專利名稱：：三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及硅氧垸化合物及其制備方法，具體涉及三垸基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧垸化合物及其制備方法。
背景技術：
：在特種表面活性劑的諸多應用領域，三硅氧垸類化合物是目前最具代表性的種類之一，它在一個極低濃度下可相對顯著地控制水溶液體系的潤濕、擴展、滲透、發(fā)泡、去污等進程，從而達到預期效果。然而，三硅氧垸類化合物，僅可用于在pH值為6-8的狹窄范圍內，pH值超出此范圍，三硅氧垸類化合物并不穩(wěn)定，易于快速分解。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧垸化合物及其制備方法，該二硅氧垸化合物適用于酸堿環(huán)境的農藥組分、個人護理組分、涂料組分、家庭日用品組分中，其在很寬的PH值范圍內具有良好的抗分解穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術解決方案是該二硅氧烷化合物具有以下分子結構通式fR4R4R1—Si—(CH2)「Si~0~~Si~R6IIIR3R5R5其中，R1、f和W選自16個碳原子之間的單價烴基，包含直鏈、支鏈、環(huán)烷烴、芳烴，R1、RZ和RS相同或不同；R4、RS是甲基、乙基、丙基或苯基，R4、RS相同或不同；W是由炔醇轉化成的一元或二元烯醇(本發(fā)明中稱為炔烯醇)基，其通式如下-CnH2nO(—元醇)或-CnH2nOz(二元醇)，式中n是正整數，且3sns12。本發(fā)明中，整數值計量是針對單個分子或原子種類，非整數值的計量是在平均分子量或摩爾分數基礎上針對混合分子或原子種類。本發(fā)明中，該二硅氧烷化合物含有三個硅原子，前二個硅原子之間的連接基是一個二價乙撐基，是硅原子之間乙撐和氧間隔互嵌的構成。本發(fā)明的制備方法是1)、在硅氫加成條件下，雙氫封端的二硅氧烷與乙烯基硅烷依摩爾比1:1在威爾金森催化劑((PPh3)3RhCl)催化下合成硅氧烷氫化物中間體；其中，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至60-70'C，溫度《80'C以速率1克/分滴加乙烯基硅烷，溫度65-90'C維持反應l-2h;其中，威爾金森催化劑的用量為雙氫封端的二硅氧垸質量的200ppm;其中，硅氧垸氫化物中間體分子通式r2rrr1—Si_(CH2)「Si~~0~Sf~HIIIr3r5r52)、以上結構的硅氧垸氫化物中間體進一步與含炔基的炔醇依摩爾比1:1在斯拜爾催化劑(氯鉑酸的異丙醇溶液)催化下合成得本發(fā)明物質炔烯醇封端的二硅氧烷化合物；其中，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫，溫度50-16CTC反應1-8h;其中，斯拜爾催化劑的用量為反應物總質量的501000ppm。本發(fā)明中，含炔基的炔醇是在分子主鏈的鏈端或中間含有一個炔基，并且在分子主鏈的鏈端或其側鏈上含有一個或兩個醇羥基，為CH。C-CH2OH;CHrC。C-CH2OH;HOCH2CH2CH2-C。C-CH2CH2CH2OH;HOCH2-C。C-CH2OH;HC。C-CH(OH)CH2CH2CH2CH2CH3;HC。C-C(OH)(CH3)CH2CH3;HC。C-C(CH3)2OH。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、二硅氧烷化合物是炔醇改性的硅氧烷，對酸堿分解的抵抗范圍表現在PH值212范圍之內，勝任相當寬PH值范圍的酸堿環(huán)境，不僅限于水體系，也包含固體的如路易斯酸堿環(huán)境；用不同的方法對硅氧垸的抗分解能力進行測試，本發(fā)明的抗分解測試使用PH值5以下和PH值8以上的鹽酸和氫氧化鈉溶液，結果表明在上述條件下其摩爾分數s50%的保持率均遠遠超過24小時，而普通的三硅氧烷表面活性劑在此條件下不超過24小時，其中有20%左右的發(fā)明物同等條件下其摩爾分數250%的保持率超出1年；2、本發(fā)明的二硅氧垸可以以多種形式應用于不同行業(yè)或領域，如溶液體系、固體在液體的分散體系、乳液體系、固體混合物體系及其它的固液組合體系，以下舉例說明其具體應用A.殺蟲劑、殺菌劑、除草劑用于農作物、園藝、草皮和林業(yè)等植物保護許多農藥要求事先或使用時加入助劑以保障噴霧藥液在植物葉片上能潤濕和擴展傳播，通常的助劑是表面活性劑，它可以執(zhí)行各種各樣的作用，例如在很難潤濕葉面增加噴霧液滴保留，加速擴展傳播以提高噴霧覆蓋面，或者提高除草藥的滲透以進入植物表皮里，這些表面活性劑是作為桶混助劑或農藥制劑添加劑提供使用的；不管是在農藥制劑或農藥稀釋后的桶混助劑中，至少一個農藥可以使用本發(fā)明的構成，本發(fā)明的有機硅氧垸表面活性劑提供0.005%-2%的最終使用濃度便足以達到農藥潤濕、擴散、滲透的性能要求；可選殺蟲成分包括輔形劑，助劑，溶劑，泡沫控制劑，抗沉積劑，防漂移劑，生物制劑，微量營養(yǎng)素，化肥等；這里的殺蟲農藥是指任何用來摧毀害蟲的復合農藥，例如，殺鼠劑，殺蟲劑，殺螨劑，殺菌劑和除草劑等皆可使用本發(fā)明的構成；更具體的農藥例如苯氧乙酸，苯氧丙酸類，苯氧丁酸酸，苯甲酸，三嗪和S-三嗪，取代脲，尿嘧啶，苯達松，二氨基甲酸酯，滅草定，百草枯，殺草強，廣滅靈，達草滅，二硝基苯胺，異樂靈，黃草消，樂施苯，氟樂靈，草甘膦，磺酰脲類，咪唑啉酮衍生物，烯草酮，禾草靈，穩(wěn)未草，二氯苯腈；殺菌劑、殺螨劑成分可使用本發(fā)明的構成，包括烯酰嗎啉，氟環(huán)唑，戊唑醇，甲基托布津，滅菌靈、多菌靈，嘧菌酯，卡普坦，代森錳鋅，多果定和甲霜靈，蘇云金芽孢桿菌，多殺菌素，阿維菌素，多拉菌素，除蟲菊酯，甲萘威，涕滅威，滅多威，雙甲脒，硼酸酸，殺蟲脒，除蟲脲，吡蟲啉，二嗪磷，乙酰甲胺磷，硫丹，克來范，樂果，谷硫磷，毒死蜱，四螨嗪，高效氯氟氰菊酯，氯菊酯，聯苯菊酯，氯氰菊酯等；肥料和微量元素可使用本發(fā)明的構成，包括硫酸鋅，硫酸亞鐵，硫酸銨，尿素，尿素銨態(tài)氮，銨海波，硫酸鉀，磷酸銨，磷酸脲，硝酸鈣，硼酸，鉀，鈉硼酸鹽，磷酸，氫氧化鎂，碳酸錳，鈣聚硫，硫酸銅，硫酸錳，硫酸亞鐵，硫酸鈣，鉬酸鈉，氯化鈣；本發(fā)明之前的其它農藥助劑包括水溶性或油溶性液體溶劑、固體載體或助劑、其它表面活性劑如碳氧系列的非離子，陽離子，陰離子，兩性離子，其它硅或氟碳等，也可復配本發(fā)明的構成起到增加擴展、滲透或表面協同效能，具體例如水，乙醇，芳香族溶劑，油即礦物油、植物油、硅油等等，低垸基酯植物油，不飽和脂肪酸，酮，乙二醇，聚乙二醇，嵌段共聚物的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸及其衍生物包括烷基酚乙氧基化物及其衍生物，胺醚;不飽和脂肪酸垸氧基化物，脂肪醇垸氧基化物，烷基磺酸鹽，垸基苯和垸基萘磺酸鹽，硫酸脂肪醇，胺或酸酰胺，琥珀酸酯磺酸鈉，硫酸或磺化脂肪酸酯，石油磺酸鹽，垸基多苷，垸基乙氧基胺等等；至少有一種農藥的使用方式可以使用本發(fā)明的構成，這里的使用方式是指田間直接桶混現配現用或事先加到農藥制劑中，桶混的方式適合農民，而添加到制劑的方式由農藥或制劑制造商完成；B、涂料通常涂料配方需要添加潤濕劑或表面活性劑起到乳化、增溶、流平、減少表面缺陷的作用，這些添加劑可改進成膜后的耐磨性、平滑性、親水性或疏水性，涂料為溶劑型涂料，水性涂料和粉末涂料，涂料的應用包括建筑涂料；OEM產品涂料如汽車涂料和巻材涂料;專用涂料，如工業(yè)維護涂料和海洋涂料;典型的樹脂類型包括聚酯，醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂和聚氨酯；本發(fā)明的合成物至少有一種適于上述涂料起到顯著的流平、潤濕、平滑效果；C、個人護理用品或化妝品本發(fā)明的有機改性硅氧烷表面活性劑在個人護理用品組成的添加量比例是0.1%99%(重量比)，更好的比例是115%，本發(fā)明的有機改性硅氧垸表面活性劑可用于個人護理乳液和膏霜，這其中包括連續(xù)相和間斷相乳劑體系，這些乳劑是水乳劑如油包水膏霜劑，水包油香波、奶液、透明微乳液護理品，非水乳劑如非水羥基有機化合物體系，包括酒精，乙二醇，丙醇，異丙醇，丙二醇，二丙二醇，三甘醇，丁烯乙二醇，異丁烯乙二醇，甲基丙垸二醇，山梨醇，聚乙二醇，聚丙二醇單烷基醚等溶劑或共聚物及其混合物體系，由此產生的護理品有護發(fā)、護膚品，止汗劑，防曬油，化妝品，彩妝，防蟲劑，維生素和香水等；個人護理品中可應用本發(fā)明的有機改性硅氧烷表面活性劑更具體包括除臭劑、止汗劑，剃須產品，護膚乳液，保濕劑，爽身粉，浴室產品，清潔產品，護發(fā)產品如洗發(fā)水，摩絲，定型膠，發(fā)膠，染發(fā)劑，頭發(fā)漂白劑，使頭發(fā)飛舞或拉直的產品，美容產品如指甲、指甲油卸妝、面霜和乳液，角質層軟化劑，防護藥膏如防曬霜，驅蚊劑和抗衰老產品，彩色化妝品如口紅，眼影膏，睫毛液和其它己經添加常規(guī)硅組份的個人護理配方，以及適用于皮膚給藥配方體系的外用藥；個人護理的組成中可以和本發(fā)明物質配伍的化學物質包括二氧化鈦、云母、色素、香料、殺菌劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物藥物、抗真菌劑、荷爾蒙、酵素、無機鹽電解質、醇、紫外線輻射吸收劑、植物提取物、表面活性劑、有機硅油、揮發(fā)性有機硅、有機油、蠟，，氣相法白炭黑或水合二氧化硅、滑石、高嶺土、淀粉、變性淀粉、膨潤土和有機改性粘土、甘油三酯、蠟酯、垸基或烯基酯的不飽和脂肪酸或多元醇酯、維生素A、維生素C和維生素E,肉桂酸及其酯、對氨基苯甲酸及其衍生物、水溶性染料或脂溶性染料等等；C、家庭護理品或家庭日用品7家庭護理的應用包括洗衣粉和柔軟劑，洗碗液，木材和家具上光劑，地板臘，浴缸和瓷磚清潔劑，馬桶清潔劑，硬表面清洗劑，窗戶清潔劑，防霧劑，清潔劑，自動洗碗劑和地毯清潔劑等等；具體實施例方式以下是本發(fā)明的改性硅氧烷化合物的制備實施例，其中例1至例4是硅氧烷氫化物的制各實施例，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的技術方案。實施1:三甲基硅乙基四甲基氫二硅氧垸(中間體1)的制備在一個500毫升底部帶電加熱的四口圓底燒瓶中加入四甲基二硅氧垸103.2g，威爾金森催化劑((PPh3)3RhCl)200ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至60。C，通過滴加漏斗以速率1g/min在反應溫度s7(TC下滴加三甲基乙烯基硅烷51.2g，加完后在65'C維持反應1小時，反應結束后將產物在真空條件下減壓蒸餾(30mmHg)，得目的物100g。中間體1的分子結構——Si—(CH2)2~Si~~0~~Si~HIII實施例2:叔丁基二甲基硅乙基四甲基氫二硅氧烷(中間體2)的制備在一個500毫升底部帶電加熱的四口圓底燒瓶中加入四甲基二硅氧烷134g，威爾金森催化劑((PPh3)3RhCl)200ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至60'C，通過滴加漏斗以速率1g/min在反應溫度s70'C下滴加叔丁基二甲基乙烯基硅烷142g，加完后在65'C維持反應2小時，反應結束后將產物在真空條件下減壓蒸餾(30mmHg),得目的物140g。中間體2的分子結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>實施例3:異丙基二甲基硅乙基四乙基氫二硅氧垸(中間體3)的制備在一個500毫升底部帶電加熱的四口圓底燒瓶中加入四乙基氫二硅氧垸190g，威爾金森催化劑((PPh3)3RhCl)200ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至70'C，通過滴加漏斗以速率1g/min在反應溫度s80'C下滴加異丙基二甲基乙烯基硅烷128g，加完后在90。C維持反應1小時，反應結束后將產物在真空條件下減壓蒸餾G0mmHg)，得目的物150g。中間體3的分子結構三甲基硅乙基二苯基二甲基氫二硅氧烷(中間體4)的制備在一個500毫升底部帶電加熱的四口圓底燒瓶中加入二苯基二甲基氫二硅氧烷124g，威爾金森催化劑((PPh3)3RhCl)200ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至60'C，通過滴加漏斗以速率1g/min在反應溫度《70。C下滴加三甲基乙烯基硅烷51g,加完后在65。C維持反應2小時，反應結束后將產物在真空條件下減壓蒸餾(30mmHg),得目的物155g。中間體4的分子結構實施例1至例4的氫化物中間體進一步在催化劑作用下接枝炔醇反應生成改性二硅氧垸化合物構成本發(fā)明的物質。本發(fā)明物質成分描述的總體結構如下實施例4:一Si—(CH2):R'R4R4R1—SHCH2)2~Si~~0——Si~~R6IIIR3R5R5W是由炔醇轉化成的一元或二元烯醇(本發(fā)明中稱為炔烯醇)基，其通式如下—CnH2nO(—元醇)，或—CnH2n02(二元醇)式中n是正整數，且3《n《12。實施例5:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HOCH2CH2CH2-C。C-CH2CH2CH2OH炔醇150g,實施例1中的中間體234g，斯拜爾催化劑50ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至8(TC，維持反應8小時，得下述樣1結構成分的本發(fā)明物質i—(CH2)2—Si_0~Si_C(C3H6OH)=CHC3H6OHIII實施例6:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HOCH2-C。C-CH2OH炔醇86g，實施例1中的中間體234g，斯拜爾催化劑100ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至100'C后，維持反應6小時，得下述樣2結構成分的本發(fā)明物質,i——(CH2)2—Si_0_Si_C(CH2OH)=CHCH2OHIII實施例7:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HOCH2CH2CHrC。C-CH2CH2CH2OH炔醇150g,實施例2中的中間體272g，斯拜爾催化劑500ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至120°C,維持反應4小時，得下述樣3結構成分的本發(fā)明物質--!i—(CH2)2—~0~~C(C3H6OH)=CHC3H6OH10實施例8:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HC。C-C(CH3)2OH炔醇85g，實施例3中的中間體234g，斯拜爾催化劑1000ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至160°C，維持反應2小時，得下述樣4結構成分的本發(fā)明物質<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實施例9:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HC。C-CH(OH)CH2CH2CH2CH2CH3炔醇126g，實施例4中的中間體358g，斯拜爾催化劑300ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至140°C,維持反應6小時，得下述樣5結構成分的本發(fā)明物質—Si—(CH2)「Si~0~Si~HC=CH-CH(OH)CH2CH2CH2CH2CH3實施例10:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HC。C-CH2OH炔醇56g,實施例1中的中間體234g，斯拜爾催化劑800ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至5(TC,維持反應5小時，得下述樣6結構成分的本發(fā)明物質<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實施例11:在一個1000毫升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入CH3-CoC-CH2OH炔醇70g，實施例2中的中間體272g，斯拜爾催化劑80ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至6CTC,維持反應8小時，得下述樣7結構成分的本發(fā)明物質<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實施例12:在一個1000亳升底部帶電加熱的三口圓底燒瓶中分別加入HC。C-C(OH)(CH3)CH2CH3炔醇98g，實施例1中的中間體234g，斯拜爾催化劑1000ppm，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至140'C，維持反應1小時，得下述樣8結構成分的本發(fā)明物質<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>比較例13~17:為說明本發(fā)明構成的優(yōu)點，以下采用比較的方法說明本發(fā)明的部分典型物質同普通二硅氧烷和普通側鏈改性硅氧垸(含普通三硅氧烷)及典型非硅表面活性劑的性能區(qū)別，為了表述清楚，采用列表方式。表1普通二硅氧垸有機硅表面活性劑的成分說明，普通二硅氧垸用下式表示M*M"此處，M*=R1Si(CH3)2O0.5;AA"=O0.5Si(CH3)2Q，其中R1是表1所描述的基團；Q=—CH2CH2CH20<CH2CH20)"CH2CH(CH3)O)bR2表1:普通二硅氧烷有機硅表面活性劑的成分說明<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2烯丙基聚醚側鏈改性的普通硅氧烷(含普通三硅氧烷)表面活性劑的成分說明，常規(guī)對應的有機硅表面活性劑的結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上式中的Z=-CH2CH2CH20(CH2CH20)a(CH2CH(CH3)O>bR2表2:常規(guī)對應的有機硅表面活性劑的結構及成分說明<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>例13:表面張力和擴展直徑比較本例通過比較測得的比較樣和發(fā)明樣的表面張力和擴展傳播直徑或面積的數據來說明本發(fā)明的物質減少水的表面張力和在基材表面擴展程度的能力，表面張力測量使用帶鉑金環(huán)和傳感器的表面張力計，測量時各個成分的水溶液(去離子)濃度取0.1%，作為平衡，溶液中的氯化鈉濃度為0.005m。i/L，為使部分發(fā)明樣可均勻在水中分散，部分采用了助溶劑(例如醇或其它非硅表面活性劑)，擴散性的測定選用了10ul標準濃度配制液，用移液槍滴在聚烯烴薄膜上測定其30s后的擴展傳播直徑(mm)，測定時相對濕度5070%(2225攝氏度)，作為比較，表3同時列舉了具有傳播擴展和明顯降低表面張力的三硅氧烷(E和F)和相對傳統(tǒng)的二硅氧烷表面活性劑(A，B，C，D和H)的成分及特性，表3顯示了本發(fā)明物質比傳統(tǒng)的有機硅聚醚(G)和傳統(tǒng)的非硅表面活性劑OPE(Tx—10)，具有更好的擴展傳播特性。表3—表面張力和傳播擴展性表面張力傳播擴展直徑(mm)編號mN/m0.1%0.2%0.3%122.8142549223.0122424322.5403525422.0453530523.2102320A23.483658B24.381244C24.1689D32.77ndndE20.9535125F20.6535035G23.6ndnd6Hndndnd7OPE31.8ndnd10例14:抗酸堿分解的穩(wěn)定性比較本發(fā)明典型物質的抗酸堿分解穩(wěn)定性用高效液相色譜法測定，用試樣對不同酸堿環(huán)境耐受時間的長短說明其抗分解穩(wěn)定性好壞，測試樣是一個PH值范圍為4-12質量濃度為0.5%的溶液，溶液中的溶劑種類和含量如表4。14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本發(fā)明中采用的色譜儀及檢測條件如下檢測器蒸發(fā)光散射檢測器/LTA(EvaporativeLightScatteringwithLowTemperatureAdapter)條件30°C,1.95SLPMN2色譜柱PhenomenexLUNAC18endcap'5micron,75x4.6mm流速1.0ml/min。給樣體積10Ul樣品0.050g/mL甲醇溶液表5-11顯示出本發(fā)明的構成相對于普通硅氧烷表面活劑B和E在相似的酸堿度情況下具有更突出的抗分解性。B和E在PH《5和PH》7的酸堿環(huán)境下顯示迅速分解，而本發(fā)明物質在同樣條件下展示對分解具有更高的抵抗性，雖然比較樣D顯示對分解的相似的抵抗，但它不具備同本發(fā)明物質具有的突出傳播擴展性，例如比較樣D只顯示PH4的環(huán)境中，48h后HPLD檢測有82%的剩余D未水解，其擴展直徑僅6mm，而本發(fā)明物質中的樣1則顯示PH4的環(huán)境中，一星期以后保留了乃％的未水解原成分，且擴展直徑34mm(表3，5和12)。表5—HPLC檢測發(fā)明樣1抗酸堿分解穩(wěn)定性發(fā)明穗定性:逸氧烷表面-:舌'l^劑剩余％TimepH4pH5pH7pH9pH10pH11pH1224h100100100100100100791wk7510010010010093422wk508810010010093403wk328010010010093347wk207010010010093117.5wk125610010010090nd11wknd*4810010010090nd13wknd3510010010090nd17wknd2010010010087nd27wkndnd10010010085nd注*:notdetected以下同。表6—HPLC檢測的硅氧烷表面活性劑的抗酸堿分解穩(wěn)定性發(fā)明教定性:殖氧貌表面-:舌性剤剩余％樣號TimepH4pH5pH7pH9pH10pH11pH122-Ml-TtTO-TOO-TOO-TDO-TtTO-TOO-8tT1wk8010010010010095502wk559010010010090403wk328010010010090367wk207010010010090247.5wk1260100100100902011wknd48100100100901213wknd35100100100901017wknd201001009590527wkndnd1001009590nd表7—HPLC檢測的硅氧烷表面活性劑抗酸堿分解穩(wěn)定性發(fā)明穗定性:魂氧烷表面-:舌性劑剩余％樣號TimepH4pH5pH7pH9pH10pH11pH12324h1001001001001001001001wk1001001001001001001002wk1001001001001001001003wk100100100100100100987wk98100100100100100987.5wk981001001001001009511wk951001001001001009517wk9595100100100959527wk901001001009510090表8—HPLC檢測的硅氧垸表面活性劑抗酸堿分解穩(wěn)定性發(fā)明穩(wěn)定性:硅氧貌表面活性剤剩余°/0樣號TimepH4pH5pH7pH9pH10pH11pH1224h1001001001001001001001wk951001001001001001002wk901001001001001001003wk85100100100100100987wk80100100100100100957.5wk701001001001001009017<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表11一HPLC檢測的硅氧烷表面活性劑抗酸堿分解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本發(fā)明物質不同于傳統(tǒng)的有機三硅氧烷硅表面活性劑(比較樣E和F)和三甲基硅垸基封端的二硅氧垸表面活性劑(比較樣B)，它們雖然具有強的擴展性，但同時也在PH《5和PH》9的酸堿條件下迅速分解，比較的方法是測試不同PH值條件下發(fā)明物質同比較樣的擴展直徑隨時間的變化值，以確定它們的抗分解程度。例15:強酸環(huán)境下和普通三硅氧烷同比擴展直徑隨時間的變化情況表13是一個比較例，說明了本發(fā)明中的物質如4號樣品和傳統(tǒng)的三硅氧烷表面活性劑(比較樣E)在pH值為2的環(huán)境下擴展直徑隨時間的變化情況，這里取樣品溶液的質量濃度為0.4%，擴展直徑的測試方法同上述的例10。表13-在pH2下擴展直徑隨時間的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>445464749483939362620E483020151050......例16:不同的酸環(huán)境下長時間和普通三硅氧垸的擴展性比較表14是本發(fā)明物質(樣1和樣3)和傳統(tǒng)的三硅氧垸乙氧基化物(樣品F)在pH4和pH值5時擴展直徑經過一段長時間的變化情況，這里取樣品溶液的質量濃度為0.4%，擴展直徑的測試方法同上述的例10。表1小長時間下在PH4和PH5時擴展直徑的變化情況擴展直徑(mm)樣品號3311FF時間^SI5OR50T526501h4844232350504h594823—464724h49514424525148h40493832394972h425028351648lwk354382912522wk35498337533wk304712336211mo35491042615例17:為進一步顯示發(fā)明物質的抗酸堿分解性，表15列舉了本發(fā)明物質(樣品3)和傳統(tǒng)三硅氧垸表面活性劑(樣品E)分別在PH4、PH5、PH8、PH9和PH10環(huán)境下擴展直徑隨時間變化的另一些比較例，這里的樣品濃度為0.1%,擴展直徑的測試方法同例10。20表15表明，比較樣E與發(fā)明樣3在PH4、PH5、PH8、PH9和pH10環(huán)境下隨著水解的加劇，顯示擴展直徑迅速降低。表15-擴展直徑隨時間變化擴展直徑(mm)時間樣品pH4pH5pH8pH9pH10Oh3505152505056545654541h5250515051E55535356542h35452504950E51535555524h35150504849E41515653496h35150504849E35525053468h34851524952E295051514724h35150525149E75053503248h34948464641E64147431072h4348454542E6324944796h4345474640E61750416涵34543434443E595050621例1317顯示，含炔醇改性的發(fā)明物質，具有更好的抗酸堿分解性，有的在PH2的環(huán)境下也具有相當好的穩(wěn)定性。應用例18:與其它輔助表面活性劑的復配協同效應表17描述了本發(fā)明物質與其它輔助表面活性劑(如表16所列舉)混合復配后擴展性的相互影響情況。復配混合物中本發(fā)明物質的質量分數用。表示，。=0表明組成中包含的本發(fā)明物質的質量分數為O%,。=1.0表明組成中包含的本發(fā)明物質的質量分數為100%，0《°《1.0，例。=0.25，這表明混合物組成中的25%是輔助表面活性劑，75%是本發(fā)明物質，這些復配混合物用水稀釋至一定的濃度如0.1%或0.2%，對其進行擴展性評價，擴展直徑的測試評價方法同例13。表17表明，某些代表性的輔助表面活性劑同本發(fā)明物質復配后產生了有利的擴展效果，而且在某些情況下產生了意想不到的協同增強效果，擴展直徑超過了復配混合物中的任何一個組分。表16—某些常規(guī)輔助表面活性劑編號類型說明IDA-6異癸醇乙氧基化物(5-6EO)TMN-6三甲基壬基酚乙氧基化物(6EO)Oxo-TDA-6十三醇乙氧基化物(6EO)表17—發(fā)明物質同輔助表面活性劑復配物的擴展傳播特性發(fā)明物質量分數為□的復配物擴展直徑(mm)00.250.500.751.0輔助表面活性劑發(fā)明復配活性劑樣號濃度13*1030404540IDA-613528384340Oxo-TDA-6231030404536IDA曙62828384336TMN-63525384833Oxo-TDA-63830404633TMN-643529395135Oxo-TDA-643828485335■-653520303525Oxo-TDA-6531022354025IDA曙6注*:3=0.2%的總表面活性劑質量濃度.上述例子只是本發(fā)明的部分特征性說明，申請人主張的不應該受到上述例子限制的本發(fā)明的所有可能涉及方面；所表述的詞語如"主要的組成"和"組成"，由于語法理解程度差別的原因，實際不僅限于表述的對象，而是"包括"的意思，表述本發(fā)明的范圍所指不僅包括所有分范圍，這種范圍可能會被誤看作是一個聚合度或基團數組成的不同具體數值限制，而實際上是指聚合度和基團數的上限和下限之間的所有可預見的變化，這些可以預見的范圍內的變化也在本發(fā)明的權利要求之內；另外，由于科技進步的原因，表述本發(fā)明的科技術語可能發(fā)生語法或名稱上的變化，這些變化也被視為可能保留的附加權利聲明。2權利要求1、三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物，其特征在于該二硅氧烷化合物具有以下分子結構通式其中，R1、R2和R3選自1～6個碳原子之間的單價烴基，包含直鏈、支鏈、環(huán)烷烴、芳烴，R1、R2和R3相同或不同；R4、R5是甲基、乙基、丙基或苯基，R4、R5相同或不同；R6是由炔醇轉化成的一元或二元烯醇基，其通式如下-CnH2nO或-CnH2nO2，式中n是正整數，且3≤n≤12。2、根據權利要求1所述的三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物，其特征在于整數值計量是針對單個分子或原子種類，非整數值的計量是在平均分子量或摩爾分數基礎上針對混合分子或原子種類。3、根據權利要求1所述的三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧垸化合物，其特征在于該二硅氧烷化合物含有三個硅原子，前二個硅原子之間的連接基是一個二價乙撐基，是硅原子之間乙撐和氧間隔互嵌的構成。4、三垸基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于1)、在硅氫加成條件下，雙氫封端的二硅氧垸與乙烯基硅垸依摩爾比1:1在威爾金森催化劑催化下合成硅氧垸氫化物中間體；其中，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫至60-70。C，溫度《8(TC以速率l克/分滴加乙烯基硅烷，溫度65-90。C維持反應1-2h;其中，威爾金森催化劑的用量為雙氫封端的二硅氧烷質量的200ppm;其中，硅氧烷氫化物中間體分子通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>2)、以上結構的硅氧烷氫化物中間體進一步與含炔基的炔醇依摩爾比1:1在斯拜爾催化劑催化下合成本發(fā)明物質炔烯醇封端的二硅氧垸化合物；其中，回流冷凝下通氮氣攪拌并升溫，溫度50-16(TC反應l-8h;其中，斯拜爾催化劑的用量為反應物總質量的501000ppm。5、根據權利要求4所述的三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于:含炔基的炔醇是在分子主鏈的鏈端或中間含有一個炔基，并且在分子主鏈的鏈端或其側鏈上含有一個或兩個醇羥基，為CH。C-CH2OH;CHrC。C-CH2OH;HOCH2CH2CHrC。C-CH2CH2CH2OHHOCH2-C。C-CH2OH;HC。C-CH(OH)CH2CH2CH2CH2CH3;HC。C-C(OH)(CH3)CH2CH3;HC。C-C(CH3)肌全文摘要本發(fā)明公開了三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物及其制備方法，在硅氫加成條件下，雙氫封端的二硅氧烷與乙烯基硅烷依摩爾比1∶1在威爾金森催化劑催化下合成硅氧烷氫化物中間體，威爾金森催化劑的用量為反應物雙氫封端的二硅氧烷質量的200ppm；硅氧烷氫化物中間體與含炔基的炔醇依摩爾比1∶1在斯拜爾催化劑催化下合成炔烯醇封端的二硅氧烷化合物，斯拜爾催化劑的用量為反應物總質量的50～1000ppm；本發(fā)明的二硅氧烷化成物是炔醇改性的硅氧烷，對酸堿分解的抵抗范圍表現在pH值2～12范圍之內，其摩爾分數≥50％的保持率均遠遠超過24小時，其中有20％的發(fā)明物同等條件下其摩爾分數≥50％的保持率超出1年。文檔編號A61K8/58GK101555255SQ20091002798公開日2009年10月14日申請日期2009年5月15日優(yōu)先權日2009年5月15日發(fā)明者夏樹偉,媛宋,張國杰,李桂軍,李桂民申請人:淮安凱悅科技開發(fā)有限公司