專利名稱：具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Cu_XZn_1-XS微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物 C Zn卜XS微粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米材料在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、納米電子學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，是 現(xiàn)代化學(xué)、材料和物理科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。金屬硫化物是一種非常重要的半導(dǎo)體材料。例 如，硫化鋅(ZnS)是一種II-IV族直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.6 3. 8eV，廣泛應(yīng)用于半 導(dǎo)體、顏料、光致發(fā)光、太陽能電池、紅外探測器、氣敏傳感器等領(lǐng)域。 納米硫化鋅不僅能引起吸收波長與熒光藍(lán)移，還能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)，并增強(qiáng) 納米粒子的氧化還原能力，具有更優(yōu)異的光電催化活性。因此，基于納米硫化鋅材料的改性 研究也就至關(guān)重要。普遍采用的改性方法是通過化學(xué)鍍法或溶液沉積法對材料進(jìn)行表面包 覆。但是，通常所使用的化學(xué)鍍法對條件要求苛刻，并且容易帶來污染，而溶液沉積法雖然 相對簡單些，但是包覆層與產(chǎn)物的結(jié)合卻不夠緊密牢固，導(dǎo)致包覆層容易脫落。因此，能夠 改進(jìn)納米硫化鋅性能的簡單并有效的新方法是很值得期待的。 硫化銅的禁帶寬度則可以隨其價(jià)態(tài)的變化而變化，如Cu2S、 Cu18S和CuS的禁帶寬 度分別為1. 2、1. 5和2. 0eV。合成二元復(fù)合銅鋅硫化物則能夠進(jìn)一步完善過渡金屬硫化物 的半導(dǎo)體性能，因?yàn)槎嘣蚧镌谝欢ǔ潭壬峡梢砸攵嘧兊哪芗?。但是不同金屬離子與 硫源(硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉等)反應(yīng)過程中的沉降速度不同步，所以通常所使用 的共沉積摻雜方法將導(dǎo)致產(chǎn)物的金屬組分復(fù)合不均勻、形貌難以控制、重現(xiàn)性較差等。所 以，若想采用共沉積摻雜方法來獲得組成和形貌均能有效控制的二元硫化物合成難度大、 反應(yīng)條件苛刻，另外還需要外加助劑(表面活性劑、分散劑等)的輔助作用下才能夠?qū)崿F(xiàn)。 因此，如何通過簡單的方法獲得二元硫化物仍是目前研究工作中的難點(diǎn)，那么發(fā)展一種更 有效的調(diào)整硫化物金屬中心組成并能很好的控制其形貌的方法是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二 元硫化物CuxZni—XS微粒及其制備方法，此種方法簡單有效，所得到的材料的組成和結(jié)構(gòu)均 可有效的進(jìn)行控制。 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒，其顆粒外觀呈花狀，組成為 兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為CuxZni—^，式中X的取值范圍是0. 85 0. 95。所 述的二元硫化物C Zn卜^中Cu與Zn的摩爾比例為5 20 : 1。 所述的二元硫化物CuxZni—XS微粒中Cu與Zn的摩爾比例可在0. 80 0. 99范圍內(nèi)
進(jìn)行調(diào)整。 所述的二元硫化物CuxZni—XS微粒的粒徑范圍為lOOnm 20 ii m。
本發(fā)明提供的該二元硫化物CuxZni—XS微粒的制備方法是先采用低溫溶劑熱法 制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的一元硫化鋅微粒，然后把制得的花狀硫化鋅粉末置于含有銅離子 溶液當(dāng)中，經(jīng)短時(shí)間室溫處理后可以得到和前驅(qū)物硫化鋅具有相似形貌的二元硫化物 CuxZni—yS，具體包括如下步驟 (1)將具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末加入到濃度為0. 01 5mol/L的可溶性銅鹽的水 溶液當(dāng)中，在室溫下用大功率磁力攪拌器劇烈攪拌5 180分鐘后，離心分離得到沉淀物；
(2)將得到的沉淀物用稀酸溶液洗滌2 5次，水洗滌2 5次，于50 8(TC干 燥5 24小時(shí)，即得到具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒。 所述的可溶性銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或醋酸銅中的任意一種或兩種或 兩種以上物質(zhì)的混合。 所用稀酸溶液是指濃度為0. 1 5mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液溶液中的一種。 同硫化物相比，二元硫化物具有更豐富的金屬中心，因此具有更豐富的帶隙。此 外，通過簡單的置換方法實(shí)現(xiàn)化合物中心金屬組成可控調(diào)整，對于晶體工程研究，也是非常 有意義的。 本發(fā)明是利用陽離子處理方法把具有一定初始構(gòu)型的一元硫化物(ZnS)轉(zhuǎn)換為
具有中心金屬比例可調(diào)但構(gòu)型不變的二元硫化物(CuxZni—XS)。本發(fā)明中的陽離子交換方法
是一種在微粒中原位的陽離子間相互交換的方法，此方法可在保持初始物的原有構(gòu)型的前
提下可控的調(diào)節(jié)材料的中心金屬元素的組成，進(jìn)而影響材料的各種性能。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于采用簡單易行的方法制備出了一系列具有不同組成的微
米花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之二在于所采用的陽離子交換法
具有可以繼承其初始物的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這對得到具有特定形貌但組成不同的二元硫化物
C Zn卜^微粒很重要。


圖1是所制備的硫化鋅(ZnS)和陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物 (CuxZni—XS)的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中，a是硫化鋅的掃描電鏡(SEM)圖，b、c、d、e、 f分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5中所得到的各二元金屬硫化物。 圖2是所制備的硫化鋅(ZnS)和陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物 (CuxZni—XS)的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。其中，a是硫化鋅的掃描電鏡(SEM)圖，b、c、d、 e、f分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5中所得到的各二元金屬硫化物。 圖3是陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物的能譜圖。其中，a、b、c、d、 e分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5中所得到的各二元金屬硫化物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的微米花狀二元硫化物CuxZni—XS顆粒是一種具有兩種金屬元素中心 的硫化物，并且這兩種金屬元素的比例可以通過控制反應(yīng)物的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明中所 述的微米花狀二元硫化物CuxZni—XS顆粒具有較大的比表面。
實(shí)施例1 :花狀二元硫化物Cu。.85Zn。. 15S微粒的制備。
花狀微米結(jié)構(gòu)ZnS的合成 準(zhǔn)確稱取0. 4561克前驅(qū)配合物Zn(phen)2(H20)2]2L *6H20(phen =鄰啡啰啉；L = 對甲基苯磺酸)的合成)到50毫升的三角瓶中，加入11毫升乙二醇，攪拌至配合物前驅(qū)體 完全溶解。接著再準(zhǔn)確稱取0.0381克硫脲，溶解在5毫升無水乙二胺中。然后將溶有硫脲 的乙二胺溶液緩慢滴加到前驅(qū)配合物溶液中去，等所有的硫脲溶液都滴加到三角瓶后，再 繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)。最后將上述溶液轉(zhuǎn)移到23ml有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，將不銹 鋼釜放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱。在125度下加熱24個(gè)小時(shí)。取出不銹鋼釜，打開內(nèi)膽，倒出上 層清液，用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，然后放入真空干燥箱在60度下恒溫干燥4 個(gè)小時(shí)，所得產(chǎn)物即為花狀微米結(jié)構(gòu)ZnS，收率為83%。 選取上述得到具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置 于75mL 0. Olmol/L的硝酸銅溶液之中，于室溫下反應(yīng)5分鐘，之后離心分離，用濃度為 0. lmol/L的硫酸溶液洗滌2次，去離子水洗滌5次，所得到的固體物于8(TC干燥5個(gè)小時(shí)， 即得到組成為Cu。.85Zn。.15S的花狀二元硫化物。 前驅(qū)物ZnS的X-射線衍射圖譜示于圖la，其中在2 e = 27. 5、29、31、40. 5、47. 5、 52. 5、56. 5處的衍射峰可衍射為a -ZnS(JCPDS 1-677)。其掃描電鏡照片示于圖2a，由圖中 大面積的顆?？芍?，ZnS是由粒徑范圍約是0. 5 2. 5 m的球形顆粒組成。圖2a中的插 圖是其單個(gè)顆粒的更大倍率的照片，由圖可以清晰的看到ZnS的具有球狀外觀的顆粒實(shí)質(zhì) 上是具有花狀的微觀結(jié)構(gòu)的，所以說我們所選用的ZnS前驅(qū)物是具有花狀結(jié)構(gòu)微粒。
通過Cu鹽溶液處理后的產(chǎn)物組成由掃描電鏡中所配的能譜儀測定。其能譜圖見 圖3a，其中既有Zn的特征峰，還有Cu的特征峰出現(xiàn)，并且Cu的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的 銅離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣 品中Cu : Zn(摩爾比)=5. 7 : 1，則樣品的分子式可以寫作Cu。.8sZn。jS。 Cu。.85Zn。.15S樣 品的X-射線衍射圖譜示于圖lb，其中在2 9 = 27、28. 5、30. 5、39. 5、48、52、56. 5處的衍射 峰可衍射為a-ZnS(JCPDSl-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并 且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2b所示的SEM圖顯示，Cu。力Zn。^S樣品具有與ZnS類似的 花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 實(shí)施例2 :花狀二元硫化物Cu。.88Zn。. 12S微粒的制備。
本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于30mL 0. 05mol/L的硫酸銅溶液之中，于室溫下反應(yīng)10分鐘，之后離心分離，用濃度為lmol/L的醋 酸溶液洗滌3次，去離子水洗滌4次，所得到的固體物于7(TC干燥10個(gè)小時(shí)，即得到組成為 Cu。.88Zn。.12S的花狀二元硫化物。 通過Cu鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3b所示，其中既有Zn的特征峰，還有 Cu的特征峰出現(xiàn)，并且Cu的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的同離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅 元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Cu : Zn(摩爾比)=7.3 : 1， 則樣品的分子式可以寫作Cu。.8sZn。^S。 Cu。.88Zn。^S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖lc，其 中在2 9 = 27、28. 5、31. 5、39. 5、48、52、57處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的 結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2c 所示的SEM圖顯示，Cu。.88Zn。.12S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。
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實(shí)施例3 :花狀二元硫化物Cu。.91Zn。.。9S微粒的制備。
本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 924g的ZnS粉末置于22. 5mL lmol/L的氯化銅溶液之中，于室溫下反應(yīng)80分鐘，用濃度為2mol/L的鹽酸溶液洗滌4次， 去離子水洗滌3次，之后離心分離，所得到的固體物于6(TC干燥15個(gè)小時(shí)，即得到組成為 Cu。.91Zn。.。9S的花狀二元硫化物。 通過Cu鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3c所示，其中既有Zn的特征峰，還有 Cu的特征峰出現(xiàn)，并且Cu的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的同離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅 元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Cu : Zn(摩爾比)=10. 1 : 1， 則樣品的分子式可以寫作Cu。jZn。.。9S。 Cu。jZn。.。9S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖ld，其 中在2 9 = 27. 5、29. 5、32、39. 5、48、53、59處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的 結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2d 所示的SEM圖顯示，Cu。.91Zn。.。9S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。
實(shí)施例4 :花狀二元硫化物Cu。.93Zn。.。7S微粒的制備。
本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 924g的ZnS粉末置于15mL2mo1/ L的醋酸銅溶液之中，于室溫下反應(yīng)120分鐘，用濃度為3mol/L的用稀鹽酸洗滌5次，去 離子水洗滌2次，之后離心分離，所得到的固體物于5(TC干燥20個(gè)小時(shí)，即得到組成為 Cu。.93Zn。.。7S的花狀二元硫化物。 通過Cu鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3d所示。 通過 Cu鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3d所示，其中既有Zn的特征峰，還有 Cu的特征峰出現(xiàn)，并且Cu的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的同離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅 元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Cu : Zn(摩爾比)=13.3 : 1， 則樣品的分子式可以寫作Cu。^Zn。，S。 Cu。^Zn。，S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖le，其 中在2 9 = 27. 5、29. 5、32、39. 5、48、53、59處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的 結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2e 所示的SEM圖顯示，Cu。.93Zn。.。7S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。
實(shí)施例5 :花狀二元硫化物Cu。.95Zn。.。5S微粒的制備。
本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于20mL5mo1/ L的硝酸銅溶液、10mL4mol/L的硫酸銅溶液和23. 5mLlmol/L的醋酸銅溶液的混合溶液中， 于室溫下反應(yīng)180分鐘，用濃度為5mol/L的硝酸溶液洗滌5次，去離子水洗滌5次，之后離 心分離，所得到的固體物于65t:干燥12個(gè)小時(shí)，即得到組成為Cu。.95Zn。.。5S的花狀二元硫化 物。 通過Cu鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3e所示，其中既有Zn的特征峰，還有 Cu的特征峰出現(xiàn)，并且Cu的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的同離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅 元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Cu : Zn(摩爾比)=19 : 1， 則樣品的分子式可以寫作Cu。.95Zn。.。5S。 CuCu。.95Zn。.。5S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖If ， 其中在2 9 = 27. 5、29. 5、32、39. 5、48、53、59處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2f
所示的SEM圖顯示，Cu。.95Zn。.。5S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 上述各實(shí)施例中的結(jié)果均表明，采用本專利中所述陽離子交換方法可以有效的制
備具有形貌可控的組成可調(diào)的二元硫化物CuxZni—XS微粒，并且此方法簡單、快捷、易于操作。
權(quán)利要求
一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuXZn1-XS微粒，其特征在于其顆粒外觀呈花狀，組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為CuXZn1-XS，式中X的取值范圍是0.85～0.95。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒，其特征在于所 述的二元硫化物CuxZni—XS微粒的粒徑范圍為lOOnm 20 y m。
3. 權(quán)利要求1或2所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒的制備方法，包括 如下步驟(1) 將具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末加入到濃度為0. 01 5mol/L的可溶性銅鹽的水溶液 當(dāng)中，在室溫下用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)180分鐘后，離心分離得到沉淀物；(2) 將得到的沉淀物用稀酸溶液洗滌2 5次，水洗滌2 5次，于50 8(TC干燥5 24小時(shí)，即得到具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物的制備方法，其特征在于所述 的具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末的粒徑大小為lOOnm 20 y m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒的制備方法， 其特征在于所述的可溶性銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或醋酸銅中的任意一種或兩種 或兩種以上物質(zhì)的混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZni—XS微粒的制備方法，其特 征在于所述的稀酸溶液是指濃度為0. 1 5mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一 種。
全文摘要
具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuXZn1-XS微粒及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。該二元硫化物是組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為CuXZn1-XS，X為0.85～0.95，其顆粒外觀呈花狀。其制備方法是先采用低溫溶劑熱法制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的一元硫化鋅微粒，然后把制得的花狀硫化鋅粉末置于含有銅離子溶液當(dāng)中，經(jīng)短時(shí)間室溫處理后可以得到和前驅(qū)物硫化鋅具有相似形貌的二元硫化物CuXZn1-XS。同硫化物相比，二元硫化物具有更豐富的金屬中心，因此具有更豐富的帶隙。此外，通過簡單的置換方法實(shí)現(xiàn)化合物中心金屬組成可控調(diào)整，對于晶體工程研究具有重要意義。
文檔編號C01G9/08GK101759226SQ20091022729
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者王亞明, 王京, 申長雨, 米立偉, 鄭直, 陳衛(wèi)華, 黃春慧 申請人:鄭州大學(xué)