一種介孔印跡碳納米球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔印跡碳納米球的制備方法，是以葡萄糖為碳源、二氧化硅為介孔模板，經(jīng)水熱合成制備介孔碳納米球，經(jīng)硅烷化修飾改性、表面接枝、交聯(lián)反應(yīng)、洗滌除去二苯并噻吩，制成介孔印跡碳納米球，此制備方法工藝先進合理，數(shù)據(jù)翔實精確，產(chǎn)物形貌好，為黑色圓形顆粒，顆粒直徑≤250nm，產(chǎn)物純度達98%，介孔形貌良好，孔徑分布集中于3-5nm，印跡效果明顯，對二苯并噻吩的吸附在20min時達到平衡，飽和吸附量為134.08mg/g，是十分理想的介孔印跡碳納米球的制備方法。
【專利說明】一種介孔印跡碳納米球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔印跡碳納米球的制備方法，屬碳-有機復合材料表面化學修 飾及應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 燃油中含有噻吩、硫醇、硫醚等含硫物質(zhì)，在燃燒過程中會釋放硫氧化物，造成霧 霾、酸雨等環(huán)境問題，對油品中含硫物質(zhì)進行深度脫除是十分重要的。
[0003] 常規(guī)的油品脫硫技術(shù)是在高溫、高壓、高能耗、重污染的反應(yīng)條件下完成的，難以 實現(xiàn)深度脫硫，表面分子印跡吸附脫硫是一種新型的油品深度脫硫技術(shù)，反應(yīng)條件溫和、能 耗低、成本低、可再生、污染少，具有高效的特異性識別吸附的優(yōu)點，在實現(xiàn)深度脫硫的同時 還可獲得高附加值產(chǎn)品，具有極大的研究價值和應(yīng)用前景。
[0004] 表面分子印跡吸附脫硫，在基質(zhì)表面產(chǎn)生印跡孔穴，將目標分子的尺寸、構(gòu)型、化 學識別位點烙印在固體基質(zhì)表面，獲得對目標分子的高效選擇性和吸附能力。
[0005] 介孔碳材料具有導電導熱性能、化學穩(wěn)定性好、耐酸堿的優(yōu)點，具有豐富的介孔 結(jié)構(gòu)，增加了用于印跡的比表面積，在印跡過程中可有效地提高與反應(yīng)溶劑的相容性和表 面活性，提高印跡效果，增強吸附性能，是一種很好的制備表面分子印跡吸附材料的基質(zhì)材 料。
[0006] 介孔碳納米球表面的接枝改性修飾、印跡聚合是一項新技術(shù)，在應(yīng)用參數(shù)、檢測表 征方面都需進一步探討和研究。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 發(fā)明目的
[0008] 本發(fā)明的目的是針對【背景技術(shù)】的實際情況，采用葡萄糖為碳源，二氧化硅為介孔 模板，經(jīng)水熱合成聚合物微球，高溫碳化除去二氧化硅得到介孔碳納米球，經(jīng)表面修飾、接 枝、印跡聚合，制成介孔印跡碳納米球，以大幅度提高吸附脫硫效果。
[0009] 技術(shù)方案
[0010] 本發(fā)明使用的化學物質(zhì)材料為：葡萄糖、二氧化硅、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙 二醇酯、a-甲基丙烯酸、氯仿、無水乙醇、無水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基）苯基三甲氧基硅 烷、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸、硝酸、甲苯、去離子水、氮氣，其組合準備用量如下：以 克、毫升、厘米 3為計量單位
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種介孔印跡碳納米球的制備方法，其特征在于：使用的化學物質(zhì)材料為：葡萄糖、 二氧化硅、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、無水乙醇、無水甲 醇、冰乙酸、Ρ-(氯甲基）苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸、硝酸、甲苯、 去離子水、氮氣，其組合準備用量如下：以克、毫升、厘米 3為計量單位 葡萄糖：C6H1206.H20 3.168g±0.001g 二氧化硅：Si02 0.2g士O.OOlg (甲基丙燦醜氧)丙基二甲氧基娃焼：Ci〇H2〇〇5Si 1 mL±0.001 mL α-甲基丙烯酸：C4H602 lmL士O.OOlmL 過硫酸銨：（NH4)2S208 0.132g±0.001g 二苯并噻吩：c12h8s 〇.mg士o.ooig 二甲基丙烯酸乙二醇酯:C10H14O4 3mL士O.OOlmL 氫氟酸：HF 40mL+0.001mL 氯仿：CHCb 20mL士0.001 mL 尤水乙醇：C2H5OH 5000raL±10mL 無水甲醇：CH3OH 5000mL士 10mL 冰乙酸：C2H402 5mL士O.OOlmL 正己焼：QHh 250mL±lmL 去離子水：H20 20000mL+100mL 氮氣：N2 200000cm3士 丨 00cm3 制備方法如下： (1)制備介孔碳納米球 ① 配制葡萄糖水溶液，稱取葡萄糖3. 168g±0. 001g，量取去離子水40mL±0. OOlmL，力口 入燒杯中，攪拌5min，成0. 4mol/L的葡萄糖水溶液； ② 取葡萄糖水溶液40mL±0. OlmL、二氧化硅0. 2g±0. 01g置于聚四氟乙烯容器中，將 容器置于超聲分散儀內(nèi)進行分散溶解，成乳白色澄清混合液； ③ 將盛有混合液的聚四氟乙烯容器放入反應(yīng)釜內(nèi)，并密閉，然后放入加熱爐中進行加 熱，加熱溫度180°C ±2°C，加熱時間1440min;混合液在反應(yīng)釜中進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng) 式如下：
式中：C-OH:表面具有氫氧官能團的碳納米球 ④ 停止加熱，反應(yīng)釜內(nèi)溶液隨爐冷卻至25°C，得棕色絮狀溶液； ⑤ 離心分離，將棕色絮狀溶液置于離心管內(nèi)進行分離，得絮狀物； ⑥ 洗滌、抽濾，將絮狀物加入燒杯中，加入去離子水l〇〇mL，攪拌洗滌，然后用微孔濾膜 進行抽濾，留存濾餅； ⑦ 真空干燥，將濾餅置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度55°C，真 空度l〇Pa，干燥時間1440min，得棕色粉末； ⑧ 將干燥后的棕色粉末置于燒結(jié)爐內(nèi)，進行燒結(jié)碳化，燒結(jié)溫度800°C ±2°C，并輸入 氮氣保護，氮氣輸入速度l〇〇cm3/min，燒結(jié)時間120min，燒結(jié)后成黑色碳納米球； ⑨ 將黑色碳納米球放置于燒杯中，加入氫氟酸40mL±0. OOlmL，浸泡20min，除去二氧 化硅；然后用去離子水l〇〇〇mL攪拌洗滌，抽濾后得濾餅； ⑩ 真空干燥，將濾餅置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度55°C，真空度10Pa，干燥時間 1440min，干燥后得介孔碳納米球； (2) 硅烷化修飾改性介孔碳納米球 硅烷化修飾改性介孔碳納米球是在三口燒瓶、電加熱器上進行的，是在加熱、水循環(huán)冷 凝、磁力攪拌下完成的； ① 稱取介孔碳納米球〇. 3g±0. OOlg，加入三口燒瓶中；將無水乙醇45mL±0. OlmL、去 離子水15mL±0. OOlmL、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷lmL±0. OOlmL加入三口燒 瓶中；放置攪拌磁子； ② 然后滴加冰乙酸1. 3mL±0. OOlmL，滴加速度0. lmL/min，調(diào)節(jié)pH ~ 5,呈堿性； ③ 開啟電加熱器，溫度升至65°C ±2°C，攪拌磁子攪拌； ④ 加熱攪拌120min，進行修飾改性反應(yīng)；反應(yīng)式如下：
式中：C-C9H1705Si :娃烷化介孔碳納米球；CH30H :無水甲醇 ⑤ 修飾、改性反應(yīng)后，關(guān)閉電加熱器，停止加熱攪拌，使其隨瓶冷卻至25°C，得修飾改性 溶液； ⑥ 將修飾改性溶液置于離心管中進行離心分離，轉(zhuǎn)速8000r/min，離心分離lOmin，離 心分離后得硅烷化介孔碳納米球； ⑦ 洗滌、分離，將硅烷化介孔碳納米球置于燒杯中，加入無水乙醇l〇〇mL，攪拌洗滌，然 后進行離心分離，留存沉淀物；無水乙醇洗滌、離心分離重復進行三次； ⑧ 將沉淀物進行真空干燥，干燥溫度55°C，真空度10Pa，干燥時間720min，干燥后得硅 烷化介孔碳納米球； (3) 硅烷化介孔碳納米球表面接枝α -甲基丙烯酸 硅烷化介孔碳納米球表面接枝α-甲基丙烯酸是在三口燒瓶中進行的，是在加熱、超 聲分散過程中完成的； ①稱取硅烷化介孔碳納米球〇. 2g±0. 001g，置于三口燒瓶中，加入去離子水 15mL±0. OOlmL、α -甲基丙烯酸lmL±0. OOlmL、過硫酸銨0· 132g±0. OOlg ;然后將三口燒 瓶置于超聲分散儀內(nèi)進行超聲分散，超聲波頻率40kHz，分散時間20min ;在超聲分散過程 中輸入氮氣，氮氣輸入速度l〇cm3/min ; ② 開啟超聲分散儀加熱器，加熱溫度70°C ±2 °C，并進行水循環(huán)冷凝，反應(yīng)時間 1440min，反應(yīng)式如下：
式中：C-C13H2307Si :接枝聚甲基丙烯酸的介孔碳納米球 ③ 冷卻后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，進行離心分離，離心分離后留存固體產(chǎn)物； ④ 洗滌、分離，用無水乙醇進行洗滌，然后進行離心分離，除去表面聚合物雜質(zhì)，洗滌分 離重復進行三次； ⑤ 真空干燥，將洗滌分離后的接枝聚甲基丙烯酸的介孔碳納米球進行真空干燥，干燥 溫度55°C，真空度10Pa，干燥時間720min，得表面接枝甲基丙烯酸的介孔碳納米球； ⑷制備介孔印跡碳納米球 制備介孔印跡碳納米球是在三口燒瓶、電加熱器上進行的，是在加熱、水循環(huán)冷凝、磁 力攪拌下完成的； ① 將二苯并噻吩〇. lllg±〇. 〇〇lg、氯仿10mL±0. OOlmL加入三口燒瓶內(nèi)，攪拌使其溶 解； ② 將三口燒瓶置于電加熱器上，加入接枝甲基丙烯酸的介孔碳納米球〇. lg±〇. 〇〇lg， 攪拌30min，使二苯并噻吩與甲基丙烯酸充分作用； ③ 加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯3mL±0. OOlmL，開始加熱，加熱溫度50°C ±2°C， 水循環(huán)冷凝反應(yīng)600min，反應(yīng)式如下：
式中：C-C35H45SOnSi :含二苯并噻吩的介孔印跡碳納米球 ④ 反應(yīng)后，用無水乙醇90mL、乙酸10mL的混合溶液洗滌，然后進行離心分離，洗滌、離 心分離重復進行三次，以洗脫聚合物表面的二苯并噻吩； ⑤ 離心分離后，倒掉上清液，留有沉淀物質(zhì)，即介孔印跡碳納米球； ⑥ 將介孔印跡碳納米球置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度55°C，真空度10Pa，干燥時 間 720min ; ⑦ 將干燥后的介孔印跡碳納米球置于燒杯中，加入正己燒200mL，攪拌洗漆5min ;洗漆 除去二苯并噻吩分子，得介孔印跡碳納米球黑色固體； ⑧ 將黑色固體置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度55°C，真空度10Pa，干燥時間720min ; 干燥后得終產(chǎn)物：介孔印跡碳納米球； (5)檢測、分析、表征 對制備的介孔印跡碳納米球的色澤、形貌、結(jié)構(gòu)、化學物理性能進行檢測、分析、表征； 用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析； 用透射電子顯微鏡對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面形貌分析； 用BET分析儀進行比表面積和孔徑分析； 用傅里葉紅外光譜分析儀對其表面官能團分析； 用熱重分析儀進行熱穩(wěn)定性分析； 用氣相色譜儀進行吸附測量； 結(jié)論：介孔印跡碳納米球為黑色粉體顆粒，顆粒直徑< 250nm，產(chǎn)物純度98%，產(chǎn)物介 孔形貌良好，孔徑分布集中于3-5nm，印跡效果明顯，對二苯并噻吩的吸附在20min時達到 平衡，飽和吸附量為134. 08mg/g ; (6)產(chǎn)物儲存 對制備的介孔印跡碳納米球儲存于棕色透明的玻璃容器中，密閉避光儲存，置于干燥、 潔凈環(huán)境，要防曬、防潮、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度彡10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔印跡碳納米球的制備方法，其特征在于：介孔碳納 米球的制備是在反應(yīng)釜中進行的，是在水熱合成狀態(tài)下完成的； 加熱爐（1)為立式，在加熱爐（1)內(nèi)底部為工作臺（14)，在工作臺（14)上置放反應(yīng)釜 (2)，并由釜蓋（5)密封，在反應(yīng)釜（2)內(nèi)置放聚四氟乙烯容器（3)，聚四氟乙烯容器3內(nèi)為 混合溶液（4)，并由容器蓋（6)密封；加熱爐⑴下部為電控臺（7)，在電控臺（7)上設(shè)有第 一顯示屏（8)、第一指示燈（9)、第一電源開關(guān)（10)、第一溫度調(diào)控器（11)、第一加熱時間調(diào) 控器（12)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔印跡碳納米球的制備方法，其特征在于：介孔印跡 碳納米球的制備是在三口燒瓶中進行的，是在加熱、水循環(huán)冷凝、攪拌狀態(tài)下完成的； 電加熱器為立式，在電加熱器（15)上設(shè)有第二顯示屏（16)、第二指示燈（17)、第二電 源開關(guān)（18)、攪拌控制器（19)、第二加熱溫度調(diào)控器（20)、第二加熱時間控制器（21);在電 加熱器（15)上部為加熱套（22)，在加熱套（22)內(nèi)置放三口燒瓶（23)，在三口燒瓶（23)上 部由左向右依次設(shè)置加液漏斗（24)及控制閥（25)、攪拌器（26)、水循環(huán)冷凝管（27)及進 水管（28)、出水管（29)、出氣口（30);在三口燒瓶（23)內(nèi)為混合液（31)。
【文檔編號】B82Y30/00GK104291314SQ201410499699
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】劉旭光, 秦蕾, 楊永珍, 劉偉峰, 賈曉瑞 申請人:太原理工大學