清洗廢熱沸騰器。循環(huán)清潔組合物的溫度保持在70～80℃。
在本發(fā)明中，清潔組合物的清洗性能通過向常規(guī)堿性溶液中加入添加劑、特別是包含氫氧化鈉或氫氧化鉀、水溶性氨基酸、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈的堿性溶液而改進(jìn)。通常，在蒸汽供應(yīng)之后15～20小時(shí)完成清洗。一般而言，在完成清洗之后副產(chǎn)物還殘留。這種殘留的固體常常是通過電機(jī)驅(qū)動(dòng)的刷子來除去。已證實(shí)本發(fā)明的清潔組合物以非常低的量遺留這種物質(zhì)。
下面，參考實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，下面的實(shí)施例僅僅是用于理解本發(fā)明，而本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例或被它們所限制。
<實(shí)施例1>
將5wt％的氫氧化鈉、0.1wt％的L-賴氨酸、0.001wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、和0.001wt％的偶氮二異丁腈(AIBN)加入水中，以使總含量變成100wt％。攪拌該混合物，并使其溶解，從而制得本發(fā)明的清潔組合物。
在保持組合物的溫度85℃時(shí)，采用清潔液組合物，蒸汽清洗用于制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件2小時(shí)。然后，進(jìn)行蒸餾塔測(cè)試。
<實(shí)施例2>
除加入0.1wt％的甘氨酸代替L-賴氨酸之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備清潔組合物。以與實(shí)施例1相同的方法清洗設(shè)備部件。然后，進(jìn)行蒸餾塔測(cè)試。
<實(shí)施例3>
除加入0.1wt％的β-丙氨酸代替L-賴氨酸之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備清潔組合物。以與實(shí)施例1相同的方法清洗設(shè)備部件。然后，進(jìn)行蒸餾塔測(cè)試。
<對(duì)比實(shí)施例1>
除采用包括5wt％的氫氧化鈉水溶液作為清潔液組合物之外，按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行。以與實(shí)施例1相同的方法清洗設(shè)備部件。然后，進(jìn)行蒸餾塔測(cè)試。
蒸餾塔測(cè)試表明，當(dāng)蒸餾塔用對(duì)比實(shí)施例1的清潔組合物清洗，然后運(yùn)行6個(gè)月時(shí)，有許多由副反應(yīng)生成的沉積的聚合物。相比較，當(dāng)蒸餾塔用本發(fā)明(實(shí)施例1～3)的清潔組合物清洗，然后運(yùn)行6個(gè)月時(shí)，大大地降低了沉積聚合物的量。
類似地，對(duì)于制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的其它設(shè)備部件的清洗，本發(fā)明的清潔組合物大大地減少了難于清洗的狹窄位置處的沉積的聚合物。另外，即使有的話，殘余的沉積物因?yàn)楦倪M(jìn)的溶脹性而易于除去。
<測(cè)試實(shí)施例1>清洗效果的比較—沉積聚合物的量的比較為了對(duì)比本發(fā)明的清潔組合物的清洗效果與常規(guī)清潔液組合物的清洗效果，用對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1～3的清潔液組合物清洗蒸餾塔，而后運(yùn)行6個(gè)月。眾所周知水分離塔的進(jìn)料柱處會(huì)沉積聚合物，對(duì)此處所沉積的聚合物的量進(jìn)行比較。結(jié)果示于圖1中。
在圖1中，(a)是在運(yùn)行之前存在的205蒸餾塔的進(jìn)料柱的內(nèi)壁處沉積的聚合物的量；(b)是采用對(duì)比實(shí)施例1的清潔組合物清洗之后6個(gè)月的205蒸餾塔的進(jìn)料柱的內(nèi)壁處沉積的聚合物的量；(c)是采用實(shí)施例1的清潔組合物清洗之后6個(gè)月的205蒸餾塔的進(jìn)料柱的內(nèi)壁處沉積的聚合物的量；(d)是采用實(shí)施例2的清潔組合物清洗之后6個(gè)月的205蒸餾塔的進(jìn)料柱的內(nèi)壁處沉積的聚合物的量；和(e)是采用實(shí)施例3的清潔組合物清洗之后6個(gè)月的205蒸餾塔的進(jìn)料柱的內(nèi)壁處沉積的聚合物的量。
如圖所示，當(dāng)用常規(guī)清潔液組合物清洗時(shí)，沉積聚合物的量幾乎與6個(gè)月前的相同。但是當(dāng)用本發(fā)明的清潔組合物清洗時(shí)，沉積聚合物的量大大地降低了。
<測(cè)試實(shí)施例2>清洗效果的比較—沉積聚合物的粘度的比較為了對(duì)比本發(fā)明的清潔組合物的清洗效果與常規(guī)清潔液組合物的清洗效果，用對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1～3的清潔液組合物清洗蒸餾塔，而后運(yùn)行6個(gè)月。比較水分離塔的進(jìn)料柱處所沉積的聚合物的粘度。結(jié)果示于圖2中。
在圖2中，(a)～(e)與測(cè)試實(shí)施例1相同。
如圖所示，當(dāng)用對(duì)比實(shí)施例1的清潔組合物清洗時(shí)，沉積聚合物的粘度幾乎與6個(gè)月前的相同。但是當(dāng)用本發(fā)明(實(shí)施例1～3)的清潔組合物清洗時(shí)，沉積聚合物的粘度非常低。
因?yàn)楸景l(fā)明的清潔組合物除去了聚合物種子，該聚合物種子用常規(guī)清潔液組合物不能被除去，所以可預(yù)先阻止聚合物沉積。
本發(fā)明的清潔組合物降低了在反應(yīng)塔或與其連接的設(shè)備部件中所存在的聚合物的粘度。由于聚合物的粘度降低，所以殘留在反應(yīng)塔的部件或其它設(shè)備部件處的不容易清洗的聚合物種子，迅速轉(zhuǎn)化為聚合物化合物，而被清潔液組合物洗去。同樣，由于沉積聚合物的粘度降低，所以它們被溶脹，通過化學(xué)或機(jī)械方法易于被清潔組合物洗去。因此，聚合物和沉積物可容易地從設(shè)備部件中除去。
當(dāng)參考優(yōu)選的實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述時(shí)，在不脫離由所附權(quán)利要求闡明的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)理解其中可進(jìn)行各種改變和替代。
權(quán)利要求
1.一種水性清潔組合物，包括5～50wt％的選自包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的組的至少一種堿金屬氫氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二異丁腈。
2.一種清洗處理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的方法，該方法包括步驟(a)從設(shè)備部件中移出在制備過程中已制備的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯；(b)用水洗滌設(shè)備部件，然后再用包括5～50wt％的選自包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的組的至少一種堿金屬氫氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二異丁腈的清潔組合物清洗設(shè)備部件；以及(c)用水洗滌設(shè)備部件一次以上，并從設(shè)備部件中除去清潔組合物。
3.如權(quán)利要求2所述的清洗方法，其中所述的氨基酸選自包括甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、胱安酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、β-丙氨酸、氨基丁酸、鳥氨酸、瓜氨酸、高絲氨酸、三碘酪氨酸、甲狀腺素、二氧苯基丙氨酸及其混合物的組。
4.如權(quán)利要求2所述的清洗方法，其中清潔組合物的溫度為10～150℃。
5.如權(quán)利要求2所述的清洗方法，其中所述的設(shè)備部件為反應(yīng)器、蒸餾柱、提取器、熱交換器、蒸發(fā)器、冷凝器、管道或泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件的清潔液以及使用該清潔液的清洗方法。包括5～50wt％的選自包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的組的至少一種堿金屬氫氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二異丁腈的水性清潔組合物用于清洗制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備部件，以易于除去聚合物和沉積物。
文檔編號(hào)C11D1/00GK1788075SQ200580000341
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者崔錫煥, 姜成必, 河炅秀, 金健勇, 禹富坤 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社