本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及核殼型納米復(fù)合材料，具體的說是一種金/季碳點核殼納米復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

惡性腫瘤(癌)是當(dāng)今社會嚴(yán)重威脅人類生命的主要疾病之一，由于對癌癥的常規(guī)診斷方法靈敏度低、特異性不強，在癌細(xì)胞出現(xiàn)早期很難被檢測到。所以，很多患者一旦查出被癌細(xì)胞感染，大都是中晚期，已經(jīng)錯過了治愈的最佳時期。另外，化療是目前治療腫瘤疾病的主要手段之一，但它是一種全身性的治療方法，在殺害腫瘤細(xì)胞的同時，也將正常細(xì)胞和免疫細(xì)胞一同殺滅，所以化療是一種“玉石俱焚”的治療方法。近年來，熱療是研究者們研究較多的一種治療癌癥的方法，致熱的方式按所采用的熱源不同可以分為射頻加熱、超聲加熱、傳統(tǒng)的全身性熱療和熱灌注。然而，這些加熱手段具有熱場分布不均勻、加熱效率低等缺點，有的方式甚至需要手術(shù)植入熱源。因此，開發(fā)一種對人體傷害小、并能迅速殺死癌細(xì)胞和實時形態(tài)監(jiān)測的抗癌細(xì)胞藥物體系已經(jīng)成為了目前腫瘤治療方面研究的熱點，對癌細(xì)胞的早期診斷和治愈有著非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對背景技術(shù)中提及的技術(shù)缺陷，一是提供一種金/季碳點核殼納米復(fù)合材料，二是提供這種復(fù)合材料的制備方法。

該材料是以金納米粒子為核、季碳點為殼制作而成的金/季碳點核殼納米復(fù)合材料，其中：

金納米粒子具有粒徑大小可控，低毒，表面易被小分子、多肽、DNA、蛋白等修飾以及易重復(fù)合成等優(yōu)點，更重要的是它具有近紅外吸收功能，經(jīng)近紅外激光照射后，金納米粒子將吸收的光能轉(zhuǎn)化成熱能，使局域范圍內(nèi)的溫度升高，以殺死腫瘤細(xì)胞(腫瘤細(xì)胞在42 oC左右可被殺死)，抑制腫瘤組織的生長。金納米粒子還可以攜帶抗癌化療藥物，靶向地將藥物分子輸送到癌細(xì)胞區(qū)域，特異性地殺死癌細(xì)胞，而對正常細(xì)胞基本不產(chǎn)生作用。

作為一切生物有機體的骨架元素，碳元素是構(gòu)成生命所需要的重要元素之一。因此，相對其他元素構(gòu)成的納米材料，碳納米材料的生物安全性高，對生命體的毒性也比較低。作為碳納米材料家族中的新成員，碳點不僅表現(xiàn)出熒光穩(wěn)定性高、耐光漂白、無光閃爍現(xiàn)象、發(fā)射波長可調(diào)控等優(yōu)良的熒光性能，還具有毒性低、生物相容性好、低分子量和粒徑小等特點，可以用作生物熒光監(jiān)測，有望取代傳統(tǒng)熒光染料和量子點而應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種金/季碳點核殼納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料是以金納米粒子為核、季碳點為殼制作而成的金/季碳點核殼納米復(fù)合材料，該核殼納米復(fù)合材料的粒徑為60~320nm；其中金納米粒子粒徑為10~35nm，季碳點粒徑為8~30nm。

該金/季碳點核殼納米復(fù)合材料是以金納米粒子為核、季碳點為殼制作而成的復(fù)合材料，該核殼納米復(fù)合材料的粒徑為60~320nm；其中金納米粒子粒徑為10~35nm，季碳點粒徑為8~30nm；

所述金/季碳點核殼納米復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)制備季碳點：將1-2g的鹽酸甜菜堿溶于20-40mL的去離子水中，加入摩爾比為1：1的三羥甲基氨基甲烷，待完全溶解后，加入30-60mL的異丙醇，得到的漿狀物在60~80 ^oC下真空干燥1~2天；干燥后用馬弗爐在250 ^oC下加熱得到褐色固體，將該褐色固體加入到其50-100倍量的去離子水中，形成的褐色分散液用丙酮沉淀，丙酮用量與褐色分散液中去離子水用量比例為1:1-2:1，室溫干燥即得到深褐色粉末，即季碳點；

(2)制備金納米粒子：首先將2-3g的田菁膠加入20-40mL去離子水中，以8000~15000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離5~12分鐘，取上清液部分5~20mL，加入2~10mL濃度為2×10^-4~5×10^-3mol/L的氯金酸溶液，在50~90^oC下磁力攪拌2-5h，得到金納米粒子溶膠；

(3) 制備金/季碳點核殼納米復(fù)合材料：將0.02~0.1g的季碳點溶于20~100mL的去離子水中，然后加入5~20mL的金納米溶膠，在探頭超聲波破碎儀中超聲分散，調(diào)節(jié)溶液的pH在8~12之間，溫度控制在50~80 ^oC，反應(yīng)10-60min后離心分離，多次洗滌，得到金/季碳點核殼納米復(fù)合材料。

所述探頭超聲波破碎儀的功率為5~250W，單次超聲時間為3~10s，單次間歇時間為5~15s，總工作時間為10~60min。

所述季碳點為表面帶有季銨基團的碳點。

本發(fā)明所公開的這種復(fù)合材料是將碳點和金納米粒子進(jìn)行復(fù)合制備成核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，將使其同時具有穩(wěn)定的熒光性、近紅外吸收功能、粒子尺寸的單分散性、發(fā)射波長可控性、低毒性及良好的生物相容性，能夠?qū)崿F(xiàn)在近紅外光的作用下進(jìn)行癌細(xì)胞熱療的同時，在一定波段紫外光照射下實時監(jiān)測其治療情況；所公開的制備方法不僅減少對環(huán)境的污染，而且方便快捷，效率高，效果好。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述金/季碳點核殼納米復(fù)合材料的形貌圖。

圖2是季碳點(a)、金納米粒子(b)和金/季碳點核殼納米復(fù)合材料(c)的熒光光譜（激發(fā)波長為365 nm）。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

參見附圖1-2，這種復(fù)合材料的主要制備方案是：首先以無毒、生物相容性好、已被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)領(lǐng)域的三羥甲基氨基甲烷和鹽酸甜菜堿為原料來制備表面帶有季銨基的熒光季碳點，其表面的季銨基，使季碳點在水中具有很好的分散性和離子交換的能力；所得季碳點粒子尺寸和表面電荷密度均一，即使在高溫和高壓條件下都具有較高的熒光穩(wěn)定性；然后選用綠色環(huán)保的天然高分子化合物田菁膠為還原劑和穩(wěn)定劑制備金納米粒子，與傳統(tǒng)的檸檬酸鈉法相比，不僅可以減少對環(huán)境的污染，并且其生物相容性使所得材料更適宜應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。最后，通過靜電相互作用使季碳點均勻的沉積在帶有負(fù)電荷的金納米粒子表面，制備金/季碳點核殼納米復(fù)合材料。其主要步驟為：分別制備季碳點和金納米粒子，然后將二者復(fù)合，形成金/季碳點核殼粒子。其中的季碳點為表面帶有季銨基團的碳點。

實施例1

(1) 季碳點的制備：

稱取1g鹽酸甜菜堿溶于20mL去離子水中，然后加入摩爾比為1：1的三羥甲基氨基甲烷，待完全溶解后，加入過量的異丙醇，得到的漿狀物在70 ^oC下真空干燥36h。干燥后的粘性白色物質(zhì)用馬弗爐250 ^oC下加熱2小時后得到褐色固體0.8g，將其加入50mL去離子水中，此處用到的去離子水的量是褐色固體重量的50-100倍，形成的褐色分散液用65mL的丙酮沉淀，丙酮與褐色分散液中去離子水的用量比例為1:1-2:1，室溫干燥即可得到深褐色粉末，即季碳點。

(2) 金納米粒子的制備：

稱取2g田菁膠加入20mL去離子水中，用高速離心機以11000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離6分鐘，取上清液10mL，向上清液中加入6mL濃度為7.29×10^-4mol/L的氯金酸溶液，在75^oC下磁力攪拌3h，得到金納米粒子溶膠，帶紫色。

(3) 金/季碳點核殼粒子的制備：

將0.05g(1)步制備的季碳點溶于30mL的去離子水中，然后加入8mL(2)步制備的金納米溶膠，調(diào)節(jié)溶液的pH為10，在探頭超聲波破碎儀中超聲分散，超聲波破碎儀的功率設(shè)為50W，單次超聲時間為8s，單次間歇時間為10s，總工作時間為45min，溫度控制在65 ^oC左右，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，多次洗滌，得到金/季碳點核殼納米復(fù)合材料。

實施例2

(1) 季碳點的制備：

稱取1.5g鹽酸甜菜堿溶于30mL去離子水中，然后加入摩爾比為1：1的三羥甲基氨基甲烷，待完全溶解后，加入過量的異丙醇，得到的漿狀物在65 ^oC下真空干燥48h。干燥后的粘性白色物質(zhì)用馬弗爐250 ^oC下加熱2小時后得到褐色固體1.2g，將其加入100mL去離子水中，此處用到的去離子水的量是褐色固體重量的50-100倍，形成的褐色分散液用150mL的丙酮沉淀，丙酮與褐色分散液中的去離子水的用量比例為1:1-2:1，室溫干燥即可得到深褐色粉末，即季碳點。

(2) 金納米粒子的制備：

稱取2.5g田菁膠加入30mL去離子水中，用高速離心機以12000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離7分鐘，取上清液15mL，向上清液中加入7mL濃度為1.05×10^-3mol/L的氯金酸溶液，在80^oC下磁力攪拌3.5h，得到金納米粒子溶膠，帶紫色。

(3) 金/季碳點核殼納米復(fù)合材料的制備：

將0.06g(1)步制備的季碳點溶于35mL的去離子水中，然后加入10mL(2)步制備的金納米溶膠，調(diào)節(jié)溶液的pH為10.5，在探頭超聲波破碎儀中超聲分散，超聲波破碎儀的功率設(shè)為100W，單次超聲時間為6s，單次間歇時間為6s，總工作時間為30min，溫度控制在60 ^oC左右，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，多次洗滌，得到金/季碳點核殼納米復(fù)合材料。

實施例3

(1) 季碳點的制備：

稱取2g鹽酸甜菜堿溶于40mL去離子水中，然后加入摩爾比為1：1的三羥甲基氨基甲烷，待完全溶解后，加入過量的異丙醇，得到的漿狀物在70 ^oC下真空干燥48h。干燥后的粘性白色物質(zhì)用馬弗爐250 ^oC下加熱2小時后得到褐色固體1.4g，將其加入90mL去離子水中，此處用到的去離子水的量是褐色固體重量的50-100倍，形成的褐色分散液用120mL丙酮沉淀，丙酮與褐色分散液中去離子水的用量比例為1:1-2:1，室溫干燥即可得到深褐色粉末，即季碳點。

(2) 金納米粒子的制備：

稱取2.2g田菁膠加入35mL去離子水中，用高速離心機以10000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離10分鐘，取上清液15mL，向上清液中加入6mL濃度為2.28×10^-3mol/L的氯金酸溶液，在70^oC下磁力攪拌4h，得到金納米粒子溶膠，帶紫色。

(3) 金/季碳點核殼納米復(fù)合材料的制備：

將0.08g(1)步制備的季碳點溶于40mL的去離子水中，然后加入15mL(2)步制備的金納米溶膠，調(diào)節(jié)溶液的pH為11，在探頭超聲波破碎儀中超聲分散，超聲波破碎儀的功率設(shè)為150W，單次超聲時間為8s，單次間歇時間為10s，總工作時間為40min，溫度控制在65 ^oC左右，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，多次洗滌，得到金/季碳點核殼納米復(fù)合材料。

實施例4

(1) 季碳點的制備：

稱取1.8g鹽酸甜菜堿溶于30mL去離子水中，然后加入摩爾比為1：1的三羥甲基氨基甲烷，待完全溶解后，加入過量的異丙醇，得到的漿狀物在75 ^oC下真空干燥40h。干燥后的粘性白色物質(zhì)用馬弗爐250 ^oC下加熱2小時后得到褐色固體1.3g，將其加入75mL去離子水中，此處用到的去離子水的量是褐色固體重量的50-100形成的褐色分散液用100mL的丙酮沉淀，丙酮與褐色分散液中去離子水的用量比例為1:1-2:1，室溫干燥即可得到深褐色粉末，即季碳點。

(2) 金納米粒子的制備：

稱取2.1g田菁膠加入30mL去離子水中，用高速離心機以9000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離11分鐘，取上清液12mL，向上清液中加入5mL濃度為9.06×10^-4mol/L的氯金酸溶液，在75^oC下磁力攪拌3h，得到金納米粒子溶膠，帶紫色。

(3) 金/季碳點核殼納米復(fù)合材料的制備：

將0.045g(1)步制備的季碳點溶于22mL的去離子水中，然后加入6mL(2)步制備的金納米溶膠，調(diào)節(jié)溶液的pH為10，在探頭超聲波破碎儀中超聲分散，超聲波破碎儀的功率設(shè)為160W，單次超聲時間為7s，單次間歇時間為8s，總工作時間為45min，溫度控制在70 ^oC左右，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，多次洗滌，得到金/季碳點核殼納米復(fù)合材料。