一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法、鋰離子電池，利用活潑金屬還原二氧化硅納米球，控制活潑金屬的含量使其只還原二氧化硅納米球外表層，而內(nèi)核仍然是二氧化硅，利用酸將活潑金屬的氧化物除去，再采用氫氟酸除去內(nèi)核未被還原的二氧化硅，得到空心納米硅球。跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的產(chǎn)物粒徑均勻，無需模板，所得材料嵌鋰性能優(yōu)異，合成的硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定比容量大于1500mAh/g，空心納米硅球在孔壁及球內(nèi)都有大量孔隙，可以充分容量嵌鋰導(dǎo)致的體積膨脹，同時(shí)球形結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，從而有效地減緩甚至消除電活性物質(zhì)粉化脫落的現(xiàn)象，有效延長(zhǎng)硅負(fù)極材料的循環(huán)壽命。而且合成工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
【專利說明】一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法、鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法、鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨化碳為負(fù)極材料，但材料的儲(chǔ)鋰容量不高。就石墨基負(fù)極材料來說，其較大的層狀結(jié)構(gòu)空隙既為鋰的儲(chǔ)存提供了場(chǎng)所，也決定了該材料的低理論比容量(約372mAh/g)的特性。因此，開發(fā)新型的高容量和高倍率負(fù)極材料具有很高的研究和利用價(jià)值。較長(zhǎng)時(shí)間以來，鋰合金作為可替代的負(fù)極材料而倍受關(guān)注，硅基和錫基材料就由于其高的質(zhì)量比容量(硅和錫的理論比容量分別為4200mAh/g和990mAh/g)而成為研究熱點(diǎn)，特別是硅基材料。
[0003]然而硅負(fù)極在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致容量衰減。開發(fā)含硅的復(fù)合材料已成為人們研究的重點(diǎn)，中國專利CN03116070.0，
【公開日】2003年9月17日，鋰離子電池負(fù)極用硅鋁合金/碳復(fù)合材料及其制備方法專利，公開了將硅與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金鋰離子電池負(fù)極用硅鋁合金/碳復(fù)合材料；
[0004]中國專利CN02112180.X，
【公開日】2003年3月12日，鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法，公開了將材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復(fù)合材料(如S1-c、S1-TiN等)可以一定程度上改善其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]上述方法雖然在一定程度上緩解了硅基負(fù)極材料的容量衰減，但其機(jī)理都是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合或高溫碳包覆，都不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應(yīng)，在經(jīng)過多次循環(huán)后，容量又將開始迅速衰減。因此，開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、且能有效抑制硅的體積效應(yīng)的制備工藝，是制備高容量硅基負(fù)極材料領(lǐng)域要解決的難題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，所制備的空心納米硅球在孔壁及球內(nèi)都有大量孔隙，可以充分容量嵌鋰導(dǎo)致的體積膨脹，同時(shí)球形結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，從而有效地減緩甚至消除電活性物質(zhì)粉化脫落的現(xiàn)象，有效延長(zhǎng)硅負(fù)極材料的循環(huán)壽命；同時(shí)合成工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
[0007]本發(fā)明提供的一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，包括以下步驟:
[0008](I)、金屬熱還原二氧化硅納米球
[0009]將活潑金屬粉體與二氧化硅納米球混合，球磨，然后轉(zhuǎn)入坩堝中，氬氣保護(hù)或者真空條件下升溫到熱還原反應(yīng)溫度，保溫反應(yīng)后自然冷卻，得活潑金屬氧化物/硅/ 二氧化硅的復(fù)合物；
[0010](2)、除氧化物
[0011]將步驟(I)制得的復(fù)合物與酸液混合，攪拌反應(yīng)后，水洗滌，得到空心硅球納米二氧化硅的復(fù)合材料；
[0012](3)、除二氧化硅
[0013]將步驟(2)制備的空心硅球納米二氧化硅的復(fù)合材料放入氫氟酸溶液中，攪拌反應(yīng)，過濾，水洗滌，即得空心納米硅球。
[0014]步驟(I)中所述活潑金屬為鋁、鎂、鋰；所述二氧化硅納米球粒徑為0.03?5 μ m，所述活潑金屬粉體與二氧化硅納米球質(zhì)量比在1:3?1:10，較優(yōu)的范圍是1:3?1: 5，此時(shí)還原劑的量偏少，不足以還原全部的二氧化娃；熱還原反應(yīng)的溫度為400?1000°C,較優(yōu)的溫度范圍400?700°C ;保溫反應(yīng)時(shí)間為0.5?12h，較優(yōu)的時(shí)間為I?5h。
[0015]進(jìn)一步的，球磨時(shí)間為0.5_6h，加入低沸點(diǎn)烷烴作為分散劑，以防止活潑金屬粉體結(jié)塊影響反應(yīng)進(jìn)行，所述低沸點(diǎn)烷烴環(huán)己烷、正己烷、汽油、甲苯。
[0016]步驟(2)中所述酸液為鹽酸、硫酸或者醋酸，用量過量一倍以上，可以完全除去金屬氧化物；攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5?30個(gè)小時(shí)，較優(yōu)的時(shí)間為I?12小時(shí)。
[0017]步驟(3)中所述氫氟酸溶液濃度為5%?20%，氫氟酸溶液中所含氟化氫質(zhì)量與空心硅球納米二氧化硅復(fù)合材料中二氧化硅的質(zhì)量比為1:2-1:5，攪拌反應(yīng)I?6小時(shí)。
[0018]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其負(fù)極材料以上述制備的空心納米硅球?yàn)樵稀?br> [0019]將所制得的空心納米硅球分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0020]本發(fā)明制備的空心納米硅球粒徑均勻，無需模板，所得材料嵌鋰性能優(yōu)異。跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成的硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定比容量大于1500mAh/g，由于特殊的空心球結(jié)構(gòu)使得硅的體積膨脹程度減緩，有效地提高了循環(huán)穩(wěn)定性；而且制備工藝簡(jiǎn)單、流程短、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明制備過程示意圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的硅碳負(fù)極材料的容量循環(huán)穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024](I)金屬熱還原二氧化硅納米球
[0025]秤取0.7克鋰粉和3.0g球形二氧化硅(粒徑0.03微米)，加入3mL環(huán)己烷，于行星式球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，之后轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫到500度，保溫0.5小時(shí)，得復(fù)合粉體。
[0026]⑵除氧化物
[0027]將步驟⑴所得復(fù)合材料加入到10mL 10%的醋酸溶液中，攪拌2小時(shí)，過濾，水洗滌，干燥。
[0028](3)除二氧化硅
[0029]將上述干燥后粉粉體加入到10mL氫氟酸溶液中，并連續(xù)攪拌6h，其中氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0030]將所得懸浮物過濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得空心納米硅球。
[0031](4)容量測(cè)試
[0032]將所得的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0033]按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 3573mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 1652mAh/g。
[0034]實(shí)施例2
[0035](I)金屬熱還原二氧化硅納米球
[0036]秤取0.9克鋁粉和3.0球形二氧化硅(粒徑5微米)，加入3mL正己烷，于行星式球磨機(jī)中球磨4小時(shí)，之后轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫到1000度，保溫4小時(shí)，得復(fù)合粉體。
[0037]⑵除氧化物
[0038]將步驟⑴所得復(fù)合材料加入到10mL 10%的鹽酸溶液中，攪拌12小時(shí)，過濾，水洗滌，干燥。
[0039](3)除二氧化硅
[0040]將上述干燥后粉粉體加入到10mL氫氟酸溶液中，并連續(xù)攪拌lh，其中氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
[0041]將所得懸浮物過濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得空心納米硅球。
[0042](4)容量測(cè)試
[0043]將所得的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0044]按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 2784mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 1513mAh/g。
[0045]實(shí)施例3
[0046](I)金屬熱還原二氧化硅納米球
[0047]秤取1.2克鎂粉和3.6球形二氧化硅(粒徑I微米)，加入3mL汽油，于行星式球磨機(jī)中球磨6小時(shí)，之后轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫到700度，保溫2小時(shí)，得復(fù)合粉體。
[0048]⑵除氧化物
[0049]將步驟⑴所得復(fù)合材料加入到10mL 10%的醋酸溶液中，攪拌6小時(shí)，過濾，水洗滌，干燥。
[0050](3)除二氧化硅
[0051]將上述干燥后粉粉體加入到10mL氫氟酸溶液中，并連續(xù)攪拌2h，其中氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0052]將所得懸浮物過濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得空心納米硅球。
[0053](4)容量測(cè)試
[0054]將所得的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0055]按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 2731mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 1947mAh/g。
[0056]實(shí)施例4
[0057](I)金屬熱還原二氧化硅納米球
[0058]秤取0.7克鋰粉和6.0球形二氧化硅(粒徑0.1微米)，加入3mL甲苯，于行星式球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，之后轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫到400°C，保溫6小時(shí)，得復(fù)合粉體。
[0059]⑵除氧化物
[0060]將步驟⑴所得復(fù)合材料加入到10mL 10%的硫酸溶液中，攪拌2小時(shí)，過濾，水洗滌，干燥。
[0061](3)除二氧化硅
[0062]將上述干燥后粉粉體加入到10mL氫氟酸溶液中，并連續(xù)攪拌10h，其中氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0063]將所得懸浮物過濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得空心納米硅球。
[0064](4)容量測(cè)試
[0065]將所得的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0066]按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 3093mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 2097mAh/g。
[0067]實(shí)施例5
[0068](I)金屬熱還原二氧化硅納米球
[0069]秤取0.9克鋁粉和6.0球形二氧化硅(粒徑0.08微米)，加入3mL環(huán)己燒，于行星式球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，之后轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫到900度，保溫4小時(shí)，得復(fù)合粉體。
[0070](2)除氧化物
[0071]將步驟(I)所得復(fù)合材料加入到10mL 30%的硫酸溶液中，攪拌12小時(shí)，過濾，水洗滌，干燥。
[0072](3)除二氧化硅
[0073]將上述干燥后粉粉體加入到200mL氫氟酸溶液中，并連續(xù)攪拌4h其中氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0074]將所得懸浮物過濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得空心納米硅球。
[0075](4)容量測(cè)試
[0076]將所得的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0077]按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 3142mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 2013mAh/g。
[0078]實(shí)施例6
[0079](I)金屬熱還原二氧化硅納米球
[0080]秤取1.2克鎂粉和6.0球形二氧化硅(粒徑0.08微米)，加入3mL環(huán)己烷，于行星式球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，之后轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫到650度，保溫4小時(shí)，得復(fù)合粉體。
[0081](2)除氧化物
[0082]將步驟⑴所得復(fù)合材料加入到10mL 10%的鹽酸溶液中，攪拌12小時(shí)，過濾，水洗滌，干燥。
[0083](3)除二氧化硅
[0084]將上述干燥后粉粉體加入到200mL氫氟酸溶液中，并連續(xù)攪拌4h，其中氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0085]將所得懸浮物過濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得空心納米硅球。
[0086](4)容量測(cè)試
[0087]將所得的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPFf^EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0088]按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 2891mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 1794mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)、金屬熱還原二氧化硅納米球 將活潑金屬粉體與二氧化硅納米球混合，球磨，然后轉(zhuǎn)入坩堝中，氬氣保護(hù)或者真空條件下升溫到熱還原反應(yīng)溫度，保溫反應(yīng)后自然冷卻，得活潑金屬氧化物/硅/ 二氧化硅的復(fù)合物； (2)、除氧化物 將步驟(I)制得的復(fù)合物與酸液混合，攪拌反應(yīng)后，水洗滌，得到空心硅球納米二氧化硅的復(fù)合材料； (3)、除二氧化硅 將步驟(2)制備的空心硅球納米二氧化硅的復(fù)合材料放入氫氟酸溶液中，攪拌反應(yīng)，過濾，水洗滌，即得空心納米硅球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟(I)中所述活潑金屬為鋁、鎂、鋰；所述二氧化硅納米球粒徑為0.03?5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，所述活潑金屬粉體與二氧化硅納米球質(zhì)量比在1:3?1:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟⑴中熱還原反應(yīng)的溫度為400?1000°C，保溫反應(yīng)時(shí)間為0.5?12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟(I)中球磨時(shí)間為0.5-6h，加入低沸點(diǎn)烷烴做分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟(2)中所述酸液為鹽酸、硫酸或者醋酸,酸液的用量過量一倍以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5?30個(gè)小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟(3)中所述氫氟酸溶液濃度為5%?20%，氫氟酸溶液中所含氟化氫質(zhì)量與空心硅球納米二氧化硅復(fù)合材料中二氧化硅的質(zhì)量比為1:2-1:5。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，其特征在于，步驟(3)中攪拌反應(yīng)I?6小時(shí)。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其負(fù)極材料以空心納米硅球?yàn)樵稀?br> 【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104332621SQ201410503822
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月27日
【發(fā)明者】曾紹忠, 王秀田, 趙志剛, 陳效華 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司