專利名稱：(1r,5r)-(-)-3-芳亞甲基諾蒎酮類紫外線吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紫外線吸收劑及其制備方法，具體涉及一種(1R，5R) - (-) -3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外線輻射量隨著臭氧層的破壞不斷增加，給人類帶來(lái)的影響已被世界范圍所認(rèn)識(shí)。皮膚科學(xué)界將太陽(yáng)光中所含紫外線分為200180 nm的短波紫外線(UVC)、28(T320 nm 的中波長(zhǎng)紫外線(UVB)和32(T400nm的長(zhǎng)波紫外線(UVA)，其中觀0 nm以下的紫外線被臭氧層吸收而不能到達(dá)地面。到達(dá)地面的紫外線會(huì)給人們的皮膚帶來(lái)各種影響，UVB能引起皮膚產(chǎn)生紅斑或水皰，促進(jìn)黑色素形成，使皮膚產(chǎn)生色素沉著，致使褐斑的形成，是主要的防范對(duì)象。以前曾認(rèn)為UVA對(duì)皮膚不會(huì)產(chǎn)生大的影響，但通過(guò)電子顯微鏡或組織化學(xué)的方法均已證明接受過(guò)量的UVA照射會(huì)給皮膚帶來(lái)一定的影響，UVA段紫外光與UVB不同，其能量可以達(dá)到皮膚真皮層，給血管壁或結(jié)合組織中的彈性纖維帶來(lái)緩慢的變化，從而引起皮膚的褐色化、皮膚彈性下降，促進(jìn)皺紋的發(fā)生，使人急劇老化，另外還能促進(jìn)紅斑反應(yīng)甚至引發(fā)光毒性或光敏反應(yīng)。敏感皮膚在日光下連續(xù)經(jīng)過(guò)UVB和UVA的輻射還能損傷DNA使免疫力下降，甚至誘發(fā)皮膚癌。所以防御過(guò)量的UVA、UVB照射保護(hù)人體免受傷害、延緩衰老顯得尤為重要?；瘖y品用理想紫外線吸收劑應(yīng)具備如下性質(zhì)能夠吸收觀。^^。!!!!!的紫外光；消光系數(shù)高，用量少；不受化妝品中溶劑的影響；水溶性??；無(wú)毒無(wú)光毒性；不和皮膚及化妝品組分起反應(yīng)，且相溶性好；不引起皮膚干燥，無(wú)異味，價(jià)格低廉等特點(diǎn)?？捎糜诨瘖y品的紫外線吸收劑有60多種，但出于安全性的考慮，各國(guó)對(duì)紫外線吸收劑的使用均有嚴(yán)格的限定。其中，美國(guó)FDA于1993年批準(zhǔn)可使用的紫外線吸收劑有16 種，歐盟于2000年批準(zhǔn)允許使用的有M種，日本2001年允許使用的有27種。我國(guó)2007 年《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定，化妝品組中可用的化學(xué)防曬劑包括樟腦類、桂皮酸酯類、水楊酸類、苯甲酸類、苯酮類、三嗪類、苯唑類等。目前用作紫外線吸收劑的萜烯類化合物主要是樟腦衍生物，包括3-亞芐基樟腦、 4-甲基芐亞基樟腦、亞芐基樟腦磺酸、對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸等衍生物。(叔丁基)亞芐基樟腦衍生物不僅可作為紫外線吸收劑，同時(shí)也可作抗氧劑和藥物用于治療皮膚過(guò)敏、消炎等，而對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸是一種廣譜紫外線吸收劑，吸光范圍在四纊390 nm之間， 且在345 nm處具有最高的吸收峰。合成樟腦作為萜烯類化合物，其合成過(guò)程存在合成路線長(zhǎng)、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，而天然樟腦則存在價(jià)格高、來(lái)源少等不足之處。為此，開(kāi)發(fā)新型的萜烯類紫外線吸收劑尤顯緊迫。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種 (1R，5R)-(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑，使其具有吸收紫外線譜廣、穩(wěn)定性強(qiáng)、制
3備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述一種(1R，5R)_(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑的方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為(1R，5R)_ (-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑，結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1. (1R, 5R) - (-) -3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為
2. 一種制備權(quán)利要求1所述的(1R，5R)_ (-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑的方法，其特征在于，包括β-菔烯經(jīng)高酸性錳酸鉀氧化，轉(zhuǎn)化成諾菔酮；在堿催化作用下，諾菔酮與芳香族醛進(jìn)行羥醛縮合生成(1R，5R)-(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑；反應(yīng)式為
3.權(quán)利要求1所述的(1R，5R)_(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑在吸收紫外線中的應(yīng)用。
4.權(quán)利要求1所述的(1R，5R)-(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑在吸收紫外線中的應(yīng)用；其中，(lR，5R)-(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑為(1R, 5R)-(-)-3-(4 ‘-羥基亞芐基)諾菔酮、(lR，5R)-(-)-3-(4 ‘-羥基 _3 ‘-甲氧基亞芐基)諾菔酮、(lR，5R)-(-)-3-(2'-羥基-3'-甲氧基亞芐基)諾菔酮、(1R, 5R)-(-)-3-(4'-氯亞芐基)諾菔酮和(1R，5R)_(-)-3-(呋喃-2'-基-亞甲基)諾菔酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用；(1R，5R)-(-)-3-芳亞甲基諾菔酮類紫外線吸收劑% (1R,5R)-(-)-3-(4'-羥基亞芐基)諾菔酮、(lR，5R)-(-)-3-(4'-羥基 -甲氧基亞芐基)諾菔酮、(lR，5R)-(-)-3-(2'-羥基-3'-甲氧基亞芐基)諾菔酮、(1R, 5R)-(-)-3-(4'-氯亞芐基)諾菔酮、(1R，5R)_(-)-3-(呋喃-2'-基亞甲基)諾菔酮或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種(1R,5R)-(-)-3-芳亞甲基諾蒎酮類紫外線吸收劑及其制備方法，該紫外線吸收劑為(1R,5R)-(-)-3-(4′-羥基亞芐基)諾蒎酮、(1R,5R)-(-)-3-(4′-羥基-3′-甲氧基亞芐基)諾蒎酮、(1R,5R)-(-)-3-(2′-羥基-3′-甲氧基亞芐基)諾蒎酮、(1R,5R)-(-)-3-(4′-氯亞芐基)諾蒎酮或(1R,5R)-(-)-3-(呋喃-2′-基亞甲基)諾蒎酮。本發(fā)明以廉價(jià)易得的β-蒎烯為原料，經(jīng)選擇性氧化制得具有與樟腦相似的雙環(huán)結(jié)構(gòu)的諾蒎酮，再與不同結(jié)構(gòu)的芳香醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，合成紫外線吸收劑。具有合成路線簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)、得率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，克服了樟腦合成路線長(zhǎng)、價(jià)格高等不足。所合成的紫外線吸收劑具有紫外吸收效果好、紫外吸收光譜范圍廣以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在吸收紫外線中能具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A61K8/49GK102391088SQ20111026187
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者蘭藍(lán), 徐徐, 楊益琴, 王石發(fā), 賴杰, 鮑名凱, 黃敬怡 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué), 福建省清流縣閩山化工有限公司, 贛州市林業(yè)局