從脂類混合物中分離或純化維生素e、生育酚和生育三烯酚的方法
【專利說明】從脂類混合物中分離或純化維生素 E、生育齡和生育H稀齡的 方法
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本專利合作條約(PCT)國際申請根據(jù)35U.S.C.§119(e)條要求2013年8月30日遞交 的和2014年5月7日遞交的美國臨時申請序列號化SSN)61/872354和USSN 61/990052的優(yōu)先 權(quán)。上述申請都明確地通過整體引用并入本文并用于所有目的。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明大體設(shè)及從混合的脂類進料中制備，并且任選地還分離，展現(xiàn)出維生素 E活 性的分子，包括未醋化(游離)生育酪和/或生育=締酪。在替代實施方式中，本發(fā)明提供用 于處理混合的脂類進料W產(chǎn)生包含基本上未醋化(或游離)生育酪和/或生育=締酪W及醬 醇（如果存在的話）的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和工業(yè)工藝，所述方法和工業(yè)工藝將具有未醋化(或 游離)生育酪和/或生育=締酪，W及各種脂類如游離脂肪酸和脂肪酸醋例如甘油醋，生育 酪醋，醬醇醋，或它們的任意組合與醇反應(yīng)，W及將混合物在足夠的溫度和壓力下在等于或 高于所述醇的臨界點反應(yīng)，然后任選地分離或隔離反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)產(chǎn)物。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 生育酪是少量發(fā)現(xiàn)于動物和植物脂肪中的展現(xiàn)出維生素 E活性的甲基苯酪化合物 族群。該化合物族群包括a、e、丫和S-生育酪，W及a、e、丫和S-生育=締酪。生育酪具有許多 商業(yè)應(yīng)用，主要作為維生素 E膳食補充劑。其它商業(yè)應(yīng)用包括用作食品添加劑W防止變質(zhì)及 氧化。
[0006] 生育酪W非常小的量存在于粗煉植物油中。大部分包含在粗脂肪中的生育酪在精 煉工藝的除臭階段被除去。所得脫臭饋出物的流通常含有體積小于1%至大于20%的生育 酪。剩余的體積包含各種脂類衍生物的組合，所述脂類衍生物包括生育酪醋，游離脂肪酸， 醬醇和醬醇醋，控如角整締，W及少量甘油醋。因為生育酪代表了如此顯著的商業(yè)價值，目 前使用從脫臭饋出物的流中去除并純化它們的復(fù)雜的化學(xué)方法，盡管它們的成本和復(fù)雜程 度高。
[0007] 本領(lǐng)域中的生育酪純化方法設(shè)及多步驟工藝，并且需要催化劑、溶劑或運兩者W 從脫臭饋出物中濃縮并隔離生育酪。另外，現(xiàn)有方法需要使各種反應(yīng)發(fā)生長的駐留時間，隨 后是一系列復(fù)雜的蒸饋或分離W從饋出物隔離出生育酪產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引在替代實施方式中，本發(fā)明提供了對在混合的脂類進料中的有機酸進行醋化W及 醋進行醋交換的方法和工業(yè)工藝，所述工藝和方法包括：
[0009] (a)提供混合的脂類進料，包含未醋化(或游離)生育酪和/或未醋化生育=締酪分 子，和脂肪酸的醋
[0010] 其中任選地所述生育酪包含a-生育酪、0-生育酪、丫-生育酪、S-生育酪或它們的 組合，和任選地所述生育S締酪包含a-生育S締酪、0-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生育 =締酪或它們的組合;和
[0011] (b)用醇結(jié)合或送料所述混合的脂類進料W形成混合物，
[0012] 其中任選地所述醇包含至少約0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40%或更多Wt%的進料，或介于約0.5%和50%wt%之間的進料，或介于約1 %和40%Wt% 之間的進料，或者，混合物中醇的量可W是W每mol進料約Imol至約IOOmol的范圍內(nèi)，例如 每mo 1進料介于約1 Omo 1至約90mo 1，每mo 1進料約20mo 1至約SOmo 1，每mo 1進料約30mo 1至約 TOmol，或每mol進料約40mol至約60mol，和
[0013] 其中任選地所述結(jié)合或送料步驟包括將混合物作為連續(xù)工藝送料到反應(yīng)器或反 應(yīng)容器中，和任選地在進料和醇進入反應(yīng)器之前用氮氣吹掃反應(yīng)器或反應(yīng)容器；
[0014] (C)在足W使醇變成超臨界或近超臨界醇的溫度和壓力下（產(chǎn)生超臨界狀態(tài)的醇 或者部分地或基本上作為超臨界流體的醇)使混合物反應(yīng)，從而基本上使混合物中的有機 酸醋化和基本上使醋進行醋交換，但保留游離（未醋化)生育酪和/或游離（未醋化)生育= 締酪分子基本上不反應(yīng)(基本上未醋化），W及，如果存在的話，保留進料中的游離(未醋化） 醬醇基本上未反應(yīng)(基本上未醋化），
[0015] 由此產(chǎn)生包含已反應(yīng)的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含未醋化(或游 離)生育酪和/或生育=締酪分子，和如果存在的話，未醋化(或游離）醬醇和脂肪酸烷基醋，
[0016] 其中：基本上所有的有機酸被醋化，并且基本上所有的生育酪和/或生育=締酪分 子是未醋化的，如果醬醇存在的話，基本上所有的醬醇是未醋化的，
[0017] 其中任選地所述醇是甲醇并且脂肪酸烷基醋包含脂肪酸甲基醋(FAME)，
[0018] 和任選地反應(yīng)混合物包含反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)產(chǎn)物，所述未反應(yīng)產(chǎn)物包含游離醬 醇、醬醇醋、游離脂肪酸、甘油醋、控、角整締或它們的任何組合，
[0019] 和任選地甘油醋包括甘油單醋、甘油二醋和/或甘油立醋，
[0020] 和任選地混合物在介于約150°C和約300°C之間的范圍，或在介于約100°C和約350 °C之間的范圍的溫度下反應(yīng)，
[0021 ] 和任選地混合物在介于約50化Si至約3000psi的范圍的壓力下反應(yīng)，或者混合物 在選定的操作溫度下略微超過醇的蒸氣壓的壓力下反應(yīng)，W及任選地所述壓力超過醇的蒸 氣壓約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或2〇931或更多，或超過醇的 蒸氣壓介于約5至50psi或更多，
[0022] 和任選地基本上所有都相當(dāng)于90%、91 %、92%、93%、94%、95%、96%、97%、 98%、99%、99.5%、99.8% 或更多 ％。
[0023] 在替代實施方式中，本發(fā)明的工藝和方法進一步包含將反應(yīng)混合物中的反應(yīng)產(chǎn)物 分離、隔離或者純化成各饋分，從而將生育酪和/或生育=締酪分離、隔離或純化成與剩余 的反應(yīng)產(chǎn)物或未反應(yīng)產(chǎn)物是分離的（離散的)饋分;和任選地還將游離醬醇、醬醇醋、游離脂 肪酸、甘油醋(例如甘油單醋、甘油二醋和/或甘油=醋）、控或角整締分離、隔離或純化為離 散的饋分。
[0024] 在替代實施方式中，進料包括維生素 E，未醋化生育酪或生育=締酪，生育酪或生 育=締酪的醋，或它們的任意組合。進料可W包含游離(未醋化)生育酪，游離(未醋化)生育 =締酪，生育酪醋，生育=締酪醋，游離醬醇，醬醇醋，游離脂肪酸，甘油醋例如甘油單醋、甘 油二醋和/或甘油S醋，控，角整締，或它們的任意組合。
[0025] 在替代實施方式中，進料包含：在進料的介于小于約Iwt %至小于約25wt %的范 圍，或介于約0.5%和30wt%%之間或介于約l%和25wt%之間，或介于約lwt%和35wt%之 間的范圍，或者在進料的約0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、 12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、 27%、28%、29%或30%或更多wt%的未醋化的生育酪或生育S締酪分子。
[0026] 在替代實施方式中，分離的、隔離的或純化的反應(yīng)產(chǎn)物，或者離散的饋分，包括分 離的、隔離的或純化的游離生育酪，游離生育=締酪，游離醬醇，脂肪酸烷基醋，丙=醇，角 整締，或它們的任何組合，和任選地分離的、隔離的或純化的生育酪或生育=締酪包含四種 生育酪(a、e、丫、S)和/或四種生育S締酪(a、e、丫、S)中的一種、幾種或全部。
[0027] 在替代實施方式中，分離的、隔離的或純化的反應(yīng)產(chǎn)物，或者離散的饋分，包含一 種反應(yīng)產(chǎn)物，或基本上一種反應(yīng)產(chǎn)物，其是約99.5%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、 93%、92%、91% 或 90% 的純度。
[00%]在替代實施方式中，混合物是在介于約150°C和約300°C之間的溫度范圍W及介于 約50化Si至約3000psi的壓力范圍反應(yīng);或者，在介于約100°C和約350°C之間的范圍W及介 于約50化si至約3000psi的壓力范圍反應(yīng)。
[0029] 在替代實施方式中，混合物反應(yīng)介于約0分鐘至約120分鐘，或介于約1至100分鐘 的范圍的時間段。
[0030] 在替代實施方式中，其中醇具有介于1和5之間的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6 或7個或更多個碳原子;或者，醇包含甲醇，或者醇選自乙醇、下醇、異丙醇、仲下醇、叔下醇、 節(jié)醇或它們的組合組成的組。
[0031] 在替代實施方式中，混合的脂類進料包含脫臭饋出物，或植物油脫臭饋出物(植物 油脫臭工藝的饋出物）；并且，脫臭饋出物(或植物油脫臭工藝的饋出物）可W從源自大豆 油、低芥酸菜子油（canola oil)、菜子油、葵花子油、米慷油、藻類油、麻風(fēng)樹油、玉米油、亞 麻莽油或紅花油。該混合的脂類進料可W包含脂肪酸饋出物，或者，所述脂肪酸饋出物可W 源自棟桐油。
[0032] 在替代實施方式中，本發(fā)明提供了用于從混合的脂類進料中回收或分離生育酪， 生育=締酪，或運兩者的方法和工業(yè)工藝，所述方法或工業(yè)工藝包括：
[0033] (a)將混合的脂類進料與醇結(jié)合W形成反應(yīng)混合物，其中該混合的脂類進料包括 生育酪和/或生育=締酪，醬醇，游離脂肪酸和甘油醋，W及任選地生育酪和/或生育=締酪 醋和醬醇醋，或它們的任意組合，
[0034] 其中任選地所述醇包含至少約0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40 %或更多Wt %的進料，或者介于約0.5 %和50 % Wt %之間的進料，或者介于約1 %和40 % Wt %之間的進料，或者，混合物中醇的量可W是W每mo 1進料介于約Imo 1至約1 OOmo 1的范圍 內(nèi)，例如每mo 1進料介于約1 Omo 1至約9 Omo 1，每mo 1進料約2 Omo 1至約SOmo 1，每mo 1進料約 SOmol至約70mol，或每mol進料約40mol至約60mol;
[0035] (b)通過使反應(yīng)混合物在如下條件反應(yīng)，形成包含已反應(yīng)的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn) 物：
[0036] (1)在介于約150°C至約300°C的范圍，或在介于約100°C和約350°C之間的范圍的 溫度，和
[0037] 在介于約1000 psi至約3000psi的范圍的壓力，
[0038] 或者混合物在介于約50化si至約3000psi的范圍的壓力下反應(yīng)，或者混合物在選 定的操作溫度下在略微超過醇的蒸氣壓的壓力下進行反應(yīng)，W及任選地壓力超過醇的蒸氣 壓約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20口31或更多;或
[0039] (2)在足W產(chǎn)生超臨界或近超臨界醇的溫度和壓力下（醇達到超臨界狀態(tài)或者部 分地或基本上變成超臨界流體），
[0040] 從而：
[0041] i.將基本上所有的生育酪醋和/或生育=締酪醋轉(zhuǎn)化成:游離(未醋化)生育酪和/ 或游離(未醋化)生育=締酪，W及脂肪酸烷基醋，
[0042] i i .將醬醇醋轉(zhuǎn)化成醬醇和脂肪酸烷基醋，
[0043] iii .將甘油醋轉(zhuǎn)化成脂肪酸烷基醋和丙=醇，
[0044] iv.將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成脂肪酸烷基醋;和
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