專利名稱：作為海洋防污劑的噠嗪酮類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地說涉及抑制生物在海洋結(jié)構(gòu)物上生長的方法。具體地說，本發(fā)明涉及二氫噠嗪酮和噠嗪酮化合物作為海洋防污劑的應(yīng)用。
海洋防污劑在商業(yè)上用來防止生物在海洋結(jié)構(gòu)物上生長。許多年來，三丁基氧化錫和其它有機錫一直作為主要的海洋防污劑使用。目前，人們對錫對海洋環(huán)境的影響傾以大量的關(guān)注。例如，在海港水域中，高水平的錫與某些雙殼貝類如牡蠣的變形有牽聯(lián)。
曾建議某些有機化合物作為海洋防污劑。例如，US 5,071,479(Gruening)公開了氨基甲酸3-碘炔丙基N-丁基酯作為海洋防污劑的應(yīng)用。但這種類型的化合物未取得商業(yè)上的成功，因為它們尚不能滿足與錫為基礎(chǔ)的防污劑一樣的性能需求。
EP 478195(Egan等)公開了一些二氫噠嗪酮和噠嗪酮化合物作為醫(yī)藥和農(nóng)藥殺真菌劑。EP 478195還公開了這些化合物可用作木材防腐劑，有效地防治木材腐壞生物。這類木材腐壞生物是真菌。未公開這些化合物用作海洋防污劑。
由農(nóng)業(yè)殺真菌劑或木材防腐劑所防治的生物與由海洋防污劑防治的那些生物相差甚遠(yuǎn)。海洋防污劑防治多細(xì)胞生物和粘菌，如硅藻、藤壺、螅體、草樣棕色氈藻(grassy brown felt algae)等。防治植物上的真菌用的農(nóng)藥殺真菌劑的效果不能用來預(yù)見這些化合物作為海水和鹽味水中的海洋防污劑的效果。
本發(fā)明提出的問題是，提供具有增加的性能且對海洋環(huán)境影響小或無影響的海洋防污劑。
本發(fā)明提供抑制海洋生物在海洋結(jié)構(gòu)物上生長的方法，所述的方法包含，將有效量的式I海洋防污劑施用于與或意欲與海水或鹽味水接觸的任何海洋結(jié)構(gòu)物、物件或組件上或內(nèi)
其中A＝-(CHR2)n-CHR7-Z-，-(CHR2)n-O-Z-，-(CHR2)n-S-Z-，-O-CHR7-Z-，-CR2＝CR7-Z-，CR2＝N-Z-，-CHR2-CR7＝X，-CR2＝CR7-X＝，or-S-CHR7-Z-；D＝CR2或氮；Q＝選自下列的芳基
Z＝羰基或硫羰基；X＝由鹵素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳；R1＝烷基、羥基烷基、氰基烷基、環(huán)烷基烷基、雜環(huán)基烷基、苯基、苯烷基、苯基羰基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、苯基鏈烯基、炔基鏈烯基、炔基、鹵代炔基、苯基炔基、雜環(huán)基、二炔基、雜環(huán)基炔基、環(huán)烷基炔基、鏈烯基炔基、羥基炔基、烷氧基炔基、鏈烷酰氧基炔基、甲酰基炔基、三烷基甲硅烷基炔基、鹵代鏈烯基炔基、羧基炔基或烷氧基羰基炔基；R2＝H、(C1-C3)烷基、苯基或鹵素；R3和R6獨立地是H、烷氧基或鹵素；R2和R3可以一起形成(C1-C3)烷基、(C2-C3)亞烷基或羰基鍵；R4＝H、鹵素、烷氧基或硝基；R5＝H、鹵素、烷氧基、硝基、烷基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、苯基、苯氧基或氰基；R7＝H、(C1-C3)烷基、苯基、鹵素、炔基鏈烯基、炔基、二炔基、鹵代炔基或鏈烯基炔基；R7和R2可以一起形成稠合苯環(huán)，且n＝0，1或2。
本發(fā)明的另一目的是提供防治或抑制微生物在一地點生長的方法，該方法包含向意欲保護的地點里或地點上引入有效量的如上定義的式(I)殺微生物劑。
如本文中所采用的，“海洋防污劑”包括殺藻劑和殺軟體動物劑。“海洋防污活性”旨在包括消滅和抑制或防止海洋生物生長兩者。由適合用于本發(fā)明的海洋防污劑控制的海洋生物包括硬和軟生污垢生物兩者。一般來說，術(shù)語“軟生污垢生物”是指植物和無脊椎動物如粘菌、水藻、海藻、軟珊瑚、被囊動物、螅體、海綿和銀蓮花，術(shù)語“硬生污垢生物”是指有某種類型硬外殼的無脊椎動物如藤壺、管蟲和軟體動物。
如本說明書中所采用的，“烷基”指直鏈、支鏈、環(huán)狀烷基、或其任一種組合；“鹵素”指氟、氯、溴或碘；且所有的量均是按重量計的百分?jǐn)?shù)(％wt)，除非另有指明。所有的％wt范圍均包括端點在內(nèi)。如本文中所采用的，使用下列縮寫ml＝毫升，μl＝微升，g＝克，μg/ml＝微克每毫升，ppm＝每百萬份數(shù)，mm＝毫米，nm＝納米，μm＝微米，DMSO＝二甲基亞砜，DMF＝二甲基甲酰胺，ASTM＝美國試驗和材料協(xié)會，和Abs＝吸收度。
如本文中所用的，“殺微生物劑”指能夠抑制或防止微生物在一地點生長的化合物。術(shù)語“微生物”包括(但不限于)真菌、細(xì)菌和藻類。
可用作海洋防污劑和殺微生物劑的化合物是上述式(I)化合物。優(yōu)選的化合物是這樣的化合物，其中A＝-(CHR2)n-CHR7-Z；-CR2＝CR7-Z-；CHR2-CR7＝X-；或-CR2＝CR2-X-；D＝氮；Q＝選自下列的芳基
Z＝羰基或硫羰基；X＝由鹵素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳；R1＝(C3-C10)炔基、(C4-C20)二炔基、鹵代(C3-C6)炔基、苯基(C3-C6)炔基、雜環(huán)基(C3-C6)炔基、(C3-C6)環(huán)烷基(C3-C6)炔基、(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基、羥基(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基(C3-C6)炔基、(C1-C6)鏈烷酰氧基(C3-C6)炔基、甲酰基(C3-C6)炔基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C3-C6)炔基、鹵代(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基、羧基(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基羰基(C3-C6)炔基；R2＝氫、(C1-C3)烷基、苯基或鹵素；R3和R6獨立地是氫、(C1-C6)烷氧基或鹵素；R2和R3可以一起形成(C1-C3)烷基；R4＝氫、鹵素、(C1-C6)烷氧基或硝基；R5＝氫、鹵素、硝基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、鹵代(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷硫基、苯基、苯氧基或氰基；R7＝氫、(C1-C3)烷基、苯基、鹵素、(C3-C6)炔基(C2-C6)鏈烯基、(C3-C10)炔基、(C4-C20)二炔基、鹵代(C3-C6)炔基或(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基；R2和R7可以一起形成稠合的苯環(huán)；且n＝1。
特別優(yōu)選的化合物包括這樣的化合物，其中R1是(C3-C10)炔基、鹵代(C3-C6)炔基或(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基。
本發(fā)明的優(yōu)選化合物的實例包括列于下表中的化合物。
本發(fā)明化合物的制備是由文獻已知的。例如，可用于本發(fā)明的化合物的合成可見于EP478195(Egan等)，該專利并入本文作為參考。此外，本發(fā)明的二氫噠嗪酮可以用兩步法，由下式的芳基酮酸或酯制備
其中Q如上文式(I)中所定義，且Ra是氫或烷基。
式(II)化合物可以與約等當(dāng)量的具有式H2NNHRb(其中Rb是氫或烷基)的肼或取代肼反應(yīng)，產(chǎn)生下式(III)化合物
適合于此反應(yīng)的溶劑的實例包括醇如乙醇、正丙醇或正丁醇。此反應(yīng)通常是在常壓下，在-10至200℃，優(yōu)選25至150℃的溫度下進行的。
之后，其中Rb是氫的式(III)化合物可以使用適宜的烷基化劑如甲磺酸炔基酯或炔基鹵，通過標(biāo)準(zhǔn)的N-烷基化程序來烷基化，獲得所需的二氫噠嗪酮。適合于此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)的N-烷基化程序包括(例如)在非質(zhì)子傳遞極性溶劑如DMF中使用氫化鈉或使用相轉(zhuǎn)移催化劑如四丁基硫酸氫銨。此反應(yīng)通常是在-10至250℃，優(yōu)選20至100℃的溫度下進行的。
通過將有效量的一或多種本發(fā)明海洋防污劑施用到海洋結(jié)構(gòu)物上或里，本發(fā)明海洋防污劑可以用來抑制海洋生物的生長。取決于意欲保護的特定海洋結(jié)構(gòu)物，本發(fā)明海洋防污劑可以直接摻入海洋結(jié)構(gòu)物中、直接施于海洋結(jié)構(gòu)物或摻入將施于海洋結(jié)構(gòu)物的涂料中。
適合的結(jié)構(gòu)物包括(但不限于)小船、大船、鉆井平臺、墩、樁、船塢、彈性橡膠制品和魚網(wǎng)。本發(fā)明海洋防污劑典型的是在生產(chǎn)過程中直接摻入結(jié)構(gòu)物如彈性橡膠或魚網(wǎng)纖維中。本發(fā)明化合物的直接施用典型的是施于結(jié)構(gòu)物如魚網(wǎng)或木樁上。本發(fā)明化合物也可以摻入海洋涂料如海洋油漆或清漆中。
通常，抑制或防止海洋生物生長所需要的海洋防污劑的量是按意欲保護的結(jié)構(gòu)物的重量或意欲施用的涂料重量計的0.1至30％wt。當(dāng)本發(fā)明海洋防污劑直接摻入或直接施到結(jié)構(gòu)物時，適合于抑制海洋生物生長的防污劑的量通常是按結(jié)構(gòu)物重量計的0.1至30％wt。優(yōu)選使用0.5至20％wt，更優(yōu)選1至15％wt的量。當(dāng)摻入涂料時，適合于抑制海洋生物生長的海洋防污劑的量通常是按所述涂料重量計的0.1至30％wt。海洋防污劑的量優(yōu)選是0.5至15％wt；更優(yōu)選1至10％wt。
如果本發(fā)明海洋防污劑之一與第二種海洋防污劑組合，則第一種海洋防污劑與第二種海洋防污劑的比率為99∶1至1∶99，優(yōu)選是75∶25至25∶75。抑制或防止海洋生物生長需要的組合海洋防污劑的總量是按意欲保護的結(jié)構(gòu)物重量或意欲施用的涂料重量計的0.1至30％wt。
通常，本發(fā)明的海洋防污劑是摻入載體如水；有機溶劑如二甲苯、甲基異丁基酮和甲基異戊基酮；或其混合物中。
可以通過任何常規(guī)方式，如浸漬、噴涂或涂布，來直接施用本發(fā)明的海洋防污劑。魚網(wǎng)，例如也可以通過將魚網(wǎng)浸漬入包含一或多種本發(fā)明化合物和載體的組合物或通過將魚網(wǎng)用所述的組合物噴涂來保護。
結(jié)構(gòu)物如木樁和魚網(wǎng)可以通過直接將海洋防污劑摻入結(jié)構(gòu)物中來保護。例如包括于載體中的一或多種海洋防污劑的組合物可以通過加壓處理或真空浸漬施用于用作木樁的木材。這些組合物也可以在生產(chǎn)過程中摻入魚網(wǎng)纖維中。
海洋涂料包含粘合劑和溶劑以及任選其它成分。溶劑可以是有機溶劑或水。本發(fā)明海洋防污劑適合用于溶劑基和水基海洋涂料兩者。優(yōu)選溶劑基海洋涂料。
任何常規(guī)粘合劑均可用于摻合有一或多種本發(fā)明海洋防污劑的海洋防污涂料中。適合的粘合劑包括(但不限于)溶劑基體系中的聚氯乙烯；溶劑基體系的氯化橡膠；溶劑基或含水體系中的丙烯酸樹脂；氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物體系作為水分散液或溶劑基體系；丁二烯-苯乙烯橡膠；丁二烯-丙烯腈橡膠；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡膠；干性油如亞麻子油；瀝青；環(huán)氧化物(epoxies)；硅氧烷等。
本發(fā)明海洋涂料可任選含有一或多種下列物質(zhì)無機顏料、有機顏料或染料，和控制釋放材料如松香。水基涂料還可以任選含有聚結(jié)劑、分散劑、表面活性劑、流變改進劑或增粘劑。溶劑基涂料還可以任選含有增量劑、增塑劑或流變改進劑。
典型的海洋涂料包含2至20％wt的粘合劑、0至15％wt松香/改性松香、0.5至5％wt增塑劑、0.1至2％wt的抗沉降劑、5至60％wt溶劑/稀釋劑、0至70％wt氧化亞銅、0至30％wt顏料(非氧化亞銅)和0至15％wt海洋防污劑。
含有本發(fā)明海洋防污劑的涂料可以通過任一種常規(guī)方式施用于意欲保護的結(jié)構(gòu)物上。適合的施用方式包括(但不限于)噴涂、輥涂、刷涂或浸涂。
本領(lǐng)域知道，海洋防污劑的性能可以通過與一或多種其它的海洋防污劑組合而提高。因此，其它已知的海洋防污劑可以有利地與本發(fā)明海洋防污劑組合。本發(fā)明的化合物可以與例如錫基海洋防污劑組合。這種組合具有降低錫用量的優(yōu)點，因此減少錫在環(huán)境中的量。其它的可用于與本發(fā)明化合物組合的海洋防污劑包括(但不限于)亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；2-甲基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪；2，4，5，6-四氯間苯二腈；N，N-二甲基二氯苯基脲；亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；硫氰酸銅；4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮；N-(氟二氯甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺；N，N-二甲基-N′-苯基-N′-氟二氯甲硫基-磺酰胺；2-吡啶硫羥-1-氧化鋅；二硫化四甲基秋蘭姆；銅-10％鎳合金固體溶液；2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?-吡啶；氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯；二碘甲基對甲苯基砜；雙二甲基二硫代氨基甲?；鶃喴一p二硫代氨基甲酸鋅(bis dimethyl dithiocarbamoyl zinc ethylenebis-dithiocarbamate)；苯基(雙吡啶基)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；苯基酰胺類；鹵代炔丙基化合物；或2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮類。適合的2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮類包括(但不限于)2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-異噻唑酮；2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-異噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-3-異噻唑酮。
本發(fā)明化合物也可用作防治或抑制微生物如細(xì)菌和真菌于一地點生長的殺微生物劑。
當(dāng)用作殺微生物劑時，本發(fā)明化合物可以直接加到意欲保護的地點或以包含于適合的載體中的一或多種本發(fā)明化合物的組合物形式加入。適合用于殺微生物施用的載體包括(但不限于)水；有機溶劑如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二亞丙基二醇、二甲苯、甲苯或酯類；或其混合物。
本發(fā)明化合物適合用于任一需要保護使之不受微生物侵害的地點。本發(fā)明化合物可以使用的地點的實例包括(但不限于)冷卻塔；空氣清洗器；紙漿和紙加工流體；粘合劑；膩子；膠泥；密封材料；農(nóng)用輔助防腐劑；構(gòu)件；化妝品和盥洗用品；香波；消毒劑和防腐劑；乳液和分散液；加工的工業(yè)和消費品；洗衣房淋洗水；皮革和皮革產(chǎn)品；潤滑劑；水力流體；醫(yī)療器械；機加工流體；氣味控制流體；油漆；乳膠；涂料；石油加工液體；燃料；油田流體；照像化學(xué)品；印刷流體；衛(wèi)生洗滌劑；皂；洗滌劑；織物；和織物產(chǎn)品。
當(dāng)用作殺微生物劑時，防治或抑制微生素生長所需要的本發(fā)明噠嗪酮或二氫噠嗪酮化合物的量取決于意欲保護的地點，但典型的是以意欲保護的地點為基準(zhǔn)為0.5至2000ppm。例如機加工流體這一地點需要5至50ppm的本發(fā)明化合物，用于防治或抑制微生素的生長，而在油漆這一地點則需要1000至2000ppm。
本領(lǐng)域知道，殺微生物劑的性能可以通過與一或多種其它殺微生物劑組合而提高。因此，其它已知的殺微生物劑可以有利地用來與本發(fā)明殺微生物劑組合?？捎糜谂c本發(fā)明殺微生物劑組合的殺微生物劑包括(但不限于)5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮、2-甲基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、氨基甲酸碘炔丙基丁基酯、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、亞甲基-雙-硫氰酸酯、2-氰硫基甲硫基苯并噻唑、四氯間苯二腈、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基(nito)丙二醇、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、N，N-二甲基羥基-5，5′-二甲基乙內(nèi)酰脲、溴氯二甲基乙內(nèi)酰脲、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和4，5-三亞甲基-2-甲基-3-異噻唑酮。本發(fā)明殺微生物劑與5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮、2-甲基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮和其混合物的組合是優(yōu)選的。
給出下列實施例進一步說明本發(fā)明的其它各個方面，但并非旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1進行試驗，確定本發(fā)明海洋防污劑對雙眉藻(Amphora)的毒性。雙眉藻代表軟生污垢生物。
咖啡狀雙眉藻(A.coffeaeformis var perpusilla)由天然生物膜(biofilm)分離，并無外來污染地于Guillard′s F2培養(yǎng)基中培養(yǎng)。用F2培養(yǎng)基稀釋雙眉藻的對數(shù)期培養(yǎng)物，給出葉綠素α濃度為0.25μg/ml。葉綠素α通過將測定體積(FV)的細(xì)胞培養(yǎng)物穿過3μm孔、25mm直徑的硝酸纖維素過濾器而測定。將過濾加上捕集的藻細(xì)胞轉(zhuǎn)移至玻璃試管中。向玻璃試管中加入測定體積(SV)的DM-SO溶劑。試管于黑暗中培養(yǎng)1.5小時。培養(yǎng)后，在分光光度計中，于630和664nm下，對照DMSO/過濾器空白讀數(shù)樣品的吸收度。葉綠素α濃度可以使用下列等式計算葉綠素α(μg/ml)＝11.47×Abs664-0.4×Abs630×SV/FV將10毫升稀釋的培養(yǎng)物移液入玻璃試管中。向各試管中加入10μl海洋防污劑或在對照的情況下加入DMF。將試管在光照的軌道震蕩器中于20℃下培養(yǎng)96小時，之后測定各試管的葉綠素α濃度。每一處理重復(fù)作三次。海洋防污劑的效果計算成平均對照的抑制％。EC50是阻止50％生長的有效劑量。EC100是阻止100％生長的有效劑量。試驗結(jié)果示于表1中。對咖啡狀雙眉藻(A.coffeaeformis var.perpusilla)的活性
在低ppm范圍顯示出對雙眉藻有活性的化合物被認(rèn)為是對軟生污垢生物有活性的。這些結(jié)果證實，本發(fā)明化合物在低濃度下對軟生污垢生物有效。實施例2進行試驗，測定本發(fā)明海洋防污劑對鹵蟲(Artemia)的毒性。鹵蟲代表硬生污垢生物。
按照ASTM方法D1141-90制備替代海水。此海水經(jīng)0.22微米乙酸纖維素膜過濾器過濾消毒。由當(dāng)?shù)厮骞?yīng)商店購買SanFrancisco Bay BrandArtemia salina囊。將囊于250ml錐形燒瓶中孵化。將鹵蟲囊(0.2g)稱量入消毒的燒瓶中。向燒瓶中加入100ml無菌ASTM海水。將燒瓶置于大約每分鐘150轉(zhuǎn)和28℃下的軌道震蕩器設(shè)備中。24小時后，將燒瓶的內(nèi)含物倒入分離漏斗。將卵殼與鹵蟲無節(jié)幼體(幼蟲)分離，卵殼浮于頂部。將無節(jié)幼體倒回?zé)恐?，再震?4小時。在囊最初置于震蕩器48小時后，將無節(jié)幼體倒入結(jié)晶皿中，制備接種物。當(dāng)無節(jié)幼體聚集后，將它們用消毒的血清移液管吸取，轉(zhuǎn)移到另一結(jié)晶皿中。懸浮液用磁攪拌器充分?jǐn)嚢?，保持無節(jié)幼體于懸浮態(tài)。向此懸浮液加入80ml無菌海水。使用裝有寬孔移液頭的八槽微升移液管，將100μl懸浮液移入96孔平底組織培養(yǎng)平板的欄內(nèi)。在顯微鏡下計數(shù)3至4孔中的無節(jié)幼蟲數(shù)量。將數(shù)字平均，并通過再次稀釋將接種物調(diào)節(jié)至25至30只無節(jié)幼蟲每100ml。
意欲試驗的化合物母液以重量體積比制備。制備出的母液濃度是意欲試驗的最高濃度的40倍。以意欲試驗的化合物的溶解性為基礎(chǔ)，選擇溶劑。使用的溶劑是DMSO、丙酮或異丙醇。要確保試驗的溶劑對試驗結(jié)果沒有影響。
這些試驗采用96孔平底組織培養(yǎng)平板。將190μl無菌ASTM海水加入到各平板的欄1。將100μl無菌ASTM海水加入到各平板的欄2至12。向欄1的前三孔加入10μl一種化合物的母液，空過接下來的2孔，它們作為未處理對照。向欄1的最后三孔加入10μl第二種化合物的母液。系列稀釋如下實施由欄1混合并轉(zhuǎn)移100μl至欄2，之后由欄2至3，且此程序繼續(xù)，直到所有12欄均被稀釋。100μl由欄12棄去。向平板的各孔加入100μl攪拌著的鹵蟲接種物。試驗平板用塑料組織培養(yǎng)平板蓋蓋好，并在25℃下，培養(yǎng)24小時。
無節(jié)幼體加入平板后24和48小時后，在低倍顯微鏡下計數(shù)平板。其中所有無節(jié)幼體均死亡的最高稀釋度是CL100。如果在觀察期間見到有任何活動則認(rèn)為無節(jié)幼體是活的。此試驗結(jié)果示于表2中。
鹵蟲LC100(ppm)
在低ppm范圍內(nèi)顯示出對鹵蟲有活性的化合物被認(rèn)為是對硬生污垢生物有活性的。這些結(jié)果證實，本發(fā)明化合物對硬生污垢生物是有效的。
權(quán)利要求
1.一種抑制海洋生物在海洋結(jié)構(gòu)物上生長的方法，所述的方法包含將有效量的式I海洋防污劑施用于與或意欲與海水或鹽水接觸的任何海洋結(jié)構(gòu)物、物件或組件之上或之內(nèi)
其中A＝-(CHR2)n-CHR7-Z；-CR2＝CR7-Z-；CHR2-CR7＝X-；or-CR2＝CR2-X-；D＝氮；Q＝選自下列的芳基
Z＝羰基或硫羰基；X＝由鹵素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳；R1＝(C3-C10)炔基、(C4-C20)二炔基、鹵代(C3-C6)炔基、苯基(C3-C6)炔基、雜環(huán)基(C3-C6)炔基、(C3-C6)環(huán)烷基(C3-C6)炔基、(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基、羥基(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基(C3-C6)炔基、(C1-C6)鏈烷酰氧基(C3-C6)炔基、甲酰基(C3-C6)炔基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C3-C6)炔基、鹵代(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基、羧基(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基羰基(C3-C6)炔基；R2＝氫、(C1-C3)烷基、苯基或鹵素；R3和R6相互獨立地是氫、(C1-C6)烷氧基或鹵素；R2和R3可以一起形成(C1-C3)烷基；R4＝氫、鹵素、(C1-C6)烷氧基或硝基；R5＝氫、鹵素、硝基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、鹵代(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷硫基、苯基、苯氧基或氰基；R7＝氫、(C1-C3)烷基、苯基、鹵素、(C3-C6)炔基(C2-C6)鏈烯基、(C3-C10)炔基、(C4-C20)二炔基、鹵代(C3-C6)炔基或(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基；R2和R7可以一起形成稠合的苯環(huán)；且n＝1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1是(C3-C10)炔基、鹵代(C3-C6)炔基或(C3-C6)鏈烯基(C3-C6)炔基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中海洋防污劑選自下列物質(zhì)組成的物質(zhì)組中的一種或多種6-(4-氯苯基)-2-(2′-戊炔基)噠嗪酮、6-(4-氯苯基)-2-(2′-戊炔基)-4，5-二氫噠嗪酮、6-(4-氯苯基)-2-(3′-乙烯基-2′-丙炔基)噠嗪酮、7-氯-2，4，4a，5-四氫-2-(2-戊炔-1-基)-茚并[1，2-c]-噠嗪-3-酮、6-(3-氟-4-氯苯基)-2-(2′-戊炔基)噠嗪酮和6-(4-氯苯基)-2-(5′-氟-2′-戊炔基)噠嗪酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中海洋防污劑是摻入載體或涂料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中海洋防污劑在載體或涂料中的量以意欲保護的結(jié)構(gòu)物的重量或意欲施用的涂料重量計為0.1至30％wt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二種海洋防污劑是施用于海洋結(jié)構(gòu)物上或里，所述的第二種海洋防污劑選自由下列物質(zhì)組成的物質(zhì)組錫基海洋防污劑；亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；2-甲基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪；2，4，5，6-四氯間苯二腈；N，N-二甲基二氯苯基脲；亞乙基雙二硫代氮基甲酸鋅；硫氰酸銅；4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮；N-(氟二氯甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺；N，N-二甲基-N′-苯基-N′-氟二氯甲硫基-磺酰胺；2-吡啶硫羥-1-氧化鋅；二硫化四甲基秋蘭姆；銅-10％鎳合金固體溶液；2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?-吡啶；氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯；二碘甲基對甲苯基砜；雙二甲基二硫代氨基甲?；鶃喴一p二硫代氨基甲酸鋅；苯基(雙吡啶基)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；或2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中海洋結(jié)構(gòu)物選自由小船、大船、鉆井平臺、墩、樁、船塢、彈性橡膠制品和魚網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了抑制海洋生物在海洋結(jié)構(gòu)物上生長的方法,該方法是將二氫噠嗪酮和噠嗪酮化合物施用于海洋結(jié)構(gòu)物上或里。這些化合物可以直接在生產(chǎn)期間摻入海洋結(jié)構(gòu)物,直接施用于結(jié)構(gòu)物或通過涂料的方式施用于結(jié)構(gòu)物。
文檔編號A01N43/58GK1189293SQ9810368
公開日1998年8月5日 申請日期1998年1月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月23日
發(fā)明者G·L·威林哈姆, S·E·舍巴, B·C·蘭格, E·L·米切羅蒂 申請人:羅姆和哈斯公司