專利名稱：一種以乙酰丙酮鹽為原料合成無機(jī)納米晶的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種普適、廉價、簡單的合成II-VI族、 I-III-VI族、Cu、Ag等納米晶的新方法，基于以上特點(diǎn)使得本方法無論是在實(shí)驗室合成還 是工業(yè)合成都具有巨大的應(yīng)用價值。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米粒子由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng) 和表面效應(yīng)等，在光電子功能器件和生物醫(yī)學(xué)等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體納米 材料中，II-VI族以及I-III-VI族半導(dǎo)體材料由于其獨(dú)特的光電特性而被廣泛地應(yīng)用于 光學(xué)和光電器件的制造，而其納米結(jié)構(gòu)所具有的特性近些年來更是備受關(guān)注，尤其是II-VI 族以及I-III-VI族半導(dǎo)體納米粒子更是近年來的研究熱點(diǎn)。由于其尺寸比較小，在幾個 到十幾納米大小，所以會產(chǎn)生許多體材料所不具備的物理和化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、介 電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使其更有利于在半導(dǎo)體光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等方面獲得一些新奇特 性。因此，II-VI族及I-III-VI族半導(dǎo)體納米材料的制備引起材料學(xué)領(lǐng)域越來越多的關(guān)注， 一直是材料領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。近年來，通過科學(xué)界的努力，發(fā)展了許多合成方法，如金 屬有機(jī)法、溶液沉淀法、原位還原沉淀法、溶劑熱合成法等。在眾多合成方法中，選擇一種合 適的前軀體，使其能夠在合成各種納米半導(dǎo)體材料中具有普適性就顯得尤為重要。我們所 采用的方法就是首次采用無機(jī)金屬離子化合物合成乙酰丙酮金屬鹽作為金屬前驅(qū)體，合成 各種II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag等納米材料，從而建立了起一種合成II-VI族、I-III-VI 族、Cu、Ag等納米材料的普適、廉價、簡單、環(huán)保的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種普適、廉價、簡單的合成II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag 等納米晶的新方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用廉價的無機(jī)金屬離子化合物，如氯化鹽、硝酸鹽、 醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽等為原料合成各種乙酰丙酮有機(jī)金屬鹽。然后以油酸做為表面活 性劑，在高沸點(diǎn)非配位溶劑，如ODE、石蠟等中合成各種II-VI族半導(dǎo)體納米材料。在十二烷 基硫醇中(或者油胺)中合成I-III-VI族半導(dǎo)體納米材料。以油胺充當(dāng)表面活性劑以及 高沸點(diǎn)溶劑合成Cu、Ag等金屬納米晶。由于該方法具有普適、廉價、簡單等方面的特點(diǎn)，所 以無論是在實(shí)驗室合成還是在工業(yè)生產(chǎn)中都有很高的應(yīng)用價值。


1. ZnS (A)、CdS (B)、HgS (C)、PbS (D)、ZnSe (E)、CdSe (F)、HgSe (G)、PbSe (H)納米 晶透射電鏡圖片。1、了為它們對應(yīng)的乂1 。圖2. CuInS2 (A)、CuInSe2 (B)、AgInS2 (C)、AgInSe2 (D)納米晶透射電鏡圖片。E 為 它們對應(yīng)的XRD。
圖3. A、B為不同反應(yīng)時間CdSe所對應(yīng)的吸收和熒光圖譜。C為CuInS2納米晶的 熒光和吸收圖譜。D為CUInS2/ZnS在不同反應(yīng)時間的熒光圖譜。圖4. Cu (左)和Ag (右)納米晶透射電鏡圖片。圖5. Cu和Ag納米晶的吸收圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1合成CdSe納米晶1、稱取氯化鎘4. 5670g(20mmol)溶于IOmL去離子水中，待溶 解完全后加入IOmL乙酰丙酮。攪拌20min。然后再在此混合液中滴加2mL三乙胺。溶 液中產(chǎn)生大量白色沉淀，過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌，最后干燥制得乙酰丙酮鎘。2、稱取 硒粉 0. 5922g (7. 5mmol)，油酸 6. 3553g (22. 5mmol)，十八烯 70mL 混合放入 150mL 三頸 瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到240°C保持5h至溶液澄清得到硒前軀體。3、稱取乙酰丙酮鎘 0. 0329g(0. lmmol)，油酸0. 0847g(0. 3mmol)，十八烯5mL混合放入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境 下加熱到260°C。取2mL硒前軀體加熱至290°C保持lOmin，然后將該硒前軀體溶液迅速注 入上述溶液中。溶液顏色變化經(jīng)歷如下過程無色_淡黃色_黃色-淡紅色_紅色_深紅 色_暗紅色，不同的顏色分別取樣測試熒光和吸收發(fā)現(xiàn)熒光峰由475nm變化到625nm，反應(yīng) 時間為五個小時。不 同反應(yīng)時間停止可得到不同尺寸的CdSe納米晶。熒光、熒光圖譜如圖 三A、B，透射電鏡圖片如圖一 F。其他硒化物的合成方法在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間適宜的前提 下同以上方法類似。實(shí)施例2合成CdS納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮鎘。2、稱取硫粉 0. 0. 1280g(4mmol)，十八烯40mL混合放入IOOmL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到120°C至溶液 澄清得到硫前軀體。3、稱取乙酰丙酮鎘0. 0329g(0. lmmol)，油酸0. 0847g(0. 3mmol)，十八 烯5mL混合放入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到240°C。取2mL硫前軀體溶液迅速注入 上述溶液中。不同反應(yīng)時間分別取樣測試其光學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)時間為1.5小時。不同反應(yīng)時 間停止可得到不同尺寸的CdS納米晶。透射電鏡圖片如圖一 B。其他硒化物的合成方法在 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間適宜的前提下同以上方法類似。實(shí)施例3合成CdTe納米晶取0. 12mmol乙酰丙酮鎘，5mL十八烯混合放如25mL三頸瓶中， 氮?dú)猸h(huán)境下加熱到280°C直到溶液完全均一。取1. 2g碲前軀體(1. 2mm0lTe粉12g TOPO加 熱到380°C得到的淡黃色溶液)迅速注入，然后把溫度降到260°C生長。我們發(fā)現(xiàn)溶液由剛 注入的淡黃淡紅色_紅色_深紅色_暗紅色_黑色，不同的顏色分別取樣測試熒光和吸收 發(fā)現(xiàn)熒光峰由560nm變化到720nm，反應(yīng)時間為三個小時。溶液不同顏色停止可得到不同尺 寸的納米晶。實(shí)施例4合成CuInS2納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋼和乙酰 丙酮鋅。2、稱取乙酰丙酮銅0. 0262g(0. lmmol)，乙酰丙酮銦0. 0412g(0. lmmol)，5mL十二烷 基硫醇混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到230°C保持五個小時，所得反應(yīng)液即為 CuInS2W溶液。在反應(yīng)過程中熒光和吸收的峰位保持不變(圖三C)。圖二 A為其透射電鏡圖片。為了進(jìn)一步增強(qiáng)其熒光量子產(chǎn)率，我們又在其外圍生長了 ZnS層，具體做法如下將 上述CuInS2的溶液冷卻至室溫，加入0. Smmol乙酰丙酮鋅固體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該混合液 加熱到120°C保持兩個小時。然后繼續(xù)升高溫度到230°C保持五個小時。所得CUInS2/ZnS 熒光量子產(chǎn)率比原來的CuInS2量子產(chǎn)率提高了約10倍。吸收峰的位置沒有發(fā)生明顯的改 變，熒光峰位發(fā)生了藍(lán)移(圖三D)。實(shí)施例5合成CuInSe2納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銦。2、稱 取乙酰丙酮銅0. 0262g(0. Immo 1)，乙酰丙酮銦0. 0412g(0. lmmol)，5mL油胺，0. 2mmol硒粉 混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到230°C保持3個小時，所得反應(yīng)液即為CuInSe2 的溶液。圖二 B為其透射電鏡圖片。AgInSe的合成方法在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間適宜的前提 下同以上方法類似。實(shí)施例6合成AgInS2納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銀、乙酰丙酮銦。2、稱 取乙酰丙酮銀0. 0206g(0. lmmol)，乙酰丙酮銦0. 0412g(0. lmmol), 2. 5mL十二烷基硫醇， 2. 5mL油胺混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到200°C保持3個小時，所得反應(yīng)液即 為AgInS的溶液。圖三C為其透射電鏡圖片。實(shí)施例7合成CuInGaSe2納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銅、乙酰丙酮 銦。2、稱取乙酰丙酮銅0. 0262g(0. lmmol)，乙酰丙酮銦0. 0206g(0. 05mmol)，乙酰丙酮鎵 0. 0184g(0. 05mmol),5mL油胺，0. 2mmol硒粉混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到 230°C保持1個小時，所得反應(yīng)液即為CuInGaSe2的溶液。實(shí)施例8合成Cu2ZnSnS4納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銅、乙酰丙酮氯化錫 和乙酰丙酮鋅。2、稱取乙酰丙酮銅0.0262g(0. lmmol)，乙酰丙酮鋅0.0261g(0. lmmol)，乙 酰丙酮氯化錫0. 0389g(0. lmmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下 加熱到230°C保持1個小時，所得反應(yīng)液即為Cu2ZnSnS4的溶液。實(shí)施例9合成Ag納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銀。2、稱取乙酰丙酮銀 0. 0206g(0. lmmol)，5mL油胺混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到200°C保持3個小 時，所得反應(yīng)液即為Ag的溶液。圖四為其透射電鏡圖片。實(shí)施例10合成Cu納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銅。2、稱取乙酰丙酮銅 0. 0262g(0. lmmol)，5mL油胺混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到230°C保持2個小 時，所得反應(yīng)液即為Cu的溶液。圖四為其透射電鏡圖片。實(shí)施例11合成Cu2S納米晶1、采用實(shí)例一中的方法合成乙酰丙酮銅2、稱取乙酰丙酮銅 0. 0262g(0. lmmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三頸瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到230°C保 持1個小時，所得反應(yīng)液即為Cu2S的溶液。
權(quán)利要求
一種普適、廉價、簡單的合成II-VI族半導(dǎo)體納米晶的新方法。其特點(diǎn)在于(1)采用金屬氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽等為原料合成。(2)用金屬氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽的水溶液和乙酰丙酮在常溫下攪拌反應(yīng)，最后加入沉淀劑沉淀，經(jīng)過過濾、干燥制得乙酰丙酮鹽。(3)所加沉淀劑為三乙胺。(4)以相應(yīng)的乙酰丙酮金屬鹽和油酸在非配位溶劑中(如十八烯、石蠟等)混合加熱制備金屬前軀體。(5)混合物加熱溫度150-350℃。(6)乙酰丙酮鹽和油酸的比例為1∶1到1∶20。(7)以S粉溶解于高沸點(diǎn)非配位溶劑中(如十八烯、石蠟、1-二十烯、二十四烷、礦物油、液體石蠟、橄欖油等)制備S前軀體。(8)以Se粉和油酸溶解于高沸點(diǎn)溶液中(如十八烯、石蠟、1-二十烯、二十四烷、礦物油、液體石蠟、橄欖油等)制備Se前軀體。(9)Te的前驅(qū)體為Te粉溶解于高沸點(diǎn)溶液中(TOPO)(10)注入的硫、硒、碲前驅(qū)體溫度為室溫到310℃。(7)乙酰丙酮鹽和硫、硒、碲的比例為0.1∶1-1∶10。
2.一種普適、廉價、簡單的合成I-III-VI族半導(dǎo)體納米晶的新方法。其特點(diǎn)在于(1) 采用金屬氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽等為原料合成。(2)用金屬氯化鹽、硝酸 鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽的水溶液和乙酰丙酮在常溫下攪拌反應(yīng)，最后加入沉淀劑沉 淀，經(jīng)過過濾、干燥制得乙酰丙酮鹽。(3)所加沉淀劑為三乙胺。(4)I-III-VI族硫化物的 合成方法是以相應(yīng)的兩種或三種乙酰丙酮金屬鹽和十二烷基硫醇(或者十二烷基硫醇和 其它表面活性劑的混合物)混合加熱。(5)I-III_VI族硒化物的合成方法是以相應(yīng)的兩種 或三種乙酰丙酮金屬鹽、硒粉和油胺(或者其他長鏈脂肪胺類有機(jī)物)混合加熱。(6)混合 物加熱溫度150-350°C。
3.—種普適、廉價、簡單的合成Cu、Ag等金屬納米晶的新方法。其特點(diǎn)在于(1)采用金屬氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽等為原料合成。(2)用金屬氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽的水溶液和乙酰丙酮在常溫下攪 拌反應(yīng)，最后加入沉淀劑沉淀，經(jīng)過過濾、干燥制得乙酰丙酮鹽。(3)所加沉淀劑為三乙胺。 (4)以相應(yīng)的乙酰丙酮金屬鹽、油胺(或者其他長鏈脂肪胺類有機(jī)物)混合加熱(5)混合物 加熱溫度100-250°C。
4.如權(quán)利要求書1、2、3所述的半導(dǎo)體納米晶的制備方法，用乙酰丙酮和金屬鹽水溶液 在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)最后加入沉淀劑制得乙酰丙酮金屬鹽。其中，金屬鹽包括氯化鹽、硝 酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽等。沉淀劑為三乙胺或者氨水等堿性水溶液。溫度為從室 溫到100度。
5.如權(quán)利要求書1、2、3所述的納米晶的制備方法，采用乙酰丙酮金屬鹽為金屬前軀體 制備的半導(dǎo)體納米晶。
6.如權(quán)利要求書1所述的II-VI族半導(dǎo)體納米晶的制備方法，乙酰丙酮鹽和油酸的比 例為 1 1 至lj 1 20。
7.如權(quán)利要求書1所述的II-VI族半導(dǎo)體納米晶的制備方法，碲化物合成方法所用選 取的碲源為碲粉或者二氧化碲。硒化物的合成選取的硒源為硒粉或者二氧化硒。
8.如權(quán)利要求書2所述的I-III-VI族半導(dǎo)體納米晶的制備方法，硫化物合成方法所用 溶劑、表面活性劑以及硫源均為1-十二烷基硫醇或者其它長鏈硫醇或者硫醇和其他表面 活性劑的混合物。硒化物的合成選取的硒源為硒粉或者二氧化硒，所用溶劑、表面活性劑為 油胺或者其它長鏈脂肪胺類有機(jī)物。
9.如權(quán)利要求書3所述的金屬納米晶的制備方法，其采用的還原劑和表面活性劑為油 胺或者其它長鏈脂肪胺。其反應(yīng)溫度為100-250°C。
10.如權(quán)利要求書1、2、3所述的半導(dǎo)體納米晶的制備方法，所制備的納米晶還包括 PbS、PbSe、SnS、SnSe、MnS、MnSe、CaS、CaSe、InS、InSe、GaS、GaSe 以及 CuInGaS、CuInGaSe、 Cu2ZnSnS4等納米材料。采用乙酰丙酮金屬鹽為金屬前軀體同樣適用于制備各種核殼結(jié)構(gòu) 以及各種摻雜類型的半導(dǎo)體納米材料。例如，CdSe/CdS、CdSe/ZnS，、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdTe/CdSe、CdSe/CdTe、CuInS2/ZnS、MnS/ZnS、MnSe/ZnS 等。
全文摘要
一種以乙酰丙酮鹽為原料合成無機(jī)納米晶的新方法本發(fā)明(即一種以乙酰丙酮鹽為原料合成無機(jī)納米晶的新方法)是采用金屬氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽等為原料，首先合成乙酰丙酮金屬鹽，然后再以乙酰丙酮鹽為前軀體合成Ⅱ-Ⅵ族、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族、Cu、Ag等金屬等納米材料。本方法所用原料廉價、易得，實(shí)驗操作簡單并且具有普適性。合成的乙酰丙酮鹽在反應(yīng)過程中活性適中，使得反應(yīng)容易控制，可操作性強(qiáng)。本方法除適用于以上納米材料的合成外還適用于PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe、MnS、MnSe、CaS、CaSe、InS、InSe、GaS、GaSe、CuS、Cu2S以及CuInGaS、CuInGaSe、Cu2ZnSnS4等納米材料的合成。基于以上特點(diǎn)，本方法無論是在實(shí)驗室合成還是工業(yè)合成都具有巨大的應(yīng)用價值。
文檔編號C01G15/00GK101830445SQ20091022748
公開日2010年9月15日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者李曉民, 李林松, 申懷彬 申請人:河南大學(xué)