材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔SnO2納米材料的制備方法，將3.1g的CTAB溶于40mL水中得到表面活性劑溶液；將0.11g的十二胺加入到所述表面活性劑溶液；將配制的氨水溶液加入到所述混合液中，得到模板劑溶液；將10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并加入到所述模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液；將所述白色類泥漿狀溶液在160℃下高壓反應(yīng)12h，處理后置于空氣氣氛中，進(jìn)行焙燒，保溫1h，制得介孔SnO2納米材料；本發(fā)明還公開了一種高靈敏度酒敏氣體傳感器及制備方法，通過本發(fā)明能夠避免因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，無須經(jīng)過高溫焙燒晶化，減少了在高溫焙燒過程難以避免的粉體硬團(tuán)聚。
【專利說明】高靈敏度酒敏氣體傳感器及其制備方法、介孔SnO2材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣敏材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高靈敏度酒敏氣體傳感器及其制備方法、介孔SnO2材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]所謂介孔材料(Mesoporousmaterials)是指孔徑介于2_50nm之間的材料。介孔材料具有管狀、蠕蟲狀、球形等孔道結(jié)構(gòu)，具有孔道大小均勻可調(diào)、表面易于功能化修飾和極強(qiáng)的吸附能力等特點(diǎn)，同時(shí)由于介孔結(jié)構(gòu)的存在，抑制了晶粒生長(zhǎng)，進(jìn)而增加材料的比表面積，這使它成為一種新型的高價(jià)值氣敏材料。
[0003]介孔材料是一種典型的多孔材料。最常采用的制備方法就是模板法，根據(jù)模板自身性質(zhì)的不同，模板法可以分為“軟模板”(softtemplate)法和“硬模板”(hardtemplate)法。軟模板法相比硬模板法無需事先獲得剛性結(jié)構(gòu)相對(duì)較硬的固體模板，而是以表面活性劑為模板，僅通過調(diào)控溶液的濃度、pH、溫度等合成條件，在模板的作用下，就可得到具有介孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。而軟模板法制備介孔SnO2納米材料是基于溶膠-凝膠過程，金屬離子水解速率過快，因此很難控制生成無機(jī)-有機(jī)界面。此外，在去除軟模板的過程中，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，介孔材料很容易坍塌。因此，僅用軟模板法得到的產(chǎn)品通常是具有無定形或半結(jié)晶態(tài)的孔壁結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性差。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中利用十六烷基三甲基溴化銨、十二胺為雙模板劑，以SnC14.5H20為錫源制備了介孔SnO2納米材料，這種雙模板法通過表面活性劑的分散作用，阻礙Sn (OH)4顆粒的增大，同時(shí)由于表面活性劑加入量較大，形成的膠束在高溫下發(fā)生分解，所制備的樣品孔徑較小，孔容和比表面積較大。但是，僅利用雙模板劑制備的介孔SnO2的結(jié)晶晶型較差；另外還有用陽離子表面活性劑CTAB和少量非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(NP)作混合模板，以四氯化錫(SnC14.5H20)為錫源，在室溫下合成的介孔SnO2納米材料由于SnO2微晶體尺寸與介孔尺寸接近，表面活性劑本身的液晶結(jié)構(gòu)遭到變形，使得介孔SnO2納米材料的結(jié)晶晶型和有序性也相對(duì)較差，結(jié)晶較差的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙載流子的有效傳輸，抑制氣體分子與SnO2表面間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)致氣敏性能下降，響應(yīng)速度變慢。因此，提高介孔SnO2納米材料的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性是目前需要解決的重要問題。
[0005]水熱反應(yīng)是在相對(duì)高的溫度和壓力下進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)，且反應(yīng)速度較快，改變水熱反應(yīng)的PH值，原料配比等條件，可以得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的粉體。更重要的是水熱法可以直接獲得結(jié)晶良好的粉體，水熱合成納米材料的純度高，晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，無須經(jīng)過高溫焙燒晶化，減少了在高溫焙燒過程難以避免的粉體硬團(tuán)聚。因此，將雙模板劑法和水熱法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合可有效解決介孔SnO2納米材料的結(jié)晶性和有序性。然而，已有的文獻(xiàn)還未看到有關(guān)雙模板法和水熱法結(jié)合制備介孔SnO2納米材料的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高靈敏度酒敏氣體傳感器及其制備方法、介孔SnO2材料的制備方法，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、結(jié)晶質(zhì)量和熱穩(wěn)定性差的問題。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明提供一種介孔SnO2納米材料的制備方法，該方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟1:將3.1g的十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于40mL水中，40°C水浴攪拌得到表面活性劑溶液；
步驟2:將0.1lg的十二胺加入到所述步驟I制得的表面活性劑溶液中，攪拌至溶液均勻；
步驟3:將質(zhì)量百分比為25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液；
步驟4:將所述步驟3配制的氨水溶液加入到步驟2制得的表面活性劑溶液與十二胺的混合液中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌2h，得到模板劑溶液；
步驟5:將10.5g的SnC14.5Η20溶于80mL水中并將混合后的溶液逐滴加入到所述步驟4制得的模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，繼續(xù)磁力攪拌3h ；
步驟6:將所述步驟5制得的白色類泥漿狀溶液在160°C下高壓反應(yīng)12h，冷卻、過濾、去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌；
步驟7:將所述步驟6制得的溶液置于空氣氣氛中，進(jìn)行焙燒，保溫lh，升溫速率為10C.mirT1，制得介孔SnO2納米材料。
[0008]上述方案中，所述步驟3中質(zhì)量百分比為25%的氨水為1.05g^3.05g。
[0009]上述方案中，所述步驟7中焙燒的溫度為350°C?500°C。
[0010]本發(fā)明還提供一種高靈敏度酒敏氣體傳感器，包括叉指電極的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根據(jù)上述制備方法制備的介孔SnO2納米材料制備成的厚膜。
[0011]本發(fā)明還提供一種高靈敏度酒敏氣體傳感器的制備方法，首先是備料，根據(jù)上述制備方法制備介孔SnO2納米材料，用蒸餾水稀釋所述介孔SnO2納米材料，超聲分散0.5小時(shí)后，調(diào)制成漿料；最后，將所述漿料滴涂于覆有叉指電極的陶瓷片上制備成厚膜，靜置晾干48h，制備成高靈敏度酒敏氣體傳感器。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明將雙模板法和水熱法有機(jī)結(jié)合，可直接獲得結(jié)晶良好的介孔SnO2納米粉體，材料純度高，孔徑小，SnO2納米顆粒粒徑尺寸分布均勻，熱穩(wěn)定性好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，無須經(jīng)過高溫焙燒晶化，減少了在高溫焙燒過程難以避免的粉體硬團(tuán)聚；
(2)本發(fā)明中介孔SnO2既結(jié)合了納米材料中物質(zhì)傳輸?shù)亩坛绦?yīng)，又結(jié)合了多孔材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，氣體分子更容易擴(kuò)散到材料的內(nèi)部、增大材料與氣體的接觸面積，加快氣體的擴(kuò)散、改善酒敏傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)速度，介孔SnO2的平均粒徑僅為2nm，介孔孔徑為2-20nm,它對(duì)20ppm的酒精靈敏度已高達(dá)1200，對(duì)200ppm的酒精靈敏度更高，達(dá)到5600，其響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間也短至5s-8s。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例1制備的介孔SnO2納米材料的透射電鏡圖；
圖2是實(shí)施例1制備的介孔SnO2納米材料的寬角XRD譜；
圖3實(shí)施例1制備的介孔SnO2納米材料的小角XRD譜；
圖4是實(shí)施例2制備的介孔SnO2納米材料的透射電鏡圖；
圖5是實(shí)施例3制備的介孔SnO2納米材料的透射電鏡圖；
圖6是實(shí)施例3制備的介孔SnO2納米材料的工作溫度-靈敏度曲線圖；
圖7是實(shí)施例3制備的介孔SnO2納米材料的對(duì)不同酒精濃度的氣體靈敏度圖。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例提供一種介孔SnO2納米材料的制備方法,通過以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟1:將3.1g的十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于40mL水中，40°C水浴攪拌得到表面活性劑溶液；
步驟2:將0.1lg的十二胺加入到所述步驟I制得的表面活性劑溶液中，攪拌至溶液均勻；
步驟3:將質(zhì)量百分比為25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液；
步驟4:將所述步驟3配制的氨水溶液加入到步驟2制得的表面活性劑溶液與十二胺的混合液中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌2h，得到模板劑溶液；
步驟5:將10.5g的SnC14.5Η20溶于80mL水中并將混合后的溶液逐滴加入到所述步驟4制得的模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，繼續(xù)磁力攪拌3h ；
步驟6:將所述步驟5制得的白色類泥漿狀溶液在160°C下高壓反應(yīng)12h，冷卻、過濾、去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌；
步驟7:將所述步驟6制得的溶液置于空氣氣氛中，進(jìn)行焙燒，保溫lh，升溫速率為10C.mirT1，制得介孔SnO2納米材料。
[0016]所述步驟3中質(zhì)量百分比為25%的氨水為1.05g^3.05g。
[0017]所述步驟7中焙燒的溫度為350°C "500°C。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種高靈敏度酒敏氣體傳感器，包括叉指電極的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根據(jù)上述所述制備方法制備的介孔Sn02納米材料制備成的厚膜。
[0019]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種高靈敏度酒敏氣體傳感器的制備方法，首先是備料，根據(jù)上述制備方法制備介孔SnO2納米材料，用蒸餾水稀釋所述介孔SnO2納米材料，超聲分散
0.5小時(shí)后，調(diào)制成漿料；最后，將所述漿料滴涂于覆有叉指電極的陶瓷片上制備成厚膜，靜置晾干48h，制備成高靈敏度酒敏氣體傳感器。
[0020]實(shí)施例1:
本發(fā)明以CTAB和十二胺為模板劑，以SnC14.5H20為錫源，采用雙模板法和水熱法相結(jié)合制備介孔SnO2納米材料。
[0021]介孔SnO2納米材料制備的具體制備方法是:
(I)將3.1g的CTAB溶于40mL水中，40°C水浴攪拌得到表面活性劑溶液。
[0022](2)將0.1lg的十二胺加入到所述表面活性劑溶液中，攪拌至溶液均勻。
[0023](3)將1.05g的質(zhì)量百分比為25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。
[0024](4)將(3)制得的氨水溶液加入到(2)制得的表面活性劑溶液與十二胺的混合液中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌2h，得到模板劑溶液。
[0025](5)將10.5g的SnC14.5Η20溶于80mL水中并將其逐滴加入到模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，繼續(xù)磁力攪拌3h。
[0026](6)將(5)制得的白色類泥漿狀溶液在160°C下高壓反應(yīng)12h，冷卻，過濾，去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌。
[0027](7)將(6)制得的溶液置于空氣氣氛中，350 °C焙燒，保溫lh，升溫速率為10C.mirT1，制得介孔SnO2納米材料。
[0028]所述制得的介孔Sn02納米材料微觀形貌如圖1所示，從圖上可以看到，材料是由雜亂的納米粒子組成的無序介孔，介孔呈蠕蟲狀。圖1還能看到存在部分黑色區(qū)域，這可能是因?yàn)殄a為第五周期第四主族的元素，具有較強(qiáng)的金屬性，在與氧結(jié)合時(shí)很容易結(jié)晶。圖2為實(shí)施例1制備的介孔SnO2納米材料的廣角XRD圖譜，由圖2可知特征衍射峰均為四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2，無雜峰。由此表明合成的是純相的SnO2納米材料，而較寬的衍射峰，說明顆粒尺寸較細(xì)。圖3是實(shí)施例1制備的介孔SnO2納米材料的小角XRD圖譜，在2 Θ為1.4°左右出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，而在稍高的范圍內(nèi)沒有其他峰存在，說明樣品缺乏長(zhǎng)程有序性。由以上三張圖可以得出我們合成的介孔Sn02納米材料是一種無序的純SnO2介孔納米材料。
[0029]實(shí)施例2:
介孔SnO2納米材料的具體方法是:
(I)將3.1g的CTAB溶于40mL水中，40°C水浴攪拌得到表面活性劑溶液。
[0030](2)將0.1lg的十二胺加入到所述表面活性劑溶液中，攪拌至溶液均勻。
[0031](3)將2.1g的質(zhì)量百分比為25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。
[0032](4)將(3)制得的氨水溶液加入到(2)制得的表面活性劑溶液與十二胺的混合液中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌2h，得到模板劑溶液。
[0033](5)將10.5g的SnC14.5Η20溶于80mL水中并將其逐滴加入到模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，繼續(xù)磁力攪拌3h。
[0034](6)將(5)制得的白色類泥漿狀溶液在160°C下高壓反應(yīng)12h，冷卻，過濾，去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌。
[0035](7)將(6)制得的溶液置于空氣氣氛中，400°C焙燒，保溫lh，升溫速率為10C.mirT1，制得介孔SnO2納米材料。
[0036]所述制得的介孔SnO2納米材料微觀形貌如圖4所示，所得介孔SnO2納米顆粒的直徑較實(shí)施例1有所增大。
[0037]實(shí)施例3:
介孔SnO2納米材料的具體方法是:
(I)將3.1g的CTAB溶于40mL水中，40°C水浴攪拌得到表面活性劑溶液。
[0038](2)將0.1lg的十二胺加入到所述表面活性劑溶液中，攪拌至溶液均勻。
[0039](3)將3.05g的質(zhì)量百分比為25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。
[0040](4)將(3)制得的氨水溶液加入到(2)制得的表面活性劑溶液與十二胺的混合液中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌2h，得到模板劑溶液。
[0041](5)將10.5gSnC14.5H20溶于80mL水中并將其逐滴加入到模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，繼續(xù)磁力攪拌3h。
[0042](6)將(5)制得的白色類泥漿狀溶液在160°C下高壓反應(yīng)12h，冷卻，過濾，去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌。
[0043](7)將(6)制得的溶液置于空氣氣氛中，500 °C焙燒，保溫lh，升溫速率為10C.mirT1，制得介孔SnO2納米材料。
[0044]所述制得的介孔SnO2納米材料微觀形貌如圖5所示，因?yàn)楸簾郎囟仍龈?，所得介孔SnO2納米顆粒的直徑也會(huì)隨之增大,但SnO2納米顆粒粒徑分布均勻,顆粒間無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。
[0045]本發(fā)明將實(shí)施例Γ3任意一個(gè)實(shí)施例制備的介孔SnO2納米材料用蒸餾水稀釋，超聲波分散0.5小時(shí)后，調(diào)制成漿料，將所述漿料均勻涂覆在帶有叉指電極的陶瓷基片表面，靜置晾干48h，制備成高靈敏度酒敏氣體傳感器。
[0046]以實(shí)施例3制得的介孔SnO2納米材料制備的高靈敏度酒敏氣體傳感器，進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下:
3.1介孔SnO2納米材料的最佳工作溫度值
參見圖6可知，隨著工作溫度的提高，材料對(duì)于酒精的靈敏度不斷提高，在工作溫度為300°C時(shí)，氣體靈敏度達(dá)到最大。當(dāng)工作溫度增大到305°C時(shí)，氣體靈敏度開始下降。這是因?yàn)楣ぷ鳒囟忍邥r(shí)，吸附在ZnO納米帶上的酒精氣體開始脫附，故300°C為酒敏傳感器的最佳工作溫度。
[0047]3.2介孔SnO2納米材料對(duì)20-200ppm酒精的氣體靈敏度
參見圖7可知，隨著酒精的濃度的增加，材料的靈敏度不斷提高。材料對(duì)20ppm氣體靈敏度就達(dá)到了 1200，當(dāng)酒精濃度達(dá)到200ppm時(shí)，酒精靈敏度有了大幅度提高，高達(dá)5600。此結(jié)果比目前的已有報(bào)道文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)值都要高的多。根據(jù)ZnO對(duì)酒精的氣敏機(jī)理，隨著目標(biāo)氣體濃度的增加，ZnO表面的損耗層寬度增大，載流子數(shù)量增加，故材料的靈敏度隨之增加。
[0048]3.3介孔SnO2納米材料對(duì)10ppm酒精的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間介孔SnO2納米材料對(duì)10ppm酒精的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為5s-8s。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔SnO2納米材料的制備方法，其特征在于:該方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn): 步驟1:將3.1g的十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于40mL水中，40°C水浴攪拌得到表面活性劑溶液； 步驟2:將0.1lg的十二胺加入到所述步驟I制得的表面活性劑溶液中，攪拌至溶液均勻； 步驟3:將質(zhì)量百分比為25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液； 步驟4:將所述步驟3配制的氨水溶液加入到步驟2制得的表面活性劑溶液與十二胺的混合液中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌2h，得到模板劑溶液； 步驟5:將10.5g的SnC14.5Η20溶于80mL水中并將混合后的溶液逐滴加入到所述步驟4制得的模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，繼續(xù)磁力攪拌3h ； 步驟6:將所述步驟5制得的白色類泥漿狀溶液在160°C下高壓反應(yīng)12h，冷卻、過濾、去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌； 步驟7:將所述步驟6制得的溶液置于空氣氣氛中，進(jìn)行焙燒，保溫lh，升溫速率為10C.mirT1，制得介孔SnO2納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔SnO2納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3中質(zhì)量百分比為25%的氨水為1.05g^3.05g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔SnO2納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟7中焙燒的溫度為350°C?500°C。
4.一種高靈敏度酒敏氣體傳感器，其特征在于:包括叉指電極的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根據(jù)權(quán)利要求廣3任意一項(xiàng)所述制備方法制備的介孔SnO2納米材料制備成的厚膜。
5.一種高靈敏度酒敏氣體傳感器的制備方法，其特征在于:首先是備料，根據(jù)權(quán)利要求Γ3任意一項(xiàng)所述制備方法制備介孔SnO2納米材料，用蒸餾水稀釋所述介孔SnO2納米材料，超聲分散0.5小時(shí)后，調(diào)制成漿料；最后，將所述漿料滴涂于覆有叉指電極的陶瓷片上制備成厚膜，靜置晾干48h，制備成高靈敏度酒敏氣體傳感器。
【文檔編號(hào)】B82B1/00GK104310306SQ201410500945
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】于靈敏, 劉盛, 韋建松, 楊冰, 康夢(mèng)迪, 范新會(huì) 申請(qǐng)人:西安工業(yè)大學(xué)