專利名稱：一種氨基化碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)和生物材料的交叉領(lǐng)域，涉及到一種氨基化碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的力學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等性能而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域引起了科研人員的極大關(guān)注。然后研究人員發(fā)現(xiàn)碳納米管分子量巨大，且分子間具有極強(qiáng)的相互團(tuán)聚力，這使得碳納米管幾乎不溶于所有溶劑。此外，研究還發(fā)現(xiàn)不溶性碳納米管因含有催化劑和無定形碳等原因而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域表現(xiàn)了一定的生物不相溶性。這極大地限制了碳納米管在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。因此改善碳納米管在溶劑中的溶解性和生物相容性成為了我們現(xiàn)在亟待解決的一個問題。目前科研人員已經(jīng)展開了對碳納米管的改性研究，對碳納米管的改性方法主要分為共價改性和非共價改性兩大類。非共價改性是通過大分子對碳納米管進(jìn)行包覆而使其在溶劑中溶解，這類方法保持了碳納米管的完整結(jié)構(gòu)，但溶解度小且穩(wěn)定性差。共價改性是改性物通過共價鍵與碳納米管的側(cè)壁和端口基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合的，共價改性對碳納米管有一定的破壞，但能極大地增大碳納米管的溶解性。本發(fā)明通過酰胺鍵將生物小分子共價接枝到碳納米管上，這不但能極大改善碳納米的溶解性，同時還能賦予碳納米管良好的生物相容性。目前對于碳納米管的氨基化主要是采用酰氯法，此法步驟繁瑣，操作復(fù)雜且有一定危險性。而本發(fā)明設(shè)計通過采用縮水劑和催化劑，一步法即得到氨基化碳納米管，且反應(yīng)條件溫和易控制，實驗操作簡單。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種簡單、易行和高效氨基化碳納米管的方法，且得到了溶解性和生物相容良好的改性碳納米管。本發(fā)明提供的一種氨基化碳納米管的制備方法包括碳納米管的純化、碳納米管的氧化羧基化以及碳納米管氨基化。本發(fā)明提供的一種氨基化碳納米管的制備方法包括如下步驟(1)碳納米管的純化在裝有回流冷凝裝置的三頸瓶中加入1 20g碳納米管和20 2000ml的濃鹽酸，以20 IOOKHz超聲分散10 IOOmin后，在20 200°C下攪拌回流2 48h，冷去至室溫，濾膜抽濾，水洗至中性，20 180°C真空干燥5 4 得到純化碳納米管；(2)碳納米管的氧化羧基化在圓底燒瓶中加入1 IOg步驟(1)所得純化碳納米管和20 2000ml強(qiáng)氧化劑，以20 IOOKHz超聲分散10 IOOmin后，將其轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在20 150°C下反應(yīng) 2 12h，反應(yīng)液冷沖稀冷卻后，用聚偏二氟乙烯濾膜，濾餅水洗至中性，20 180°C真空干燥5 4 后，將濾餅研磨至細(xì)后，繼續(xù)20 180°C真空干燥5 48h，得到羧基化碳納米管；(3)碳納米管的氨基化取0.01 5g步驟(2)得到的羧基化碳納米管置于圓底燒瓶中，再加入5 500ml 溶劑和0. 01 25g縮水劑，冰浴下超聲10 180min后，室溫下繼續(xù)攪拌10 180min，往圓底燒瓶中加入0. 001 5g催化劑，將0. 1 IOg帶氨基小生物分子溶解在5 500ml溶劑中，并將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，將反應(yīng)液繼續(xù)在0 150°C下磁力攪拌1 48h，反應(yīng)液冷卻后，用聚偏二氟乙烯濾膜真空過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，60°C真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù)60°C真空干燥Mh，得到氨基化碳納米管。步驟(1)中所述碳納米管是多壁碳納米管或單壁碳納米管。步驟⑵中所述強(qiáng)氧化劑為濃硝酸或體積比為1 5 5 1的濃硝酸與濃硫酸的混合液。步驟(3)中所述的帶氨基小分子為組氨酸、多巴胺、左旋多巴胺或卵磷脂。步驟C3)中所述的縮水劑為二乙醇胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽或N，N' - 二環(huán)己基碳二亞胺。步驟(3)中所述的催化劑為4-二甲氨基吡唆、1-羥基苯并三唑或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N' ,N'-四甲基脲六氟磷酸酯。步驟(3)中所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氫呋喃。通過本方法得到的親水性生物相容性的碳納米管用IR、TGA、Raman和TEM等進(jìn)行檢測。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所提供的氨基化反應(yīng)條件溫和，操作簡單易控制。由于所選用的接枝物為帶親水性的氨基、羧基和羥基親水基團(tuán)的生物小分子，這使得修飾后的碳納米管不僅有很高的水溶性且兼?zhèn)淞己玫纳锵嗳菪?。本發(fā)明的氨基化碳納米管在藥物載體、生物探針和生物組織工程方面均得到應(yīng)用。
具體實施例方式碳納米管的純化的具體實施實例實施實例1 在裝有回流裝置的三口瓶中加入Ig多壁碳納米管和濃鹽酸100ml，超聲分散 15min,在80°C下回流，同時磁力攪拌。反應(yīng)IOh后，冷卻至室溫，混合濾膜過濾，濾餅用蒸餾水洗至中性。真空60°C干燥24h后，得到純化碳納米管。實施實例2 在裝有回流裝置的三口瓶中加入5g多壁碳納米管和濃鹽酸600ml，超聲分散lh， 在120°C下回流，同時磁力攪拌。反應(yīng)24h后，冷卻至室溫，混合濾膜過濾，濾餅用蒸餾水洗至中性。真空80°C干燥4 后，得到純化碳納米管。碳納米管的羧基化氧化的具體實施實例實施實例3 將Ig純化后多壁碳納米管和50ml混酸(V濃硫酸V濃硝酸=3 1)超聲分散 15min后，加入到水熱反應(yīng)釜中，100°C下水熱反應(yīng)lh，冷卻至室溫后，用蒸餾水沖稀冷卻至室溫后，混合濾膜抽濾，用蒸餾水將濾餅洗至中性，真空60°C干燥4 后，將濾餅研磨至細(xì)后，繼續(xù)60°C下真空干燥48h，得到羧基化碳納米管。實施實例4將5g純化后多壁碳納米管和400ml混酸(V濃硫酸V濃硝酸=1 1)超聲分散30min后，加入到水熱反應(yīng)釜中，80°C下水熱反應(yīng)4h，冷卻至室溫后，用蒸餾水沖稀冷卻后，混合濾膜抽濾，用蒸餾水將濾餅洗至中性，真空80°C干燥3 后，將濾餅研磨至細(xì)后，繼續(xù)80°C下真空干燥36h，得到羧基化碳納米管。實施實例5將5g純化后多壁碳納米管和500ml濃硝酸超聲分散60min后，加入到水熱反應(yīng)釜中，120°C水熱反應(yīng)他后，蒸餾水沖稀冷卻至室溫后，混合濾膜抽濾，用蒸餾水將濾餅洗至中性，真空100°C干燥24h后，將濾餅研磨至細(xì)后，繼續(xù)100°C下真空干燥Mh，得到羧基化碳納米管。實施實例6將IOg純化后多壁碳納米管和500ml濃硝酸超聲分散IOOmin后，加入到水熱反應(yīng)釜中，8o°c水熱反應(yīng)1 后，蒸餾水沖稀冷卻至室溫后，混合濾膜抽濾，用蒸餾水將濾餅洗至中性，真空150°c干燥12h，將濾餅研磨至細(xì)后，繼續(xù)150°C下真空干燥12h，得到羧基化碳納米管。碳納米管氨基化的具體實施實例實施實例7 將0.2g羧基化多壁碳納米管加入到圓底燒瓶中，再加入40ml無水N，N-二甲基甲酰胺，超聲15min后，加入2. 13g N, N' - 二環(huán)己基碳二亞胺，冰浴下磁力攪拌30min，室溫再攪拌30min，往圓底燒瓶中加入0. 13g 4-二甲氨基吡啶，將0. 8g組氨酸胺溶于20mlN， N-二甲基甲酰胺，然后將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，室溫下磁力攪拌12h，最后的反應(yīng)液用聚偏二氟乙烯濾膜過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍，60°C真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù)60°C真空干燥24h后，得到氨基化的碳納米管。產(chǎn)物碳納米管在水和有機(jī)溶劑中分散均良好，且穩(wěn)定。在SBF溶液培養(yǎng)一段時間后，在碳納米管上形成了一層均勻的磷灰石層。實施實例8 將0. 4g羧基化多壁碳納米管加入到圓底燒瓶中，再加入IOOml無水四氫呋喃，超聲30min后，加入6. 38g 二乙醇胺，冰浴下磁力攪拌50min，室溫再攪拌50min，往圓底瓶中加入0. 64g 4- 二甲氨基吡啶，將1. 6g組氨酸溶于40ml無水四氫呋喃中，然后將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，80°C下磁力攪拌Mh，最后的反應(yīng)液用聚偏二氟乙烯濾膜過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍，60°C真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù)60°C真空干燥Mh，得到氨基化的碳納米管。產(chǎn)物碳納米管在水和有機(jī)溶劑中分散均良好，且穩(wěn)定。在SBF溶液培養(yǎng)一段時間后，碳納米管上形成了一層均勻的磷灰層。實施實例9將Ig羧基化多壁碳納米管加入到圓底燒瓶中，再加入200ml無水二氯甲烷，超聲 Ih后，加入1-乙基(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，冰浴下磁力攪拌lOOmin，室溫再攪拌lOOmin，往圓底燒瓶中加入0. 5g 1-羥基苯并三唑，將4. Og鹽酸多巴胺溶于IOOml 二氯甲烷，然后將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，100°C磁力攪拌Mh，最后的反應(yīng)液用聚偏二氟乙烯濾膜過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍，60°C真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù) 60°C真空干燥Mh，得到氨基化的碳納米管。產(chǎn)物碳納米管在水和有機(jī)溶劑中分散均良好， 且穩(wěn)定。在SBF溶液培養(yǎng)一段時間后，碳納米管上形成了一層均勻的磷灰石層。實施實例10 將1. 2g羧基化多壁碳納米管加入到圓底燒瓶中，再加入MOml無水N，N- 二甲基甲酰胺，超聲SOmin后，加入13. 2g 1_乙基_(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，冰浴下磁力攪拌lOOmin，室溫再攪拌lOOmin，往圓底燒瓶中加入1. 3g 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯，將4. 8g鹽酸多巴胺溶于120ml無水N，N- 二甲基甲酰胺中，然后將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，100°C下磁力攪拌36h，最后的反應(yīng)液用聚偏二氟乙烯濾膜過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍，60°C真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù) 60°C真空干燥Mh，得到氨基化的碳納米管。產(chǎn)物碳納米管在水和有機(jī)溶劑中分散均良好， 且穩(wěn)定。在SBF溶液培養(yǎng)一段時間后，碳納米管上形成了一層均勻的磷灰層實施實例11 將1. 5g羧基化多壁碳納米管加入到圓底燒瓶中，再加入300ml無水四氫呋喃，超聲120min后，加入20.48g 1_乙基_(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，冰浴下磁力攪拌150min，室溫再攪拌150min，往圓底燒瓶中加入2. Og 1-羥基苯并三唑，將6. 4g左旋多巴胺溶于160ml無水四氫呋喃中，然后將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，120°C下磁力攪拌 48h，最后的反應(yīng)液用聚偏二氟乙烯濾膜過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍，60°C真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù)60°C真空干燥Mh，得到氨基化的碳納米管。產(chǎn)物碳納米管在水和有機(jī)溶劑中分散均良好，且穩(wěn)定。在SBF溶液培養(yǎng)一段時間后，碳納米管上形成了一層均勻的磷灰層。實施實例12將2. Og羧基化多壁碳納米管加入到圓底燒瓶中，再加入400ml無水二氯甲烷，超聲180min后，加入16. 7g N, N' -二環(huán)己基碳二亞胺，冰浴下磁力攪拌lOOmin，室溫再攪拌 lOOmin，往圓底燒瓶中加入l.Og 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N, N，，N，-四甲基脲六氟磷酸酯，將8. Og卵磷脂溶于200ml 二氯甲烷，然后將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，120°C磁力攪拌48h，最后的反應(yīng)液用聚偏二氟乙烯濾膜過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍，60°C 真空干燥Mh，濾渣研磨后繼續(xù)60°C真空干燥Mh，得到氨基化的碳納米管。產(chǎn)物碳納米管在水和有機(jī)溶劑中分散均良好，且穩(wěn)定。在SBF溶液培養(yǎng)一段時間后，碳納米管上形成了一層均勻的磷灰石層。
權(quán)利要求
1.一種氨基化碳納米管的制備方法，其特征包括如下步驟(1)碳納米管的純化在裝有回流冷凝裝置的三頸瓶中加入1 20g碳納米管和20 2000ml的濃鹽酸，以 20 IOOKHz超聲分散10 IOOmin后，在20 200°C下攪拌回流2 48h，冷去至室溫，濾膜抽濾，水洗至中性，20 180°C真空干燥5 4 得到純化碳納米管；(2)碳納米管的氧化羧基化在圓底燒瓶中加入1 IOg步驟(1)所得純化碳納米管和20 2000ml強(qiáng)氧化劑，以 20 IOOKHz超聲分散10 IOOmin后，將其轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在20 150°C下反應(yīng)2 12h， 反應(yīng)液冷沖稀冷卻后，用聚偏二氟乙烯濾膜，濾餅水洗至中性，20 180°C真空干燥5 4 后，將濾餅研磨至細(xì)后，繼續(xù)20 180°C真空干燥5 48h，得到羧基化碳納米管；(3)碳納米管的氨基化取0.01 5g步驟(2)得到的羧基化碳納米管置于圓底燒瓶中，再加入5 500ml溶劑和0. 01 25g縮水劑，冰浴下超聲10 180min后，室溫下繼續(xù)攪拌10 180min，往圓底燒瓶中加入0. 001 5g催化劑，將0. 1 IOg帶氨基小生物分子溶解在5 500ml溶劑中，并將其緩慢滴加到圓底燒瓶中，將反應(yīng)液繼續(xù)在0 150°C下磁力攪拌1 48h，反應(yīng)液冷卻后，用聚偏二氟乙烯濾膜真空過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，60°C真空干燥 Mh，濾渣研磨后繼續(xù)60°C真空干燥Mh，得到氨基化碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管是多壁碳納米管或單壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中所述強(qiáng)氧化劑為濃硝酸或體積比為1 5 5 1的濃硝酸與濃硫酸的混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的帶氨基小分子為組氨酸、多巴胺、左旋多巴胺或卵磷脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的縮水劑為二乙醇胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽或N，N' - 二環(huán)己基碳二亞胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N' ,N'-四甲基脲六氟磷酸
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨基化碳納米管的制備方法，該方法首先用濃鹽酸對碳納米管進(jìn)行純化，除去碳納米管中金屬催化劑顆粒等雜質(zhì)，通過強(qiáng)氧化劑處理純化后的碳納米管，使其在碳納米管的壁和端口上引入羧基，然后采用縮水劑和催化劑，即一步法讓帶氨基的生物小分子通過酰胺反應(yīng)，共價接枝在碳納米管上；本發(fā)明反應(yīng)實驗條件溫和，接枝率高，條件容易控制，所得的產(chǎn)品表現(xiàn)了良好的水溶性和生物性能；且通過接枝小分子引入的活性基團(tuán)能進(jìn)一步接枝藥物分子和生物大分子等，促進(jìn)碳納米管在藥物載體、生物傳感器和組織功能等生物醫(yī)藥領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
文檔編號A61L27/50GK102430121SQ201110370348
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者余倩, 余林, 孫明, 成曉玲, 王路枝, 胡永俊 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)