一種熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法，將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800℃～880℃焙燒4h～6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽；所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3∶11y，其中13≤y≤50，所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片；所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為x∶3-x，其中0.01≤x≤1；所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10∶1。本發(fā)明的方法設備簡單，反應時間短，能耗低，環(huán)境友好，成本較低，產(chǎn)品類型豐富，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法
[0001]本申請是申請?zhí)枮?01210499432.2，申請日為2012年11月29日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為“熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種鐵酸鹽的制備方法，具體涉及一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法。

【背景技術】
[0003]尖晶石型鐵酸鹽作為一種軟磁性材料已廣泛應用于互感器件、磁記錄材料。目前，隨著技術的發(fā)展，尖晶石型鐵酸鹽的實際應用范圍也日趨廣泛，例如，作為催化劑，可以應用于合成氨、丁烯的氧化脫氧反應中。人們發(fā)現(xiàn)，當材料的尺寸達到納米范圍以后，會出現(xiàn)與體相材料不同性質，例如，日本神戶大學使用鐵酸鹽納米球作為藥物的載體，在治療肝癌、腎癌上獲得成功。這表明鐵酸鹽可作為抗癌藥物的載體在醫(yī)藥方面有良好的前景。因此，新型鐵酸鹽納米材料的合成和性質研究成為廣泛的研究熱點。
[0004]日前，國內外現(xiàn)有對尖晶石型鐵酸鹽合成的研究主要在納米磁微球上，其制備方法主要有物理法和化學法兩大類。
[0005]物理法主要是采用高能機械研磨使前驅體發(fā)生反應生成所需的納米晶，前驅體通常為兩種金屬相應的氧化物，制備相應的鐵酸鹽。物理法的優(yōu)點在于工藝簡單，化學組成容易控制。缺點則是耗能較大，反應時間長，特別是容易引入雜質，分散性不夠好。
[0006]化學法主要是通過化學反應使反應物的離子均勻混合，在一定的溫度下得到納米尺寸的顆粒產(chǎn)物，如水熱法或者溶劑熱法(如中國專利文獻CN1645530A、CN102583567A等)?；瘜W法的優(yōu)點是產(chǎn)物粒徑較小，形貌均一。缺點則是產(chǎn)物的結晶性不好，而且需要有機溶劑和表面活性劑，這樣既增加了成本又容易弓I起環(huán)境污染。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種設備簡單、反應時間短、能耗低、環(huán)境友好、成本較低、產(chǎn)品類型豐富、適于工業(yè)化生產(chǎn)的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法。
[0008]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是:一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，它是將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C?880°C焙燒4h?6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽。
[0009]所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3: lly，其中0.6彡y彡50 ;所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-X，其中0.01 < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10: I。
[0010]所述的三價鐵化合物為氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵或者碳酸鐵。
[0011]所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽。
[0012]所述的二價金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
[0013]或者所述的二價金屬為鉛、鈷、錫中的一種或者兩種，制備過程中，在升溫焙燒前，管式爐中通入惰性氣體。
[0014]上述方法可以根據(jù)原料與熔鹽的摩爾比的不同得到不同形貌的納米鐵酸鹽:當0.6 ^ y < 13時,所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米球。當13 < y < 50時,所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片。
[0015]而上述方法又可以根據(jù)原料中二價金屬與三價鐵的摩爾比的不同以及二價金屬的數(shù)量得到不同組成的納米鐵酸鹽。具體如下:
(I)當只有一種二價金屬且二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2時，則得到組成為MFe2O4納米鐵酸鹽，其中M表示二價金屬。
[0016]由于氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等在高溫下分解生成氧化物，因此上述化學反應表示如下:
M0(s)+Fe203(s)+NaCl+KCl — MFe2O4ish
[0017](2)當只有一種二價金屬且二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x時(0.01 ^ X< I )，則得到組成為MxFe3_x04納米鐵酸鹽，其中M表示二價金屬。
[0018]上述化學反應表示如下:
xM0(s) + (3~x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl — MxFe3_x04(s)。
[0019](3)當有兩種二價金屬，二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比為1: 2，且兩種二價金屬之間的摩爾比為X: 1-X時(0.01彡X < 1)，可以得到M1xMVxFe2O4納米鐵酸鹽，其中M^M2表示不同的二價金屬。
[0020]上述化學反應表示如下: xM10(s)+(l-x)M20(s)+Fe2O3(S)+NaCl+KCl — M1xM21^xFe2O4fe) 0
[0021](4)當有兩種二價金屬，二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比為X: 3-x(0.01彡X < 1)，且兩種二價金屬之間的摩爾比為m: x-m時(0.01彡m < X)，可以得到M1mM2xIFehO4納米鐵酸鹽，其中M1、M2表示不同的二價金屬。
[0022]上述化學反應表示如下:
mM10(s)+(x-m) M20(s) + (3_x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl —。
[0023]本發(fā)明具有的積極效果:(1)本發(fā)明方法采用氯化鈉以及氯化鉀(摩爾比為10: I)作為熔鹽，通過加熱熔鹽使原料在熔融氯化鈉和氯化鉀的環(huán)境中反應幾小時即可得到納米鐵酸鹽，具有設備簡單、操作簡便、反應時間短、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點。(2)本發(fā)明的方法通過控制熔鹽與原料的摩爾比，不僅可以得到鐵酸鹽納米(磁珠)球，還能夠得到鐵酸鹽納米薄片，因而還具有產(chǎn)品類型豐富、性能優(yōu)異、質量穩(wěn)定、可控性強、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制得的MgFe2O4納米球的X-射線衍射圖。
[0025]圖2為實施例1制得的MgFe2O4納米球的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0026]圖3為實施例3制備的NiQ.6Fe2.404納米球場發(fā)射的掃描電鏡圖。
[0027]圖4為實施例4制備的Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖。
[0028]圖5為實施例5制備的ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。
[0029]圖6為實施例8制備的Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0030](實施例1)
本實施例為MgFe2O4納米球的制備方法:
置Immol氧化鎂、2mmol硝酸鐵、10mmol氯化鈉、1mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒4h。
[0031 ] 自然冷卻至環(huán)境溫度(O?40°C，下同)，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，70°C干燥，制得MgFe2O4納米球。
[0032]該MgFe2O4納米球的X_射線衍射圖見圖1,由圖1可知:該產(chǎn)物的X_射線衍射峰位置與標準X-射線衍射卡片(JCPDS 36-0398)—致，證明本實施例所得產(chǎn)物為純相的MgFe2O4粉末。
[0033]該MgFe2O4納米球的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖2，由圖2可知:該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在700nm?900nm，MgFe2O4納米球的產(chǎn)率大約為90wt%。
[0034]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(0.6彡y < 13)，分別用N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Mg，采用相同的方法分別可以制得 NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' ZnFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米球。
[0035](實施例2)
本實施例為PbFe2O4納米球的制備方法:
置2mmol碳酸鉛、4mmol硝酸鐵、10mmol氯化鈉、1mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
[0036]自然冷卻至環(huán)境溫度，用蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得粒徑為800nm ?100nm 的 PbFe2O4 納米球。
[0037]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(0.6 ^ y < 13)，將Pb替換成Co或者Sn，采用相同的方法分別可以制得CoFe2O4' SnFe2O4納米球。
[0038](實施例3)
本實施例為Nia6Fe2.404納米球的制備方法:
置0.6mmol硝酸鎳、2.4mmol的硝酸鐵、80mmol氯化鈉、8mmol氯化鉀研磨,均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至860°C，焙燒 6h。
[0039]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得Nia6Fe2.404納米球。
[0040]該Nia6Fe2.404納米球的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖3，由圖3可知:該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在600nm?llOOnm，Ni0.6Fe2.404納米球的產(chǎn)率大約為80wt%。
[0041]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x (0.01 ^ X < 1--)，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily (0.6彡y < 13)，分別用Mg、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Ni，采用相同的方法分別可以制得 MgxFe3_x04、CuxFe3_x04、CdxFe3_x04、CaxFe3_x04、SrxFe3^xO4> BaxFe3^xO4>ZnxFe3^xO4 > MnxFe3^xO4 等鐵酸鹽納米球。
[0042](實施例4)
本實施例為Mna4Zna6Fe2O4納米球的制備方法:
置0.6mmol硝酸鋅、0.4mmol草酸猛、2mmol硝酸鐵、90mmol氯化鈉、9mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0043]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，80V干燥，制得Mna4Zna6Fe2O4納米球。
[0044]該Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖見圖4，由圖4可知:該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在500nm?800nm，Mn0.4Zn0.6Fe204納米球的產(chǎn)率大約為80wt%。
[0045]控制二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比等于1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3:1ly (0.6 < y < 13),采用 Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Zn和Mn，采用相同方法可以制得相應的復合鐵酸鹽納米球。
[0046](實施例5)
本實施例為ZnFe2O4納米薄片的制備方法:
置Immol硝酸鋅、2mmol硝酸鐵、150mmol氯化鈉、15mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0047]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得ZnFe2O4納米薄片。
[0048]該ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見圖5，由圖5可知:該ZnFe2O4具有片狀結構，納米薄片的厚度比較均一，產(chǎn)率大約為85wt%。
[0049]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(13 ^ y ^ 50)，分別用Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Mn等替換上述Zn，采用相同的方法分別可以制得 MgFe2O4' NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米薄片。
[0050](實施例6)
本實施例為CoFe2O4納米薄片的制備方法:
置Immol硝酸鈷、2mmol硝酸鐵、0.2mol氯化鈉、0.02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
[0051]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，50°C干燥，制得CoFe2O4納米薄片。
[0052]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(13彡y彡50)，將Co替換成Pb或者Sn，采用相同的方法分別可以制得PbFe204、SnFe204納米薄片。
[0053](實施例7)
本實施例為Mna4Fe2.604納米薄片的制備方法:
置0.4mmol草酸猛、2.6mmol硝酸鐵、0.2mol氯化鈉、0.02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒 6h。
[0054]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得Mna4Fe2.604納米薄片。
[0055]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x (0.01 ^ X < 1--)，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily (13彡y彡50)，分別用Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn等替換上述Mn，采用相同的方法分別可以制得 MgxFe3^xO4, NixFe3_x04、CuxFe3^xO4, CdxFe3^xO4, CaxFe3^xO4, SrxFe3^xO4,BaxFe3_x04、ZnxFe3_x04等鐵酸鹽納米薄片。
[0056](實施例8)
本實施例為Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的制備方法:
置0.5mmol硝酸鎂、0.5mmol硝酸鎳、2mmol硝酸鐵、180mmol氯化鈉、18mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0057]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗漆，70°C干燥，制得Mg。.5Ni0.5Fe204納米薄片。
[0058]該Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見圖6，由圖6可知:該Mga5Nia5Fe2O4具有片狀結構，納米薄片的厚度均一，產(chǎn)率大約為80wt%。
[0059]控制二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比等于1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3:1ly (13 < y < 50),采用 Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Mg 和Ni，采用相同方法可以制得相應的復合鐵酸鹽納米薄片。
【權利要求】
1.一種熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法，其特征在于:將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C?880°C焙燒4h?6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽；所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3: lly，其中13<y<50，所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片；所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x，其中0.0l < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10:1 ; 所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽； 所述的二價金屬為鉛、鈷、錫中的一種或者兩種；升溫焙燒前，管式爐中通入惰性氣體。
【文檔編號】B82Y30/00GK104276608SQ201410494992
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權日:2012年11月29日
【發(fā)明者】婁正松 申請人:江蘇理工學院