專利名稱：具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微 米球及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來，1 1000納米的中空納微米球受到廣泛關(guān)注。這種中空材料具有一般納微米材料不具備的性能，如高比表面積、低密度、中空結(jié)構(gòu)等，因而 有許多新的用途，可廣泛應(yīng)用于催化、光學(xué)器件、生物醫(yī)藥和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。 其中，中空二氧化硅已成功應(yīng)用于作為藥物緩釋的載體，化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng) 器，儲(chǔ)能載體材料，催化劑載體材料，電子紙用輕質(zhì)復(fù)合載體材料等。相對(duì)于一般納微米球的制備而言，中空納微米球的制備難度較大，很難 用一般的合成技術(shù)直接得到。目前，已報(bào)道的制備中空納微米球的方法主要 有自組裝技術(shù)，模板技術(shù)，噴嘴反應(yīng)器技術(shù)，乳液/相分離技術(shù)等。這些方 法中，有些方法如模板法、自組裝法需要使用一種球形模板，通過層層包覆 或凝膠-溶膠的方法，在模板上包覆二氧化硅層，再通過煅燒或溶劑溶解的方 法去除模板，得到中空二氧化硅。這種方法理論上簡單直觀，但是操作中有 很大的局限性。比如殼層的厚度及均一度控制較難，模板的去除可能導(dǎo)致殼層的結(jié)構(gòu)破壞，且工藝過程繁瑣，耗時(shí)長。[F Caruso, RACaruso，HMohwald. Science, 1998,282， 1111]噴嘴反應(yīng)器方法制備的中空納米材料過程簡單，具有 普適性，但是需要一種專門設(shè)計(jì)的含有噴嘴霧化器高溫爐的裝置，其造價(jià)非 常昂貴，且難以做到均勻[GL Messing, SC Zhang, GVJayanthi.J. Am. Chem. Soc.， 1993, 76， 2707]。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有內(nèi)核的中空二氧 化硅亞微米球，該亞微米球的粒徑分布窄(單分散度<3%)，外殼厚度和內(nèi)核 大小均勻，粒徑、內(nèi)核大小和外殼厚度均可按需求尺寸較好控制。另外，該
亞微米球具有介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制 備方法，該方法不需要模板，不需要特殊設(shè)備，操作簡單，成本低，制備過 程溫和，生產(chǎn)周期短。本發(fā)明的再一目的在于提供具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球作為藥物緩釋載體方面的用途；以及所述具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可用于構(gòu) 建光子晶體，作為化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器，儲(chǔ)能、催化劑載體等方面。由于中 空二氧化硅中內(nèi)核的存在，應(yīng)用于作為藥物緩釋的載體，化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng) 器，儲(chǔ)能載體材料，催化劑載體材料時(shí)，可以更好的抓住或者控制裝入的藥 物、催化劑等材料，由于中空，可以控制材料的密度，可以做成輕質(zhì)球，作 為電子紙用輕質(zhì)復(fù)合載體材料。本發(fā)明的目的是通過下面技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的采用凝膠-溶膠法，在醇體系中，氨水催化下，使用硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑 共同水解得到雜化二氧化硅亞微米球；該雜化二氧化硅亞微米球的溶膠用氫 氟酸處理即得到具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。通過改變氨水催化劑， 硅酸酯，硅烷偶聯(lián)劑的量，可較好控制所得雜化二氧化硅亞微米球的粒徑， 并最終控制具有內(nèi)核中空二氧化硅亞微米球的粒徑，內(nèi)核大小和外殼尺寸。本發(fā)明的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球?yàn)榍蛐?，該亞微米球粒徑?一，其粒徑范圍在100 1000nm之間，在亞微米球的中空腔內(nèi)有一粒徑可為 50 600nm之間的大小均勻的可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核，該亞微米球的外殼 厚度可在20 200nm之間，厚度均勻。由氮?dú)馕椒治鲈搧單⒚浊蚓哂薪榭捉Y(jié) 構(gòu)，介孔的平均孔徑為3 10nm，該亞微米球的比表面積為140 500m"g;由 粒度儀測(cè)得該亞微米球的粒徑分布窄，其單分散度<3%。本發(fā)明的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備方法包括以下步驟(1) 用有機(jī)溶劑配制氨水混合溶液，再分別配制硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑的 醇溶液，其中，氨水的摩爾濃度為0.05 10mol/L，硅酸酯的摩爾濃度為0.02 2mol/L，硅烷偶聯(lián)劑的摩爾濃度為lxlO-4 2xl(T2mol/L;(2) 以氨水溶液、硅酸酯醇溶液或硅烷偶聯(lián)劑醇溶液任意一溶液的體積 份數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)。以步驟(1)配制的氨水混合溶液100 200體積份數(shù)、硅酸酯醇 溶液20 40體積份數(shù)和硅烷偶聯(lián)劑醇溶液5 20體積份數(shù)計(jì)，將l/8 l/2體積 份數(shù)的硅酸酯醇溶液加入到氨水混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)1 30分鐘，得到
球形二氧化硅內(nèi)核；將硅垸偶聯(lián)劑醇溶液和硅酸酯醇溶液雙注加入到上述含 有球形二氧化硅內(nèi)核的混合反應(yīng)溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生 成有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，直至將全部硅酸酯醇溶液滴加到反應(yīng)混合溶液中，保持溫度20 40度，水解反應(yīng)3 48小時(shí)，得到含有球形二氧化硅內(nèi) 核、有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球 的溶膠；(3)將氫氟酸水溶液加入到步驟(2)得到的質(zhì)量百分比濃度為0.5 20% 的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中，氫氟酸摩爾濃度為lxl(^ 5xl0" mol/L， 攪拌反應(yīng)1 30分鐘，腐蝕掉有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得 沉淀真空干燥后，即得到具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所述的醇溶液中的醇是甲醇、乙醇、正丙醇等或它們的任意混合物。 所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、乙腈等或它們的任意混 合物。所述的硅酸酯分子式是Si(OR)4，其中R為-CnH2一 n=l 5。優(yōu)選是正硅 酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或它們的任意混合物。所述的硅垸偶聯(lián)劑分子式是Y(CH2)nSiX3，其中Y是苯基、乙烯基、環(huán)氧 基、氨基或巰基有機(jī)官能團(tuán)；X是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或鹵素等；n=l 6。優(yōu)選是三甲氧硅丙基乙二胺、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、，氨基丙基三乙 氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、P—(3， 4一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅 垸、Y- (2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸、Y-巰基丙基三甲氧基硅垸、Y -巰基丙基三乙氧基硅烷或它們的任意混合物。本發(fā)明中，在先滴加硅酸酯醇溶液到氨水混合溶液中水解生成球形二氧 化硅內(nèi)核后，再雙注滴加硅烷偶聯(lián)劑醇溶液和硅酸酯醇溶液到反應(yīng)混合溶液 中共同水解在二氧化硅內(nèi)核上生成有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，繼續(xù)將硅 酸酯醇溶液滴加到反應(yīng)混合溶液中水解生成二氧化硅外殼層。往該雜化二氧 化硅亞微米球的溶膠中滴加一定量的氫氟酸，由于該雜化二氧化硅亞微米球 的中間層是由硅烷偶聯(lián)劑和硅酸酯共水解生成的有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅骨架 結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)較為松散，氫氟酸有選擇的最先腐蝕該中間雜化層，即加入的 氫氟酸腐蝕只腐蝕掉中間雜化層，得到具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。 該具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球表現(xiàn)出良好的單分散性，其單分散度 <3%。本發(fā)明的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球能夠作為治療性藥物的緩釋 載體，具有較好的藥物緩釋效果。采用浸泡擴(kuò)散的方法使藥物負(fù)載到中空二 氧化硅外殼與內(nèi)核之間的空腔，需要時(shí)藥物通過外殼介孔釋放到環(huán)境中。本發(fā)明的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的載藥量達(dá)亞微米球質(zhì)量的20 30%，藥物緩釋可達(dá)數(shù)天。所述的治療性藥物可為頭孢拉定，阿霉素，布洛芬, 紫杉醇，多烯紫杉醇等。本發(fā)明的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球在構(gòu)建光子晶體，作為化學(xué) 反應(yīng)的微反應(yīng)器，儲(chǔ)能材料、催化劑載體等方面也具有廣闊應(yīng)用前景。本發(fā)明的方法得到的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球如附圖l所示。本 發(fā)明方法操作簡單，成本低，生產(chǎn)周期短，易于推廣。本發(fā)明的方法與常規(guī) 模板法制備中空二氧化硅亞微球相比顯著不同的是，通過本發(fā)明制備的具有 內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球具有可移動(dòng)內(nèi)核，外形規(guī)整，具有介孔結(jié)構(gòu)， 制備不需要任何模板，不用大型儀器，因而制備成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1 .本發(fā)明實(shí)施例1所得的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的透射電子 顯微鏡照片。圖2.本發(fā)明實(shí)施例5頭孢拉定藥物控制釋放曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例h第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。分別配制氨水，正硅酸乙酯和三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液100體積 份，20體積份和5體積份；氨水、正硅酸乙酯和三甲氧硅丙基乙二胺的摩爾濃度分別為0.05mol/L、 0.5mol/L和7xlO-4mol/L。將5體積份正硅酸乙酯乙醇溶液逐滴滴加到磁力攪拌的氨水乙醇混合溶 液中，進(jìn)行水解反應(yīng)10分鐘，得到球形二氧化硅內(nèi)核后，將上述三甲氧硅丙 基乙二胺乙醇溶液和正硅酸乙酯乙醇溶液雙注加入到上述反應(yīng)混合溶液中， 在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，直至將全部硅酸酯醇溶液滴加到反應(yīng)混合溶液中，水解生成二氧化硅外殼層；保持溫度30度，水解反應(yīng)3小時(shí)，即得到粒徑為260nm的含有球形二氧化硅內(nèi)核、有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠。第二步制備具有內(nèi)核的中空二氧化硅中空亞微米球
往質(zhì)量百分比濃度為10%的上述雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中逐滴滴 加氫氟酸水溶液，氫氟酸摩爾濃度為lx10—2mol/L，攪拌反應(yīng)10分鐘，腐蝕掉 有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具 有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的透射電鏡照片如圖l所示。 由圖1可見所制備的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻，單分散度 <3%，粒徑為260nm,內(nèi)核大小為110nm，外殼厚度為50nm。所制備的具內(nèi)核 中空二氧化硅具有介孔結(jié)構(gòu)和較高的氮?dú)馕搅浚榭灼骄讖綖?.33nm， 比表面積為149.70m"g。該具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可用于藥物緩釋及作為儲(chǔ)能材料。實(shí)施例2:第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。用甲醇和乙腈的混合溶劑配制氨水混合溶液160體積份，分別配制正硅酸 甲酯和三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液30體積份和10體積份；氨水、正硅酸 甲酯和三甲氧硅丙基乙二胺的摩爾濃度分別為1.5mol/L、 0.02mol/L和 lxlO-3mol/L。將15體積份的正硅酸甲酯甲醇溶液逐滴滴加到磁力攪拌的氨水、甲醇和 乙腈的混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)5分鐘，得到球形二氧化硅內(nèi)核；隨后，將 上述三甲氧硅丙基乙二胺甲醇溶液和正硅酸甲酯甲醇溶液雙注加入到上述反 應(yīng)混合溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅 中間層，將全部硅酸酯醇溶液滴加到反應(yīng)混合溶液中，保持溫度30度，水解 反應(yīng)12小時(shí)，即得到粒徑為180nm的含有球形二氧化硅內(nèi)核、有機(jī)無機(jī)雜化二 氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠。第二步制備具內(nèi)核中空二氧化硅中空亞微米球往質(zhì)量百分比濃度為20%的上述雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中逐滴滴 加氫氟酸水溶液，氫氟酸摩爾濃度為3xl(^mol/L，攪拌反應(yīng)5分鐘，腐蝕掉有 機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具內(nèi) 核中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻，單分散度<3%， 粒徑為180nm,內(nèi)核大小為60nm,外殼厚度為20nm;介孔的平均孔徑為4nm， 比表面積為400m2/g。該具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可用于構(gòu)建光子晶體。
實(shí)施例3第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。用丙酮和丙醇的混合溶液配制氨水混合溶液200體積份，配制正硅酸乙酯 和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液40體積份和y-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙醇溶 液20體積份；氨水、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯、y-氨基丙基三甲氧基硅垸的摩 爾濃度分別為6.5mol/L、 1.5mol/L和1.5xl(r3mol/L。將18體積份的正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液逐滴滴加到磁力 攪拌的氨水、丙酮和丙醇的混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)25分鐘，得到球形二 氧化硅內(nèi)核后，將上述Y-氨基丙基三甲氧基硅烷丙醇溶液和正硅酸乙酯和正硅 酸丙酯的丙醇混合溶液雙注加入到反應(yīng)混合溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上 繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，將全部硅酸酯醇溶液滴加到反 應(yīng)混合溶液中，保持溫度30度，反應(yīng)36小時(shí)，即得到粒徑為940nm的含有球形 二氧化硅內(nèi)核、有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化 硅亞微米球的溶膠。第二步制備具有內(nèi)核的中空二氧化硅中空亞微米球往質(zhì)量百分比濃度為5%的上述雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中逐滴滴加 氫氟酸水溶液，氫氟酸摩爾濃度為2xl0" mol/L，攪拌反應(yīng)20分鐘，腐蝕掉有 機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具有 內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻，單分散度<3%， 粒徑為940nm，內(nèi)核大小為530nm，外殼厚度為80nm;介孔的平均孔徑為10nm, 比表面積為300mVg。該具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可用于作為化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器。實(shí)施例4第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。 用乙醇和乙腈的混合溶液配制氨水混合溶液150體積份，配制正硅酸乙酯 和正硅酸甲酯的乙醇混合溶液30體積份和，氨基丙基三甲氧基硅烷和y -巰基 丙基三乙氧基硅垸的乙醇溶液13體積份；氨水、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯、y-氨基丙基三甲氧基硅烷和Y-巰基丙基三乙氧基硅垸的摩爾濃度分別為 6.5mol/L、 1.5mol/L和1.5xlO陽3mol/L。將10體積份的正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液逐滴滴加到磁力 攪拌的氨水、乙醇和乙腈的混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)25分鐘，得到球形二
氧化硅內(nèi)核后，將上述Y-氨基丙基三甲氧基硅烷和Y-巰基丙基三乙氧基硅垸 乙醇溶液和正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的乙醇混合溶液雙注加入到反應(yīng)混合溶 液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，將全部硅酸酯醇溶液滴加到反應(yīng)混合溶液中，保持溫度30度，反應(yīng)36小時(shí)，即得到粒徑為540nm的含有球形二氧化硅內(nèi)核、有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠。第二步制備具有內(nèi)核的中空二氧化硅中空亞微米球往質(zhì)量百分比濃度為5%的上述雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中逐滴滴加 氫氟酸水溶液，氫氟酸摩爾濃度為5xl0—1 mol/L，攪拌反應(yīng)20分鐘，腐蝕掉有 機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具有 內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻，單分散度<3%， 粒徑為540nm，內(nèi)核大小為130nm，外殼厚度為80nm;介孔的平均孔徑為10nm， 比表面積為300m々g。該具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可用于作為化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器。實(shí)施例5:稱取實(shí)施例1的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球20mg，浸泡在質(zhì)量濃度 為1%的頭孢拉定水溶液中數(shù)天。將該具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球離心，水洗。6(TC真空干燥，得 到載藥具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球干粉。將此載藥后具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球干粉置于孔徑為10， OOODa 的透析帶中，透析帶中裝有l(wèi)ml中性磷酸緩沖液，兩端封口后浸泡在同種中性 磷酸緩沖液中，室溫?cái)嚢?。每隔一段時(shí)間取2ml透析帶外緩沖液用紫外可見分 光光度計(jì)測(cè)定261nm處紫外吸收值。根據(jù)中性pH條件下頭孢拉定校正曲線 C(ug/ml一(A+0.10819)/0.01944計(jì)算一定時(shí)間下藥物從該具有內(nèi)核的中空二氧 化硅亞微米球中的釋放速度與釋放量。所得到的頭孢拉定藥物累計(jì)釋放曲線如圖2所示。由圖2可見，頭孢拉定 在80小時(shí)內(nèi)有連續(xù)的藥物釋放能力。由校正曲線計(jì)算得到該具有內(nèi)核的中空 二氧化硅的載藥量為20% (質(zhì)量比)。
權(quán)利要求
1. 一種具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其特征是該球形亞微米球粒徑在100 1000nm之間，在亞微米球的中空腔內(nèi)有一粒徑為50 600nm的可移 動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核，該亞微米球的外殼厚度在20 200nm之間；該亞微米 球具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為3 10nm，該亞微米球的比表面積為140 500m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其特征是所述的亞微米球的單分散度<3%。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1 2任一項(xiàng)所述的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米 球的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟-(1) 用有機(jī)溶劑配制氨水混合溶液，再分別配制硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑的 醇溶液，其中，氨水的摩爾濃度為0.05 10mol/L，硅酸酯的摩爾濃度為0.02 2mol/L，硅烷偶聯(lián)劑的摩爾濃度為lxl(y4 2xlO-2mol/L;(2) 以步驟(1)配制的氨水混合溶液100 200體積份數(shù)、硅酸酯醇溶 液20 40體積份數(shù)和硅烷偶聯(lián)劑醇溶液5 20體積份數(shù)計(jì)，將l/8 l/2體積份 數(shù)的硅酸酯醇溶液加入到氨水混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到球形二氧化 硅內(nèi)核；將硅烷偶聯(lián)劑醇溶液和硅酸酯醇溶液雙注加入到上述含有球形二氧 化硅內(nèi)核的混合反應(yīng)溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無機(jī) 雜化二氧化硅中間層，保持溫度20 40度，水解反應(yīng)，得到含有球形二氧化 硅內(nèi)核、有機(jī)無機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微 米球的溶膠；(3) 將氫氟酸水溶液加入到步驟(2)得到的雜化二氧化硅亞微米球的 溶膠中，氫氟酸摩爾濃度為lxlO-s 5xlO—imol/L，攪拌反應(yīng)，腐蝕掉有機(jī)無機(jī) 雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具有內(nèi)核的 中空二氧化硅亞微米球。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的醇溶液中的醇是甲醇、 乙醇、正丙醇或它們的任意混合物；所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、乙腈或它們的任意混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的硅酸酯分子式是Si(OR)4，其中R為-CnH2n+1， n=l 5;所述的硅烷偶聯(lián)劑分子式是Y(CH2)nSiX3，其中Y是苯基、乙烯基、環(huán)氧 基、氨基或巰基有機(jī)官能團(tuán)；X是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或鹵素；n=l 6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的硅酸酯是正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或它們的任意混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的硅烷偶聯(lián)劑是三甲氧 硅丙基乙二胺、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺 甲基三乙氧基硅烷、P—(3， 4一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y- (2， 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅垸、Y-巰基丙基三 乙氧基硅垸或它們的任意混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的將氫氟酸水溶液加入到 步驟(2)得到的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中，其雜化二氧化硅亞微米球 的溶膠的質(zhì)量百分比濃度為0.5 20%。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1 2任一項(xiàng)所述的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米 球的用途，其特征是所述的具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球能夠作為治 療性藥物的緩釋載體；及用于構(gòu)建光子晶體，作為化學(xué)反應(yīng)微反應(yīng)器，儲(chǔ)能 載體材料，催化劑載體材料，電子紙用輕質(zhì)復(fù)合載體材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征是所述的治療性藥物是頭孢拉定,阿霉素，布洛芬，紫杉醇或多烯紫杉醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球及其制備方法和用途。在醇體系中，氨水催化下硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑共同水解得到雜化二氧化硅亞微米球；用氫氟酸水溶液處理該雜化二氧化硅亞微米球的溶膠，得到具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。該球形亞微米球粒徑在100～1000nm之間，殼厚度在20～200nm之間，在中空腔內(nèi)有一粒徑為50～600nm的可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核；該亞微米球具有平均孔徑為3～10nm的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為140～500m²/g。能夠作為治療性藥物的緩釋載體；及用于構(gòu)建光子晶體，作為化學(xué)反應(yīng)微反應(yīng)器，儲(chǔ)能材料、催化劑載體材料等。本發(fā)明的方法過程簡單，生產(chǎn)周期短。
文檔編號(hào)A61K31/337GK101121519SQ20061008918
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日
發(fā)明者唐芳瓊, 李琳琳, 東 陳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所