專利名稱：：用于生產(chǎn)聚氨酯的羥基烷基二(氨基乙基)醚組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚氨酯的羥基烷基二(氨基乙基)醚衍生物作為催化劑的用途。聚氨酯泡沫塑料已廣為人知并用于汽車、居住和其它工業(yè)上。這種泡沫塑料通過多異氰酸酯和多元醇在各種添加劑的存在下反應(yīng)來制得。其中一種添加劑是含氯氟烴(CFC)發(fā)泡劑，作為反應(yīng)放熱的結(jié)果，其蒸發(fā)命使聚合本體形成泡沫。在同溫層中CFC使臭氧貧化的發(fā)現(xiàn)已導(dǎo)致強(qiáng)令減少CFC的使用。因此水發(fā)泡泡沫塑料的生產(chǎn)(其中發(fā)泡是通過水與多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的CO2來實(shí)現(xiàn))已變得越發(fā)重要。一般使用叔胺催化劑來加速發(fā)泡(水與多異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生CO2)和膠凝化(多元醇與異氰酸酯反應(yīng))。在選擇用于和生產(chǎn)特殊聚氨酯泡沫塑料的催化劑時，叔胺催化劑選擇性促進(jìn)發(fā)泡或膠凝化的能力是重要的考慮因素。如果催化劑太過選擇性地促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)，則在異氰酸酯和多元醇發(fā)生足夠反應(yīng)之前，大量的CO2將釋放出來，并且CO2將從配方中冒出，導(dǎo)致泡沫塑料癟泡。將生產(chǎn)出一劣質(zhì)的泡沫塑料。相反，如果催化劑太過強(qiáng)烈地促進(jìn)膠凝化反應(yīng)，則在聚合度變大后，大量的CO2將釋放出來。這回又將生產(chǎn)出劣質(zhì)的泡沫塑料，其特征是高密度。斷裂或相當(dāng)差的泡孔或其它不受歡迎的特性。叔胺催化劑一般都是惡臭并令人討厭的，并且由于其低分子量令許多叔胺具有高揮發(fā)性。在泡沫塑料加工過程中叔胺的釋放將產(chǎn)生相當(dāng)大的安全和毒性問題，并且殘余胺從消費(fèi)者產(chǎn)品中的釋放一般是不受歡迎的。包含活性氫官能團(tuán)(如-OH、-NH2、和-NHR)的胺催化劑和缺少該官能團(tuán)的相關(guān)結(jié)構(gòu)的胺催化劑相比通常具有有限的揮發(fā)性和低氣味。而且，包含活性氫官能團(tuán)的催化劑在反應(yīng)過程中化學(xué)鍵入聚氨酯中并且不從最終產(chǎn)品中釋放出來。包含該概念的催化劑結(jié)構(gòu)通常是低度至中度活性的并且以不同的程度促進(jìn)發(fā)泡成型(水-異氰酸酯)和膠凝化(多元醇-異氰酸酯)反應(yīng)。在該結(jié)構(gòu)中優(yōu)選仲醇，因?yàn)檫@些催化劑在其促進(jìn)活性氫-異氰酸酯反應(yīng)中其本身與異氰酸酯反應(yīng)性之間表現(xiàn)出所希望的平衡。相反，包含伯醇的催化劑與異氰酸酯快速反應(yīng)，因而需要較高的使用量。包含叔醇的催化劑與異氰酸酯反應(yīng)緩慢，但所形成的叔醇的聚氨酯具有差的熱穩(wěn)定性。在大致低于泡沫塑料本身的分解溫度下，這些聚氨酯將發(fā)生降解并釋放出催化劑。然后游離胺將加速泡沫塑料的分解。包含-NH2和-NHR類型的活性氫官能團(tuán)的催化劑是較鮮為人知的。強(qiáng)烈促進(jìn)水-異氰酸酯(發(fā)泡)反應(yīng)的催化劑包括基于二亞乙基三胺骨架的叔胺結(jié)構(gòu)，特別是五甲基二亞乙基三胺，以及β-(N，N-二甲基氨基)烷基醚，特別是二(N，N-二甲基氨基乙基)醚。低氣味、結(jié)構(gòu)上與二(N，N-二甲基氨基乙基)醚有關(guān)的活性催化劑見述于美國專利4338408和4433170中。TexacatZF-10催化劑，2-[N-(二甲基氨基乙基)-N-甲基氨基]乙醇是一種有效的發(fā)泡催化劑，雖然不比二(N，N-二甲基氨基乙基)醚有效。本發(fā)明提供了一種用于催化異氰酸酯三聚作用的混合物以及在異氰酸酯和包含活性氫的化合物之間的反應(yīng)如發(fā)泡反應(yīng)和膠凝化(氨基甲酸酯)反應(yīng)以制造聚氨酯。該催化劑組合物基本上由具有下式I的化合物組成式中R1為氫或C1-C4直鏈或支鏈的烷基或C1-C4烴基烷基；R2和R3相互獨(dú)立地為氫、羥基、C1-C4直鏈或支鏈的烷基或C1-C4直鏈或支鏈的烴基烷基；R4為C1-C10直鏈或支鏈的羥基烷基。應(yīng)當(dāng)理解，上式I中在氮原子上的每一個“-”代表一個甲基，如N-代表N-Me。這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)是綜合了低氣味和高活性。另外，這種類型的化合物包含對異氰酸酯為反應(yīng)性的并在反應(yīng)過程中將化學(xué)鍵入聚氨酯中的官能團(tuán)從而使含化合物不從最終產(chǎn)品中釋放出來。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以催化(1)異氰酸酯官能團(tuán)與一含活性氫化合物即醇、多元醇、胺或水之間的反應(yīng)，尤其是多元醇羥基與異氰酸酯的聚氨酯(膠凝化)反應(yīng)以制備聚氨酯以及水與異氰酸酯的發(fā)泡反應(yīng)以釋放制備泡沫聚氨酯所需的二氧化碳，和/或(2)異氰酸酯官能團(tuán)的三聚作用以生成聚異氰脲酸酯。通過使用本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的任何適宜的有機(jī)多異氰酸酯，包括例如六亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(“TDI”)和4，4’-二苯基-甲烷二異氰酸酯(“MDI”)來制得聚氨酯產(chǎn)品。尤其適宜的是2，4-和2，6-TDI單個化合物或市售混合物。其余適宜的異氰酸酯為商業(yè)上被稱為“粗制MDI”也稱為PAPI的二異氰酸酯混合物，它包含大致約60％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯以及其它同分異構(gòu)和類似的較高級的多異氰酸酯。也適宜的是包含多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物的這些多異氰酸酯的“預(yù)聚物”。作為聚氨酯組分的適宜的多元醇，其典型例子為聚(亞烷基)醚和聚酯多元醇。該聚(亞烷基)醚多元醇包括(烯化氧)聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(氧化丙烯)聚合物及與衍生自多羥基化合物包括二醇和三醇的末端羥基的共聚物；例如，其中，1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷以及類似的低分子量多元醇。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可使用單一高分子量的聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物如二和三官能物質(zhì)和/或不同分子量或不同化學(xué)組成物質(zhì)的混合物。有用的聚酯多元醇包括那些通過二羧酸和過量二醇反應(yīng)制得的物質(zhì)，例如己二酸與1，2-亞乙基二醇或丁二醇反應(yīng)，或內(nèi)酯與過量的二醇反應(yīng)如己內(nèi)酯與丙二醇反應(yīng)。除了聚醚和聚酯多元醇外，母料(預(yù)混組合物)常包含聚合物多元醇。聚合物多元醇被用于聚氨酯泡沫塑料以增加泡沫塑料的抗形變強(qiáng)度，即增加泡沫塑料的載荷特性?，F(xiàn)使用兩種不同類型的聚合物多元醇以取得耐負(fù)荷改進(jìn)。第一種類型。被稱為接枝多元醇，由三醇組成，其中乙烯基單體被接枝共聚合。苯乙烯和丙烯腈是通常選擇的單體。第二種類型，聚脲改性多元醇，是包含通過二胺與TDI反應(yīng)形成的聚脲分散體的多元醇。由于TDI使用過量，其中一些TDI與多元醇和聚脲反應(yīng)。該聚合物多元醇的第二種類型有一被稱為PIPA多元醇的變體，它是通過TDI和多元醇中的鏈烷醇胺進(jìn)行就地聚合制得。根據(jù)載荷需要，聚合物多元醇可以占母料多元醇部分的20-80％。其余見于聚氨酯泡沫塑料配方的典型試劑包括增鏈劑如1，2-亞乙基二醇和丁二醇；交聯(lián)劑如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；發(fā)泡劑如水、氯甲烷、三氯氟甲烷等；以及泡孔穩(wěn)定劑如硅氧烷。具有1-3磅/立方英尺(16-48千克/立方米)密度(例如汽車坐墊)包含一般凝膠化催化劑如三亞乙基二胺(TEDA)和發(fā)泡催化劑如根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的一般聚氨酯軟泡沫塑料配方將包括下述組分(重量份，pbw)軟泡沫塑料配方pbw多元醇20-100聚合物多元醇80-0硅氧烷表面活性劑1-2.5發(fā)泡劑2-4.5交聯(lián)劑0.5-2催化劑0.25-2異氰酸酯指數(shù)70-115在上述泡沫塑料配方中構(gòu)成一部分催化劑的發(fā)泡催化劑組分是式I所示的化合物式中R1為氫或C1-C4直鏈或支鏈的烷基或C1-C4羥基烷基；R2和R3相互獨(dú)立地為氫、羥基、C1-C4直鏈或支鏈的烷基或C1-C4直鏈或支鏈的羥基烷基；R4為C1-C10直鏈或支鏈的羥基烷基。優(yōu)選R1和R2為氫，R3為氫或羥基，R4為C1-C4直鏈或支鏈的羥基烷基。烷基可包括例如甲基、乙基、丙基和丁基；羥基烷基可包括例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、羥基乙基己基等。適宜催化劑的典型為下式Ia至Ib結(jié)構(gòu)的化合物N，N，N’-三甲基-N’-(3-羥基丙基)二(氨基乙基)醚[1aR1，R2，R3＝H；R4＝CH2OH]N，N，N’-三甲基-N’-(4-羥基丙基)二(氨基乙基)醚[1bR1，R2，R3＝H；R4＝CH2CH2OH]N，N，N’-三甲基-N’-(2，3-二羥基丙基)二(氨基乙基)醚[1cR1，R2，＝H；R3＝OH；R4＝CH2OH]N，N，N’-三甲基-N’-(3-羥基丁基)二(氨基乙基)醚[1dR1，R2，R3＝H；R4＝CH(OH)CH3]優(yōu)選的催化劑組合物是N，N，N’-三甲基-N’-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚[Ib]。這種類型的催化劑組合物優(yōu)選的路線應(yīng)為三步過程，包括二氨基乙基醚II與少于化學(xué)計量量的結(jié)構(gòu)II的羰基化合物的還原性胺化作用式中R1為氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；R2和R3相互獨(dú)立地為氫、羥基、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、直鏈或支鏈的C1-C4羥基烷基；R4為直鏈或支鏈的C1-C10羥基烷基?；衔颕I和III的反應(yīng)生成羥基烷基二氨基乙基醚IV，并被全甲基化以獲得化合物I。適宜于羰基化合物III結(jié)構(gòu)的典范為羥基丁醛、羥基丙醛、甘油醛、3-羥基丁醛(乙醛二聚物)、丙酮醇、1-羥基-2-丁酮和3-羥基-2-丁酮。生成結(jié)構(gòu)I的催化劑組分的另一優(yōu)選路線將是二氨基乙基醚II與稍微亞化學(xué)計量量的甲醛和氫進(jìn)行甲基化作用以生成二氨基乙基醚V以及其它甲基化的產(chǎn)物。然后二氨基乙基醚V將與羰基化合物III進(jìn)行還原性胺化作用以生成催化劑組分I。或者，這種類型的催化劑組合物可通過二步法，從二甲基氨基乙氧基乙醇中制得。步驟一是二甲基氨基乙氧基乙醇與甲胺的胺化作用以生成二氨基乙基醚V。步驟二是氨基乙基醚V與羰基化合物III的還原性胺化作用以生成I。在聚氨酯配方中使用所述催化劑組分的催化有效量。更具體地說，在聚氨酯配方中所述催化組分的適宜量為每100份多元醇約0.01至10份(phpp)，優(yōu)選0.1-0.5phpp。用于制造聚氨酯的催化劑組合物可包含在聚氨酯領(lǐng)域內(nèi)公知的其它叔胺、有機(jī)錫和羧化氨基甲酸乙酯催化劑。實(shí)施例1N，N，N’-三甲基二(氨基乙基)醚(TMAEE)向一個1-1/2加侖的不銹鋼高壓釜中投入二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)以及還原了的/穩(wěn)定了的Cu/ZnO/Al2O3催化劑。從連接于反應(yīng)器頂部開口上的樣品量簡加入一甲胺，使用6.5巴N2壓頭以便加料。在重新密封反應(yīng)器并用H2將其加壓至16巴后，將反應(yīng)器加熱至195-205℃的反應(yīng)溫度并在該溫度下保持24-25小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，反應(yīng)產(chǎn)物在過濾(以除去催化劑顆粒)后得到回收。表1顯示了使用上述方法進(jìn)行的兩個反應(yīng)所得的結(jié)果。表1試驗(yàn)1試驗(yàn)2反應(yīng)器裝有(克)DMAEE22002007MMA785778Cu/ZnO/Al2O3催化劑167.1167.0反應(yīng)溫度(℃)195205反應(yīng)時間(小時)2524產(chǎn)品回收率(克)29242867產(chǎn)品組合物(％，重量)TMAEE20.932.6DMAEE39.235.5MMA10.612.4H2O4.87.0其它胺24.512.5將來自上述兩次試驗(yàn)的反應(yīng)產(chǎn)物(370克產(chǎn)物來自試驗(yàn)1以及321克產(chǎn)物來自試驗(yàn)2)混合并在真空下加熱以除去包括H2O和MMA的低沸點(diǎn)組分。然后剩余的產(chǎn)物在真空下通過25厘米的填料塔進(jìn)行蒸餾。塔頂餾出物(122.9克)包括103.6克的TMAEE。該塔頂餾出物用于制備下述實(shí)施例2中的N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚。實(shí)施例2N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚向1升不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中投入來自實(shí)施例1的塔頂餾出物(0.71摩爾的N，N，N’-三甲基二(氨基乙基)醚(TMAEE)和15.0克的(15％重量，水濕)鈀/炭催化劑。在用N2和H2清洗反應(yīng)器后，反應(yīng)器在400-500psig的H2覆蓋下被加熱至90℃。一旦達(dá)到90℃，用H2將反應(yīng)器壓力提高至800psig。然后包含11.7％4-羥基丁醛和1.4％3-羥基-2-甲基丙醛的羥基丁醛水溶液通過一注射器泵以100毫升/小時的速度被送入反應(yīng)器內(nèi)，歷時5小時。在加入500毫升上述溶液后，反應(yīng)物料在90℃保持15.5小時。然后反應(yīng)器冷卻至25℃，經(jīng)過濾(以除去催化劑顆粒)后回收到585.2克反應(yīng)產(chǎn)物。氣相色譜分析表明100％的TMAEE被轉(zhuǎn)化，并且反應(yīng)產(chǎn)物包含90.7克(0.416摩爾)的N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚和8.54克(0.039摩爾)的N，N，N’-三甲基-(3-羥基-2-甲基丙基)-二(氨基乙基)醚異構(gòu)體。反應(yīng)產(chǎn)物在真空下于旋轉(zhuǎn)式冷化器內(nèi)加熱以除去水和任何低沸點(diǎn)組分。然后在低于1mmHg柱下對71.5克反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行短路蒸餾以除去重抽物質(zhì)剩余物5％鈀/炭催化劑。氣相色譜顯示從111℃-116℃收集到的塔頂餾出液(50.7克)包含45.05克(0.207摩爾)的N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚和3.41克(0.016摩爾)的N，N，N’-三甲基-(3-羥基-2-甲基丙基)-二(氨基乙基)醚。該塔頂餾出液用于實(shí)施例3。實(shí)施例3本實(shí)施例表明N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚對聚氨酯泡沫塑料的催化作用。N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚的泡沫塑料活性以三乙胺為膠凝催化劑來進(jìn)行測量并與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡催化劑，BL-11(二(二甲基氨基乙基)醚在二丙基二醇中的70％(重量)溶液)比較。另外，提供一處由TEDA作為僅有的催化劑制成的泡沫塑料作為一個例子以說明沒有發(fā)泡助催化劑時的效果。表2列舉了條件和結(jié)果。TEDA以DABCO33-LV催化劑，一種TEDA在二丙基二醇的33％溶液的形式提供。所述時間從多元醇母料與異氰酸酯的混合開始。TOC1(top-of-cup-1)表示泡沫塑料配方灌模-16安士(473毫升)杯所需要的時間，并且是反應(yīng)起始的指示。TOC2(top-of-cup2)表示泡沫塑料配方灌模1加侖(3.8升)杯再加上上述16安士(473毫升)杯所需的時間，并且是反應(yīng)進(jìn)行的指示。拉絲膠凝(StringGel)和升滿(FullRise)是反應(yīng)進(jìn)行的進(jìn)一步測量，并提供固化程度的一些指示。這些結(jié)果表明N，N，N’-三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚確實(shí)制造出聚氨酯泡沫塑料并且也作為聚氨酯發(fā)泡催化劑。表2</tables>催化劑A0.5pphpDABCO33-LV和0.15pphpBL-11催化劑B0.5pphpDABCO33-LV催化劑C0.5pphpDABCO33-LV和0.18pphpN，N，N’三甲基-(4-羥基丁基)-二(氨基乙基)醚本發(fā)明的催化劑在制造聚氨酯泡沫塑料上很有用。權(quán)利要求1.制備聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含在發(fā)泡劑、泡孔穩(wěn)定劑和包含下式I化合物的催化劑組合物的存在下，將有機(jī)多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，所述式I為式中R1為氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；R2和R3相互獨(dú)立地為氫、羥基、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、直鏈或支鏈的C1-C4羥基烷基；R4為直鏈或支鏈的C1-C10羥基烷基。2.權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2為氫，R3為氫或羥基，R4為C1-C4直鏈或支鏈的羥基烷基。3.權(quán)利要求1的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(3-羥基丙基)二(氨基乙基)醚。4.權(quán)利要求1的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(4-羥基丁基)二(氨基乙基)醚。5.權(quán)利要求1的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(2，3-羥基丁基)二(氨基乙基)醚。6.權(quán)利要求1的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(3-羥基丁基)二(氨基乙基)醚。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物也包含叔胺、有機(jī)錫和/或羧化聚氨酯催化劑。8.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑組合物也包含叔胺、有機(jī)錫和/或羧化聚氨酯催化劑。9.權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑組合物也包含叔胺、有機(jī)錫和/或羧化聚氨酯催化劑。10.在催化異氰酸酯和包含活性氫的化合物之間反應(yīng)的方法中，改進(jìn)之處包括使用包含下式I化合物的催化劑組合物式中R1為氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；R2和R3相互獨(dú)立地為氫、羥基、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、直鏈或支鏈的C1-C4羥基烷基；R4為直鏈或支鏈的C1-C10羥基烷基。11.權(quán)利要求10的方法，其中R1和R2為氫，R3為氫或羥基，R4為C1-C4直鏈或支鏈的羥基烷基。12.權(quán)利要求10的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(3-羥基丙基)二(氨基乙基)醚。13.權(quán)利要求10的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(4-羥基丁基)二(氨基乙基)醚。14.權(quán)利要求10的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(2，3-羥基丙基)二(氨基乙基)醚。15.權(quán)利要求10的方法，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(3-羥基丁基)二(氨基乙基)醚。16.包含下式I化合物的催化劑組合物式中R1為氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；R2和R3相互獨(dú)立地為氫、羥基、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、直鏈或支鏈的C1-C4羥基烷基；R4為直鏈或支鏈的C1-C10羥基烷基。17.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中R1和R2為氫，R3為氫或羥基，R4為直鏈或支鏈的C1-C4羥基烷基。18.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中式I的化合物為N，N，N’-三甲基-N’-(4-羥基丁基)二(氨基乙基)醚。19.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中也包括叔胺、有機(jī)錫和/或羧化多氨酯催化劑。20.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中還包括叔胺、有機(jī)錫和/或羧化多氨酯催化劑。全文摘要制備聚氨酯泡沫塑料的方法,包含在發(fā)泡劑、泡孔穩(wěn)定劑和包含具有右式Ⅰ化合物的催化劑組合物的存在下,使有機(jī)聚異氰酸酯和多醇發(fā)生反應(yīng)。所述式Ⅰ為(式中:R文檔編號C07C217/08GK1172818SQ9711408公開日1998年2月11日申請日期1997年7月2日優(yōu)先權(quán)日1996年7月3日發(fā)明者A·C·L·薩瓦卡,R·P·安德爾吾德,R·范考特卡爾,J·S·艾米里克申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司