專利名稱：含有2－咪唑啉－5－酮的新的殺真菌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別用來保護作物的含有2-咪唑啉-5-酮的新的殺真菌劑組合物。它還涉及到用于抵御真菌病以保護作物的方法。
人們已知特別是歐洲專利申請EP551048中揭示的，起殺真菌作用的2-咪唑啉-5-酮的衍生物可預防導致植物病的真菌的生長和發(fā)育，這些致植物病的真菌會侵蝕或可能侵蝕農(nóng)作物。
國際專利申請WO96/03044還為人們提供了一些已知的殺真菌劑組合物，它含有與一個或多個活性物質(zhì)和真菌劑結(jié)合的2-咪唑啉-5-酮。
然而，人們總是希望改善有效用的農(nóng)藥產(chǎn)品以使農(nóng)業(yè)耕作人員能抵御有害于作物的真菌病，特別是霜霉病。
此外，人們一般希望為防止侵蝕作物的真菌而減少撒皤在作物周圍的化學藥品劑量，特別是減少化學藥品的使用劑量。
最終，人們始終希望增加由農(nóng)業(yè)耕作人員支配使用的抗真菌農(nóng)藥的數(shù)量，以使耕作人員能在這些抗真菌農(nóng)藥之間找出適宜于特別用作的最佳農(nóng)藥。
本發(fā)明的一個目的在于提供一適用于上述問題的新殺菌劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于推薦一種適用于有效預防和治療茄科病的新殺菌劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于推薦一種具有改善功效的新殺菌劑組合物，以抵御茄科霜霉病和/或鏈格孢菌。
本發(fā)明的再一個目的在于推薦一種改善功效的新殺真菌劑組合物，以抵御葡萄樹的霜霉病和/或粉孢菌和/或葡萄孢。
目前已發(fā)現(xiàn)由于按照本發(fā)明的殺菌劑組合物已經(jīng)全部或部分地達到上述的一些目的。
本發(fā)明首先涉及含有一化合物(I)的殺菌劑組合物，其化學式為
式中-M表示氧原子或硫原子；-n是0或1的整數(shù)；-Y是氟或氯原子或是甲基；和一化合物(II)，即N-[3′-(1′-氯基-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺；化合物(I)/化合物(II)之比在0.01和50之間，較佳的是在0.1和10之間。
按照本發(fā)明的組合物特別是有利于防治茄科(例如土豆或番茄)的霜霉病以及抵御葡萄樹的霜霉病和粉孢菌。
化合物(I)特別是通過專利申請EP629616為眾所周知的，作用殺真菌劑的化合物(II)和其應用在歐洲專利申請EP600629中已作闡述。
化合物(I)/化合物(II)之比是按照兩種化合物的重量比而確定的。對兩種化合物的所有比率來說是一樣的，隨后將在本文中加以闡述，在不同于此比率的規(guī)定范圍內(nèi)沒有明確地加以指出。
對于一定數(shù)量的特別是有害于作物(特別是茄科作物)的真菌，尤其是有害于茄科的霜霉菌來說，本發(fā)明的這些組合物通常以明顯的方式改善化合物(I)和化合物(II)的各自的和隔離的作用，同時相對于作物保持植物的無毒性。由此導致作用光譜的改善和減少各種活性材料的各自使用劑量的可能性，后一特性由于涵義廣泛的生態(tài)學的原因而顯得特別重要。
人們優(yōu)選按本發(fā)明的殺真菌劑組合物，化合物(I)是式(I)中M是硫原子，n＝0的化合物，亦稱(4-S)4-甲基-2-硫代甲基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮。
按本發(fā)明的殺真菌組合物，化合物(I)/化合物(II)之比以有利地產(chǎn)生協(xié)同作用(增效作用)的方式而加以選擇。人們已知在除草雜志1967年15期20-22頁發(fā)表的，特別是由Colby S.R確定的有關協(xié)同作用的文件，其標題為“除草劑化合物的協(xié)同和對抗作用的反應計算，該文件中使用的公式為E＝X＋Y－XY/100其中，E表示用于規(guī)定劑量的兩種殺真菌劑(例如劑量分別等于x和y)的配合作用以抑制真菌病的預計要求百分比。X為通過一規(guī)定劑量(等于x)的化合物(I)觀察到的真菌病的抑制百分比。Y表示通過一規(guī)定劑量(等于y)的化合物(II)觀察到的真菌病抑制百分比。當由兩種殺真菌劑的配合作用而觀察到的抑制百分比大于E時，說明有協(xié)同作用。
人們還了解因Tammes方法的應用而確定的協(xié)同作用，參閱發(fā)表在荷蘭植物病理學70期1964年73-80頁標題為“殺蟲劑中的異構粘土多協(xié)同作用的圖解表示”。
上述化合物(I)/化合物(II)之比的范圍決不是局限于本發(fā)明能及的范圍，但是，寧可以指示方式引述，從事本行業(yè)人員完全有可能進行補充試驗以發(fā)現(xiàn)該兩種化合物的劑量比的其它數(shù)值，從而觀察兩種化合物的協(xié)同作用。
按照本發(fā)明的含有化合物(I)和化合物(II)的組合物，可觀察到非常明顯的協(xié)同(增效)性能。
按照本發(fā)明組合物的另一變型，化合物(I)/化合物(II)之比有利地在0.01和10之間，較佳的在0.2和5之間，更優(yōu)先的是在0.3和3之間。
按照本發(fā)明的組合物，除了化合物(I)和化合物(II)之外，還含有適合于農(nóng)用的惰性載體以及或許適合于農(nóng)用的表面活性劑。按下所述，通過活性材料術語表示的指定化合物(I)和化合物(II)的組合物(化合)，所表示的百分比，除了相反的提出外，為重量/重量的百分比。
在本文的敘述中，術語“載體”指的是有機物質(zhì)或無機物質(zhì)，天然或合成材料，活性材料與上述物質(zhì)的結(jié)合有助于對作物或土壤地施藥。此載體通常是惰性的，它必須為農(nóng)業(yè)所接受，特別是被處理作物所接受。載體可以是固體(特別是粘土，天然或合成硅酸鹽，硅石，樹脂，蠟，固態(tài)肥料)，或者是液體(特別是水，醇類，酮類，石油餾分，芳族烴或鏈烷烴，氯化烴，液化氣)。
表面活性劑可以是離子型或非離子型的乳化劑，分散劑或潤滑劑。人們可例舉聚丙烯酸鹽，木素磺酸鹽，苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽，環(huán)氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的縮聚物，取代苯酚(特別是烷基酚或芳基酚)，磺基琥珀酸酯鹽，?；撬嵫苌?特別是烷基?；撬猁})，醇或聚氧乙烯苯酚的磷酸酯。因為活性材料和/或惰性載體都不溶于水，且施加的媒介劑是水，所以需要至少一種表面活性劑。
這些組合物還可以含有任何種類的其它配料，例如，膠體保護劑，粘合劑，增稠劑，觸變劑，滲透劑，穩(wěn)定劑，多價螯合劑，顏料，著色劑，聚合物。更通常地說，按本發(fā)明的組合物可對應于農(nóng)業(yè)化學配方的傳統(tǒng)技術結(jié)合固態(tài)或液態(tài)添加劑。
本技術領域的工作人員熟悉施藥技術，這些技術可以方便地應用于本發(fā)明范圍內(nèi)。人們可引用例如噴灑。
在這些組合物中，人們通常可引用固態(tài)或液態(tài)組合物。
作為固態(tài)組合物的形式，人們可舉例供噴霧或撒粉使用的粉劑(活性材料含量可達100％)和顆粒劑，特別是這些粉劑和顆粒劑通過擠壓，壓緊，成粒載體的浸透，從粉末開始加以粒化或成粒(在后一些情況下，這些成粒的活性材料含量包括在1和80％之間)。
組合物也可以呈粉劑形式以供撒粉施用；人們可采用含有50克的活性材料，10克細分的硅石，10克有機顏料和970克滑石粉；人們混和和磨碎這些成分，然后，使用該混合物以撒粉。
作為液體組合物或在施藥期間構成的液體組合物的形式，人們可應用溶液，特別是可溶解于水中的粉末濃縮物，可乳化的濃縮物，乳劑，懸浮液濃縮物，氣霧劑，可濕性粉劑(粉碎而成的粉劑)，糊劑，可分散性顆粒劑。
可乳化的濃縮物或可溶性乳劑經(jīng)常含有10-80％的活性物質(zhì)，用于施藥的乳劑或溶液含有0.01-20％的活性材料。
例如，除了溶劑外，可乳化的濃縮物如屬需要可含有適合于上述的作為穩(wěn)定劑，表面活性劑，滲透劑，防腐蝕劑，染料或粘合劑的2～20％的添加劑。
從這些濃縮物起始，人們可用水稀釋以獲得所需濃度的乳化劑。
懸浮液濃縮物也可用于供噴霧施藥，它們是為了獲得穩(wěn)定的流體農(nóng)藥，以不沉淀方式制取的，通常含有10～75％的活性材料，0.5～15％的表面活性劑，0.1～10％的觸變襯，0～10％的適用的添加劑，如顏料，著色劑，消泡劑，防腐蝕劑，穩(wěn)定劑，滲透劑和粘合劑以及如載體，水或有機液體(在水中活性物質(zhì)是不溶或微溶的)有些固態(tài)有機材料或無機鹽可溶解在載體內(nèi)，有助于防止沉淀或用來作為水防凍劑。
可濕性粉劑(粉碎粉劑)通常以含有20～95％的活性材料制成，除了固態(tài)載體外，它們通常含有0～5％的潤滑劑，3～10％的分散劑，如屬需要，含有一種或多種0-10％的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑(如顏料，著色劑，滲透劑，膠粘或抗結(jié)塊劑，染料等……)。
為了獲得粉碎粉劑或濕性粉劑，把在相應攪拌機中的活性材料和添加物均勻地混和，并使用磨粉機或其它相應的粉碎機加以粉碎。因而獲得粉碎粉劑，其可潤滑性和懸浮性是有利的；因而可在需要所有濃度的情況下，使其呈懸浮在水中的狀態(tài)。
為替代可濕性粉劑，可制備糊劑。這些糊劑的制取情況和方式以及用途類似于可濕性粉劑或粉碎粉劑。
可分散粒劑通常是在適用的成粒設備中，通過凝聚可濕性粉劑類型的組合物而制成的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，例如液態(tài)分散劑和乳化劑的組合物可借助于水稀釋可濕性粉劑或可乳化的濃縮物而獲得的，是包括在本發(fā)明的總的范圍內(nèi)。乳化劑可以是油包水或水包油類型，它們可以具有如同“色拉醬”一樣的厚稠度。
根據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物通常含有0.5到95％的化合物(I)和化合物(II)的組合。
所涉及的濃縮物組合物，也就是說商用產(chǎn)品結(jié)合化合物(I)和化合物(II)的組合物，還涉及到施加到待處理作物的稀釋組合物。在后一情況下，用水稀釋或者可以從含有化合物(I)和化合物(II)的商用濃縮劑組合物起始(此混合物稱謂“準備使用”或還有英文稱謂“準備混合”)進行，或者借助于各自含有化合物(I)和化合物(II)的兩種商用濃縮劑組合物加以即時配制的混合物(英文稱謂“罐裝混合”)。最終，本發(fā)明涉及作物的治療和防治方法，以同導致植物病的真菌作斗爭，其特征在于人們按照本發(fā)明將有效數(shù)量的無植物毒性的殺真菌劑組合物施加到待處理植物上。
作物的植物致病真菌可以通過特別是后述方法加以克服，這些致植物的真菌如下-du groupe des[oomycetes]-疫霉屬[Alternaria]，例如侵入疫霉[Alternaria so lani](例如茄科霜霉病，和特別是土豆或西紅柿的霜霉菌)-霜霉科[Peronosporacees]，特別是葡萄單軸霉[Plasmopara viticola]葡氫霜霉病，[Plasmopora halstedei]向日葵霜霉病，[Pseudoperonospora sp]假霜霉科(特別是葫蘆科和啤酒花霜霉病)，[Bremia lactucae](萵苣霜霉病)，[Peronosporatabacinae]煙草霜霉科(煙草霜霉病)，[Peronospora parasitica]寄生霜霉科(卷心菜霜霉病)-[du groupe des adelomycetes]-[Alternaria]交鏈孢霉屬，例如[Altemaria solani]茄科交鏈孢霉菌，(茄科交鏈孢霉菌，特別是西紅柿和土豆的交鏈孢)-[du genre Guignardia]特別是[(Guignardia bidwelli](葡萄黑腐病)-[Oidium]粉孢菌屬，例如葡萄粉孢菌[Unncinula necator]蔬菜栽培粉孢菌，例如[Erysiple polygoni](十字花科粉孢菌)；[Leveillula taurica]，[Erysiphecichoracearum]，[Sphaerotheca fuligene]“(葫蘆科，化合物西紅柿的粉孢菌)；[Erysiphe communis](甜菜和卷心菜的粉孢菌)；[Erysphe pisi](豌豆苜蓿的粉孢菌)；[Erysiphe polyphage](菜豆和黃瓜的粉孢菌)；[Erysiphe umbelliferaram](傘形科的粉孢菌，特別是胡蘿卜的粉孢菌’[Sphaerotheca humuli](啤酒花粉孢菌)。
通過“人們對待處理植物的施藥”了解本發(fā)明的涵義。本發(fā)明目標的殺真菌劑組合物可以借助于下述不同處理方法而施藥-將含有所述組合物之一的液體噴灑在所述植物的空中部分，-將粒劑或粉劑撒布在耕地上且結(jié)合在植物周圍的灑水，以及將粒劑或粉劑噴射或涂抹在樹木上。
將液體噴灑在待處理作物的空中部分是優(yōu)選的處理方法。
通過“有效量和無植物毒性”，人們了解按照本發(fā)明組合物的用量可足夠地控制或殺滅出現(xiàn)或可能出現(xiàn)在作物上的真菌，并且所述作物不會夾帶任何植物毒性癥狀。按本發(fā)明的待殺滅真菌，作物類型，氣候條件和在殺真菌劑組合物中含有的化合物(II)的性質(zhì)，可在廣泛范圍內(nèi)改變組合物用量。該組合物用量由操作人員處于能達到的范圍在耕地上進行有系統(tǒng)的試驗后而加以確定。
在農(nóng)業(yè)的實際應用的通常條件下，按本發(fā)明的殺真菌劑組合物的用量對應于化合物(I)的劑量包括在10和500克/公頃之間，較佳的20和300克/公頃之間，通?？商峁﹥?yōu)良的成果。
按本發(fā)明，對應于化合物(II)劑量的殺真菌劑用量有利地包括在50和500克/公頃之間，較佳的包括在100和300克/公貫之間。
下述實施例純粹是為本發(fā)明說明問題而提供的，且無任何局限性。
在實施例中，人們理解化合物(I)指的是(4-S)4-甲基-2-硫代甲基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮。
實施例1含有防御土豆霜霉病(侵入疫霉)的化合物(I)和化合物(II)的野外試驗使用含有呈懸浮狀濃縮劑的500克/升的化合物(I)的組合物和呈懸浮狀濃縮劑240克/升的化合物(II)組合物。
混合上述兩組合物以便獲得化合物(I)/化合物(II)之比等于1和1.5。
以800克/公頃的水稀釋混合物之后，將混合物施加在土豆耕地上，40天之后，栽培塊莖。
施藥劑量為-150克/公頃化合物(I)/150克/公頃化合物(II)之比為1。
-150克/公頃化合物(I)/100克/公頃化合物(II)之比為1.5。
每7天重復施藥6次。
第1次施藥后2天，通過粉碎侵入疫霉的孢子以進行污染。
第7次施藥后22天進行觀察結(jié)果。為此，以目觀方式估算(比較一未加以處理的且受到污染的小塊土地)污染C(或腐蝕度)，污染C具有對應于病害腐蝕的帶有黑色斑點且由葉表面的一部分表示之(用％表示)。
按Abbott公式計算效率E。
人們?nèi)〉脦в袇f(xié)同作用的極佳效果。
毗鄰葉子通過按1600克/公頃的mancozebe加以處理提供約為一半的效率。
權利要求
1.一種殺真菌劑組合物，包括下式化合物(I)
其中-M表示氧原子或硫原子；-n是0或1的整數(shù)；-Y是氟或氯原子，或是甲基和化合物(II)，即N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺，化合物(I)/化合物(II)之比在0.01和50之間，較佳的是在0.1和10之間。
2.根據(jù)權利要求1所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(I)是(4-S)4-甲基-2-硫代甲基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(I)/化合物(II)之比是以產(chǎn)生協(xié)同作用而選取的。
4.根據(jù)權利要求1到3之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物/化合物(II)之比在0.01和10之間，較佳的是在0.2和5之間，最優(yōu)選的是在0.3和3之間。
5.根據(jù)權利要求1到4之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于除了化合物(I)和化合物(II)之外，還含有適合于農(nóng)用的惰性載體和適和于農(nóng)用的表面活性劑。
6.根據(jù)權利要求1～5之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于它含有0.5到95％的化合物(I)和化合物(II)的組合。
7.一種在一耕地上抵御致植物病真菌危害作物的方法，其特征在于將權利要求1所述的化合物(I)和化合物(II)施加到所述耕地上。
8.一種治療和防治方式抵御致植物病真菌危害作物的方法，其特征在于將權利要求1到6之一所述的無植物毒性的有效量的殺真菌組合物噴灑到待處理植物上。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于殺真菌劑組合物是通過液體的噴灑施加在待處理植物之空中部分。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其特征在于殺真菌組合物對應于化合物(I)劑量的劑量包括在10和500克/公頃之間，較佳的在20和300克/公頃之間。
11.一種產(chǎn)品，包括式(I)化合物和式(II)化合物，這樣制備所述的產(chǎn)品，使其可同時、分開或按順序施加以防止在耕地上的作物受到致植物病真菌的危害。
全文摘要
殺真菌劑組合物，它包括可為(4－S)4－甲基－2－硫代甲基－4－苯基－1－苯氨基－2－咪唑啉－5－酮的化合物(Ⅰ)，以及化合物(Ⅱ)，即N－[3’－(1’－氯基－3’－甲基－2’－氧代戊烷)]－3，5－二氯－4－甲基苯甲酰胺?；衔?Ⅰ)/化合物(Ⅱ)之比在0.01和50之間，較佳的是在0.1和10之間。以治療或防治方式抵御致植物病真菌危及作物的方法，其特征在于將無植物毒性的、有效量的殺真菌劑組合物施加到待處理植物的空中部分。
文檔編號A01N43/50GK1239402SQ97191529
公開日1999年12月22日 申請日期1997年12月30日 優(yōu)先權日1997年12月30日
發(fā)明者M·沙扎爾, M－P·拉托斯, R·默瑟 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學公司