專(zhuān)利名稱(chēng)：含咪唑-和 1-(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物的快速固化環(huán)氧組合物的制作方法
含咪唑-和1-(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物的快速
固化環(huán)氧組合物相關(guān)申請(qǐng)的交互參考本申請(qǐng)是2009年4月29日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?2/432095的部分繼續(xù)申請(qǐng)。申請(qǐng) 號(hào)12/432095的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于本文。
背景技術(shù)：
環(huán)氧粘合劑用于汽車(chē)、電子、航天技術(shù)和通用工業(yè)的多種應(yīng)用。它們逐漸地替代常 規(guī)結(jié)合系統(tǒng)，諸如軟焊(soldering)、焊接(welding)、鉚釘、釘子、螺絲釘和栓鎖，因?yàn)樗鼈?提供的益處超過(guò)這些系統(tǒng)。這些益處中的一些包括使相似的和不相似的底物粘合而不損壞 它們，廣泛面積的應(yīng)力的更好分布、更好的疲勞強(qiáng)度以及噪阻和抗振性。在汽車(chē)和電子行業(yè) 的某些應(yīng)用中，快速固化(瞬間固化)粘合劑系統(tǒng)對(duì)于生產(chǎn)周期時(shí)間縮減和節(jié)約成本是非 常值得的。單組分的環(huán)氧粘合劑系統(tǒng)優(yōu)于兩種組分組成的系統(tǒng)，因?yàn)槠湎伺c兩種組分系 統(tǒng)相關(guān)的混合步驟、應(yīng)用其所需的時(shí)間和在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的冷卻。單組分的系統(tǒng)的一 個(gè)實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，797，455 (通過(guò)引用結(jié)合于本文)中描述。本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂的潛伏性固化劑，包括100%固體環(huán)氧組合物和水基組合物， 特別是單組分的100%固體環(huán)氧組合物?！皾摲浴惫袒瘎┦悄切┰谕ǔ－h(huán)境條件下配制成 的環(huán)氧系統(tǒng)保持非活性狀態(tài)，而在升高的溫度下易于與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的固化劑?！皢谓M分” 環(huán)氧組合物典型地為環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和任選的加速劑以及添加劑和填充劑的混合物。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供咪唑-異氰酸酯加合物，其包含咪唑與具有2-8個(gè)亞甲基單位的多亞 甲基二異氰酸酯或與具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的反應(yīng) 產(chǎn)物，以及它們作為環(huán)氧固化劑，即潛伏性固化劑在熱可固化的單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物中 的應(yīng)用。單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含本發(fā)明的潛伏性固化劑、任選但優(yōu)選固化劑的加速劑 和環(huán)氧樹(shù)脂的接觸產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，咪唑_異氰酸酯加合物是1-(氨基烷基)咪唑_異氰酸酯 加合物，而在另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物是1-(3-氨基丙基)咪唑加合物。本發(fā)明還提供包含咪唑和1-(氨基烷基)咪唑與多亞甲基二異氰酸酯，諸如六亞 甲基二異氰酸酯和與具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的反應(yīng) 產(chǎn)物的咪唑-異氰酸酯和1_(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物，以及它們作為具有分別 在低溫和高溫快速固化(或瞬間固化)的環(huán)氧固化劑、作為單獨(dú)的、潛伏性固化劑在熱可固 化的單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的應(yīng)用。 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含1- (3-氨基丙基)咪唑與多亞甲基二異氰酸酯，諸如 六亞甲基二異氰酸酯，和與具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯) 的反應(yīng)產(chǎn)物的1-(3_氨基丙基)咪唑-異氰酸酯加合物，作為1_(氨基烷基)咪唑-異氰 酸酯加合物固化劑。 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含1_(氨基烷基)咪唑-異氰
5酸酯加合物和環(huán)氧樹(shù)脂。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及作為環(huán)氧固化劑的咪唑-異氰酸酯加合物以及它們?cè)趩?組分熱可固化的環(huán)氧組合物，諸如100 %的固體組合物或水基組合物中的應(yīng)用。在另一個(gè)方 面，本發(fā)明涉及作為環(huán)氧固化劑的1-(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物以及它們?cè)趩谓M 分熱可固化的環(huán)氧組合物，諸如100 %的固體組合物或水基組合物中的應(yīng)用。在如在本文陳述的本發(fā)明的所有方面，咪唑-異氰酸酯加合物可為1-(氨基烷基) 咪唑-異氰酸酯加合物，以及在所有方面，咪唑-異氰酸酯加合物可為1-(3-氨基丙基) 咪唑-異氰酸酯加合物。通過(guò)使咪唑與多亞甲基二異氰酸酯或與具有2. 1-3. 5的異氰酸酯 官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)反應(yīng)，制備這些加合物。在本發(fā)明的又一方面，咪唑_異氰酸酯加合物由式A表示 其中Z 是(CH2)n-NH, ρ 是 0-1 和 η 是 3-8，R 是(CH2)m 且 m 是 2-8 或具有 2. 1-3. 5 的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及R1和R2獨(dú)立表示氫、 C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在本發(fā)明的再一方面，咪唑-異氰酸酯加合物由式B表示 其中Z是(CH2)n-NH, ρ是0-1和η是3-8, R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支 鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；且m是2-8。本發(fā)明還提供包含至少一份咪唑、至少一份異氰酸酯和至少一份二胺的反應(yīng)產(chǎn) 物的咪唑_異氰酸酯加合物，以及它們作為環(huán)氧固化劑，即潛伏性固化劑的在熱可固化的 環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的應(yīng)用。適宜的二胺的實(shí)例包括直鏈或支鏈烷基二胺，諸如乙二胺、 己二胺、丁二胺、辛二胺、1，2_ 二氨基丙烷、三甲基己二胺；環(huán)脂族二胺，如異氟爾酮二胺、 1，2_ 二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙-氨基(4-氨基-3甲基環(huán)己基)甲 烷；芳基脂族二胺，如二甲苯二胺；芳族二胺，如苯二胺、甲苯二胺、二氨基吡啶、聯(lián)茴香胺 (dianiside) 二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜；醚和聚醚胺，如二氨 基苯基醚、三乙二醇二胺和α-(2_氨基甲基乙基)ω-(2_氨基甲基乙氧基)及其混合物。 在單組分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下，所述組合物包含本發(fā)明的潛伏性固化劑、任選的固 化劑的加速劑和環(huán)氧樹(shù)脂的接觸產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示
6
Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，η是3-8，m是2-8，1是2-10，且R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈 或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；在本發(fā)明的另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，η 是 3-8，1 是 2-10，R 是(CH2)m 且 m 是 2-8 或具有 2. 1-3. 5 的異 氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；且氏和民獨(dú)立表示氫、C1-C20直 鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10, y = 0-10,1 是 2_10，m 是 2_8，η 是 3-8，q 是 2-10，且 R1 和 R2 獨(dú)立 表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在本發(fā)明的再一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，y = 0-1，η 是 3-8，q 是 2-10，R是(CH2)m 且m是 2-8 或具有 2. 1-3.5 的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；且RJPR2獨(dú)立表示氫、C1-C20 直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。本文公開(kāi)的本發(fā)明的每一方面和每個(gè)實(shí)施方案意欲與本發(fā)明的所有其它公開(kāi)的 方面和實(shí)施方案單個(gè)地及以其所有可能的組合方式合并。用于本文的術(shù)語(yǔ)“接觸產(chǎn)物”描述其中組分以任何順序、任何方式并且以任何時(shí)長(zhǎng) 地接觸在一起的組合物。例如，各組分可通過(guò)摻合或混合接觸。再有，任何組分的接觸可出 現(xiàn)在存在或缺乏本文描述的組合物或環(huán)氧樹(shù)脂制劑(印oxy formulations)的任何其它組分的情況下。另外，在使各組分接觸在一起時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)組分可反應(yīng)形成其它組分。幾個(gè)附圖視圖的簡(jiǎn)述

圖1是1-(3_氨基丙基)咪唑-六亞甲基二異氰酸酯加合物的差示掃描量熱法固 化曲線圖(profile)。圖2是1-(3-氨基丙基)咪唑-多亞甲基多(異氰酸苯酯)加合物的差示掃描量 熱法固化曲線圖。圖3是1-(3_氨基丙基)咪唑_異氰酸苯酯加合物的差示掃描量熱法固化曲線 圖。圖4是1- (3-氨基丙基)咪唑_異氰酸環(huán)己酯加合物的差示掃描量熱法固化曲線 圖。圖5是1-(3_氨基丙基)咪唑-甲苯二異氰酸酯加合物的差示掃描量熱法固化 曲線圖。圖6是2-乙基-4-甲基咪唑-六亞甲基二異氰酸酯加合物的差示掃描量熱法固 化曲線圖。圖7是咪唑-六亞甲基二異氰酸酯加合物的差示掃描量熱法固化曲線圖。圖8是1- (3-氨基丙基)咪唑-六亞甲基二異氰酸酯-1，6-己二胺加合物的差示 掃描量熱法固化曲線圖。圖9是1- (3-氨基丙基)咪唑-六亞甲基二異氰酸酯-1，6-己二胺_1，4_ 丁二胺 加合物的差示掃描量熱法固化曲線圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及咪唑_異氰酸酯加合物，包括1_(氨基烷基)咪唑_異氰酸酯加合物 且特別是1-(3_氨基丙基)咪唑_異氰酸酯加合物，以及它們作為固化劑在固化環(huán)氧樹(shù)脂 組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及通過(guò)使至少一份咪唑、至少一份異氰酸酯和至少一份二胺 接觸而獲得的咪唑_異氰酸酯加合物，以及它們作為固化劑在固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明的各個(gè)方面包含以下物質(zhì)·用于熱固化的單組分環(huán)氧組合物的固化劑。 包含咪唑-異氰酸酯加合物、任選的加速劑和提供低溫和 定性的環(huán)氧樹(shù)脂的單組分100%固體環(huán)氧組合物。 包含咪唑-異氰酸酯加合物、任選的加速劑和提供低溫和 定性的環(huán)氧樹(shù)脂的單組分水基環(huán)氧組合物。依據(jù)本發(fā)明的咪唑-異氰酸酯加合物的快速固化或瞬間固化屬性，通過(guò)由示差 掃描量熱法(DSC)檢測(cè)在環(huán)氧制劑中作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的咪唑-異氰酸酯加合物的固 化曲線圖確定，所述環(huán)氧樹(shù)脂制劑包含雙酚A(BispherK)I A)樹(shù)脂(Epon 828)的聚甘油醚 (polyglycidyl)和IOphr (每100份樹(shù)脂的重量份數(shù))的固化劑。使用高剪切力風(fēng)扇槳葉 式混合器(high sheer cowls blade mixer)將得到的混合物充分混合2分鐘。在制備混 合物后立即進(jìn)行DSC檢測(cè)，以確定放熱曲線的開(kāi)始(Ti)和結(jié)束(Tf)時(shí)間。使用10°C /min 增量的加熱速率在約10至15mg材料樣品上實(shí)施DSC分析。對(duì)于依據(jù)本發(fā)明的快速固化， Tf-Ti值在一個(gè)方面低于約70°C，在另一個(gè)方面低于約60°C，而在優(yōu)選的方面低于50°C。
/或高溫固化和貯存穩(wěn) /或高溫固化和貯存穩(wěn)
在本發(fā)明的一方面，咪唑-異氰酸酯加合物由式A表示
R1
R1其中Z 是(CH2)n-NH, ρ 是 0-1 和 η 是 3-8，R 是(CH2)m 且 m 是 2-8 或具有 2. 1-3. 5 的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及R1和R2獨(dú)立表示氫、 C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在本發(fā)明的另一方面，咪唑-異氰酸酯加合物由式B表示
Ra O N-Zn-
N-
R1
-C—HN——(CH2)m—NH-C
B這里Z是(CH2)n-NH, ρ是0_1和η是3-8, R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支 鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；且m是2-8。如本發(fā)明的一方面，用于環(huán)氧制劑中的1_(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物由 式C表不
O Il
N一(CH2)n-NH一C-HN-
-R-
O Il
-NH-C—NH—(CH2)n—N
R1RiC這里R是(CH2) m且m是2-8或具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異 氰酸苯酯)的二價(jià)殘基；禮和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基 或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；和η是3-8。在本發(fā)明的又一方面，1-(3_氨基丙基)咪唑-異氰酸酯加合物由式D表示
O Il
O Il
N—(CH2)n-NH—C-HN—(CH2)m一NH-C——NH—(CH2)n—N
D 這里R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基 或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；m是2-8和η是3。
9
在前述方面和實(shí)施方案的其它方面，單獨(dú)或組合地，m是3-6和η是3_6。對(duì)于所有前述的方面和實(shí)施方案的其它方面，R表示丁二基、己二基、辛二基或具 有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及R1和R2取代 基獨(dú)立或以任何組合選自所表示的氫、C1-C4直鏈或支鏈烷基、C6-C8芳基、烷芳基或芳烷 基，尤其是氫、甲基和乙基。仍在每個(gè)前述的方面和實(shí)施方案的其它方面，R表示己二基或具有2. 1-3. 5的異 氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及R1和R2取代基獨(dú)立或以任何 組合選自氫、C1-C4直鏈或支鏈烷基、C6-C8芳基、烷芳基或芳烷基，尤其是氫、甲基和乙基。適宜的烷基包括，例如，甲基、乙基、正_和異丙基、正_、異_、仲和叔_ 丁基、2-乙 基己基、辛基、癸基、十二烷基和十七烷基。適宜的芳基包括苯基和萘基。適宜的芳烷基包 括芐基和苯乙基。適宜的烷芳基包括甲苯基、二甲苯基和乙基苯基。適宜的C5-C6環(huán)脂族 基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基。在本發(fā)明的多個(gè)方面的其它實(shí)施方案中，R1和R2獨(dú)立表示氫、甲基、乙基、直鏈或 支鏈丙基或丁基、芐基、苯乙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。在本發(fā)明的多個(gè)方面的其它實(shí)施方案中， R1和R2獨(dú)立表示氫、甲基或乙基。在本發(fā)明的多個(gè)方面的其它實(shí)施方案中，R1和R2表示氫。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由下式E表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，η是3-8，m是2-8，1是2-10，且R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈 或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；在本發(fā)明的另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由式F表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，η 是 3-8，1 是 2-10，R 是(CH2)m 且 m 是 2-8 或具有 2. 1-3. 5 的異 氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及禮和&獨(dú)立表示氫、C1-C20 直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由式G表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，y = 0-10,1 是 2_10，m 是 2_8，n 是 3-8，q 是 2-10，以及 R1 和 R2 獨(dú) 立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在本發(fā)明的再一個(gè)方面，咪唑-異氰酸酯加合物由式H表示 Z = (CH2)n-NH ρ = 0-1其中χ = 0-10，y = 0-1，1 是 2-10，η 是 3-8，q 是 2-10，R 是(CH2)m 且 m 是 2-8 或 具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及R1和R2獨(dú) 立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。在上式中的R的一個(gè)方面，R是C3-C8鏈烷二基。在上式中的R的另一個(gè)方面，R是具有2. 1-3.5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多 (異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基，所述異氰酸酯官能度與咪唑的氮原子反應(yīng)，得到脲官能團(tuán)。如本文公開(kāi)的本發(fā)明的每一方面和每個(gè)實(shí)施方案意欲與本發(fā)明的所有其它公開(kāi) 的方面和實(shí)施方案單個(gè)地合并，及以其所有可能的組合方式合并。從本發(fā)明的本文描述中 看出，這樣的組合對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)家熟知的并且在文獻(xiàn)，諸如美國(guó)專(zhuān)利4，797，455中報(bào)告的反應(yīng)，或者 通過(guò)在極性有機(jī)溶劑，諸如乙腈中，使適當(dāng)?shù)倪溥蚺c適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨?，即多亞甲基二異?酸酯或多亞甲基多(異氰酸苯酯)反應(yīng)，制備包括1_(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物 且尤其是1-(3-氨基丙基)咪唑-異氰酸酯加合物的咪唑-異氰酸酯加合物。適用于制備 這樣的加合物的咪唑和異氰酸酯是商業(yè)上可獲得的?？蓮腟igma-Aldrich獲得咪唑和異氰 酸酯。在本發(fā)明的一個(gè)方面，適宜的咪唑-異氰酸酯加合物包括四亞甲基二異氰酸酯、 五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基多(異氰酸 苯酯)，與咪唑類(lèi)如咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-苯基 咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1_(氨基烷基)咪唑 如2-甲基-l-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-l-(3-氨基丙基)咪唑、2-苯基-l-(3-氨基 丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(3-氨基丙基)咪唑的加合物。優(yōu)選的咪唑-異氰酸酯 加合物包括咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑-六亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基多(異氰酸苯 酯)加合物、1-(3-氨基丙基)咪唑-六亞甲基二異氰酸酯加合物和1-(3-氨基丙基)咪 唑-多亞甲基多(異氰酸苯酯)加合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，使用包括至少一份二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，適宜的二胺的實(shí)例包 括至少一個(gè)選自直鏈或支鏈烷基二胺的成員，如乙二胺、己二胺、丁二胺、辛二胺、1，2- 二氨基丙烷、三甲基亞己基二胺；環(huán)脂族二胺，如異氟爾酮二胺、1，2- 二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨 基環(huán)己基)甲烷、雙-氨基(4-氨基-3甲基環(huán)己基)甲烷；芳基脂族二胺，如二甲苯二胺 ’芳 族二胺，如苯二胺、甲苯二胺、二氨基吡啶、聯(lián)茴香胺(dianiside) 二氨基二苯基甲烷、二乙 基甲苯二胺、二氨基二苯基砜；醚和聚醚胺，諸如二氨基苯基醚、三乙二醇二胺和α-(2-氨 基甲基乙基)ω-(2_氨基甲基乙氧基)及其混合物。這樣的二胺可自多個(gè)供應(yīng)商，包括Air Productsand Chemicals, Inc>Huntsman>BASF>Bayer>Mitsubishi>Evonik 經(jīng)市售獲得。咪 唑加二胺對(duì)多異氰酸酯的比例典型地為1 0. 5至1 1.5，優(yōu)選0.9 1.1。咪唑?qū)Χ?的比例典型地為10 1至1 10，優(yōu)選4 1。咪唑-異氰酸酯加合物可用作單組分環(huán)氧 組合物，諸如粘合劑、裝飾涂料和防護(hù)涂料，包括粉末涂料、纖維纏繞、印刷電路板和其它環(huán) 氧應(yīng)用中的環(huán)氧固化劑。典型地，0.5至10重量份(pbw)的咪唑-異氰酸酯加合物被用于 環(huán)氧組合物每IOOpbw環(huán)氧樹(shù)脂中，優(yōu)選每IOOpbw環(huán)氧樹(shù)脂有2至6pbw的咪唑-異氰酸 酯加合物。咪唑-異氰酸酯加合物環(huán)氧固化劑與為每個(gè)分子中含多于一個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的 聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合。這樣的環(huán)氧化物是環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域熟知的并且在C. A. May編 著的環(huán)氧積 月旨化學(xué)禾口技術(shù)(Epoxy Resins Chemistry and Technology)中 9—289 頁(yè)(Marcel Dekker，1988)Υ· Tanaka，“環(huán)氧化物的合成和特征(Synthesis and Characteristicsof Epoxides)，，中描述。實(shí)例包括那些在US 5，599，855 (Col 5/6至6/20)(其通過(guò)參考結(jié)合 于本文)中公開(kāi)的環(huán)氧化物。優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物為雙酚A的二縮水甘油醚，一種半固化 的(advanced)雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚，和環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂。液 體環(huán)氧樹(shù)脂和固體環(huán)氧樹(shù)脂均適宜用于單組分環(huán)氧組合物。粉末涂料組合物將包含固體環(huán) 氧樹(shù)脂和咪唑_異氰酸酯加合物以及任選的加速劑。自咪唑_異氰酸酯加合物制備的環(huán)氧組合物可用涂料制劑領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 廣泛種類(lèi)的成分配制，所述成分包括溶劑、填料、顏料、顏料分散劑、流變改進(jìn)劑、觸變膠、流 動(dòng)和整平助劑(flow and levelingaids)，及消泡劑。當(dāng)可使用包含1至99襯％的有機(jī)溶劑，或100襯％固體環(huán)氧組合物，或水基的，即 含20至SOwt %固體的含水環(huán)氧組合物的單組分環(huán)氧組合物時(shí)，優(yōu)選環(huán)氧組合物為IOOwt % 固體。本發(fā)明的環(huán)氧組合物可通過(guò)任何各種技術(shù)，包括噴霧、涂刷、輥涂、油漆手套 (paint mitt)等作為涂料應(yīng)用。多種底物適宜本發(fā)明涂料與如本領(lǐng)域熟知的適當(dāng)表面制劑 的應(yīng)用。這樣的底物包括，但不限于許多類(lèi)型的金屬，特別是鋼和鋁，以及混凝土。本發(fā)明的單組分環(huán)氧組合物可在范圍為約80°C至約240°C的升高的溫度下固化， 固化溫度優(yōu)選為120°C至160°C。實(shí)施例A-L實(shí)施例A向在安裝冷凝器、滴液漏斗和熱電偶的加熱套(heating mantle)上的三頸燒瓶中 裝填50g(0.4摩爾)的1-(3_氨基丙基)咪唑和250ml乙腈并加熱至70-80°C。向攪拌的 溶液中滴加溶解于50ml乙腈中的33. 6g(0. 2摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯。形成白色沉 淀。在加入后，將混合物于70-80°C攪拌一小時(shí)，然后冷卻至室溫。過(guò)濾白色固體并用乙腈 洗滌。
實(shí)施例B按照實(shí)施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(63g;0. 5摩爾)與多亞甲基多 (異氰酸苯酯)(82.9g;0.3摩爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的1-(3_氨基丙基)咪唑-多亞 甲基多(異氰酸苯酯)加合物。實(shí)施例C按照實(shí)施例A的方法，使1-(3_氨基丙基)咪唑(62. 59g ;0. 5摩爾)與異氰酸苯 酯(59.5g;0.5摩爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的1-(3_氨基丙基)咪唑-異氰酸苯酯加合 物。實(shí)施例D按照實(shí)施例A的方法，使1-(3_氨基丙基)咪唑(30g;0.24摩爾)與異氰酸環(huán)己 酯(30g;0. 24摩爾)反應(yīng)。得到黃色澄清粘性樣產(chǎn)物的1-(3-氨基丙基)咪唑-異氰酸環(huán) 己酯加合物。實(shí)施例E按照實(shí)施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(63g;0.5摩爾)與甲苯二異氰酸 酯(46. lg;0. 26摩爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的1-(3_氨基丙基)咪唑-甲苯二異氰酸酯 加合物。實(shí)施例F按照實(shí)施例A的方法，使2-乙基-4-甲基咪唑(22g ；0. 2摩爾)與六亞甲基二異 氰酸酯(16. 8g ；0.1摩爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的2-乙基-4-甲基咪唑-六亞甲基二異 氰酸酯加合物。實(shí)施例G按照實(shí)施例A的方法，使咪唑(13. 2g;0. 2摩爾)與六亞甲基二異氰酸酯(16. 8g ； 0.1摩爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的咪唑-六亞甲基二異氰酸酯加合物。實(shí)施例H按照實(shí)施例A的方法，使1-(3_氨基丙基)咪唑(312g ；2. 5摩爾)、1，6_己二胺 (63g;0.54摩爾)和六亞甲基二異氰酸酯(300g;1.78摩爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的 1-(3_氨基丙基)咪唑-1，6-己二胺-六亞甲基二異氰酸酯加合物。表1顯示組分分布的 基質(zhì)輔助激光解吸/電離(MALDI)質(zhì)譜(MS)分析。表1.組分分布(A= 1-(3_氨基丙基)咪唑；B=六亞甲基二異氰酸酯；C= 1， 6-己二胺)
產(chǎn)物%A-B-A49A-B-C-B-A21A-B-C-B-C-B-A15A-B-C-B-C-B-C-B-A7A-B-C-B-C-B-C-B-C-B-A5A-B-C-B-C-B-C-B-C-B-C-B-A3實(shí)施例I按照實(shí)施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(2618;2.09摩爾)、1，6_己二胺
13(39g ；0. 34摩爾)、1，4_ 丁二胺(9. 9g ；0. 11摩爾)和六亞甲基二異氰酸酯(250g;1.49摩 爾)反應(yīng)。得到固體樣產(chǎn)物的1-(3_氨基丙基)咪唑-1，6-己二胺-1，4-丁二胺-六亞甲 基二異氰酸酯加合物。表2顯示組分分布的基質(zhì)輔助激光解吸/電離(MALDI)質(zhì)譜(MS) 分析。表2.組分分布(A= 1-(3_氨基丙基)咪唑；B=六亞甲基二異氰酸酯；C= 1， 6-己二胺；D = 1，4-丁二胺) 通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)掃描實(shí)施例A-I的咪唑-異氰酸酯加合物，以了解它 們作為環(huán)氧固化劑的固化曲線圖。環(huán)氧制劑包含雙酚A樹(shù)脂的聚甘油醚(Epon 828)和 IOphr (每100份樹(shù)脂的重量份數(shù))的固化劑。使用高剪切力風(fēng)扇槳混合器將得到的混合 物充分混合2分鐘。在制備后立即通過(guò)DSC檢測(cè)混合物，以確定起始溫度(To)、反應(yīng)熱量 (△H)、最大放熱(Tmax)、放熱曲線的開(kāi)始(Ti)和結(jié)束(Tf)時(shí)間。使用IO0C /min增量的加 熱速率在約10至15mg材料樣品上實(shí)施DSC分析。得到的數(shù)據(jù)示于表3中。表3 1-(3-氨基丙基)咪唑及其與1，6-己二胺和1，4- 丁二胺的混合物、得自六亞甲基 二異氰酸酯的2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑加合物，被發(fā)現(xiàn)在低溫時(shí)(如120_130°C )具有 快速固化或瞬間固化的特性，且1-(3_氨基丙基)咪唑-多亞甲基多(異氰酸苯酯)加合物在高溫時(shí)(190°c )具有快速固化或瞬間固化的特性，如由它們?cè)趫D1、2、6、7、8和9中的 窄峰所顯示的，所述峰被解釋為放熱開(kāi)始與結(jié)束之間的差(Tf-Ti)小。所有其它加合物表 現(xiàn)出如示于圖3-5中的寬的固化曲線分布。在大容量應(yīng)用中，快速固化或瞬間固化的特性是高度必需的，因?yàn)橹芷跁r(shí)間縮減 和成本節(jié)省是重要的。本發(fā)明在范疇上不受限于在實(shí)施例中公開(kāi)的具體方面和實(shí)施方案，它們意欲作為 在功能上等價(jià)的、在本發(fā)明范疇之內(nèi)的本發(fā)明的一些方面和任何實(shí)施方案的闡述。對(duì)本發(fā) 明的各種修飾，除了在本文顯示和描述的那些外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn) 的并且意欲納入所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種包含咪唑 異氰酸酯加合物的環(huán)氧固化劑組合物，所述加合物包含咪唑與具有2 8個(gè)亞甲基單位的多亞甲基二異氰酸酯或具有2.1 3.5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧固化劑，其中所述咪唑-異氰酸酯加合物由式A表示這里Z是(CH2)n-NH, ρ是0-1和η是3-8，R是(CH2)m且m是2_8或具有2. 1-3. 5的異 氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及禮和&獨(dú)立表示氫、C1-C20 直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的環(huán)氧固化劑，其中所述咪唑-異氰酸酯加合物由式B表示 這里Z是(CH2)n-NH, ρ是0-1和η是3-8, R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷 基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；且m是2_8。
4. 一種包含環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧固化劑的接觸產(chǎn)物的可固化的環(huán)氧組合物，所述環(huán)氧固化 劑包含為咪唑與具有2-8個(gè)亞甲基單位的多亞甲基二異氰酸酯或具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)以及任選至少-胺的反應(yīng)產(chǎn)物的咪唑_異氰酸酯加合物。
5.權(quán)利要求4的可固化的環(huán)氧組合物，其中所述咪唑-異氰酸酯加合物由式A表示這里Z是(CH2)n-NH, ρ是0-1和η是3-8，R是(CH2)m且m是2_8或具有2. 1-3. 5的異 氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及禮和&獨(dú)立表示氫、C1-C20 直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。
6.權(quán)利要求4的可固化的環(huán)氧組合物，其中所述咪唑-異氰酸酯加合物由式B表示這里Z是(CH2)n-NH, ρ是0-1和η是3-8, R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷 基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；且m是2_8。
7.權(quán)利要求4的可固化的環(huán)氧組合物，其中所述咪唑-異氰酸酯加合物是由式C表示 1_(氨基烷基)咪唑_異氰酸酯加合物 這里R是(CH2) m且m是2-8或具有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸 苯酯)的多價(jià)殘基；禮和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳 烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；和η是3-8。
8.權(quán)利要求4的可固化的環(huán)氧組合物，其中所述咪唑-異氰酸酯加合物是由式D表示的1_(氨基烷基)咪唑_異氰酸酯加合物 這里R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或 C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)；m是2-8和η是3。
9.權(quán)利要求5的環(huán)氧組合物，其中R是(CH2)m且m是3-6和η是3_6。
10.權(quán)利要求5的環(huán)氧組合物，其中R是具有2.1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多 (異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基。
11.權(quán)利要求4的環(huán)氧組合物，其為100%固體環(huán)氧組合物。
12.權(quán)利要求4的環(huán)氧組合物，其為20至80wt%固體物的含水環(huán)氧組合物。
13.權(quán)利要求9的環(huán)氧組合物，其中m是6。
14.權(quán)利要求9的環(huán)氧組合物，其中η是3。
15.一種熱可固化的單組分環(huán)氧組合物，所述組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂、潛伏性的熱激活固 化劑和任選的用于潛伏性固化劑的加速劑的接觸產(chǎn)物，潛伏性固化劑包含含有至少一份咪 唑、至少一份多異氰酸酯和至少一份二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的咪唑-異氰酸酯加合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 其中χ = 0-10，η是3-8，m是2-8，1是2-10，以及R1和R2獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈或 支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 其中χ = 0-10，η是3-8，1是2_10，R是(CH2)m且m是2_8，或具有2. 1-3. 5的異氰酸 酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及禮和&獨(dú)立表示氫、C1-C20直鏈 或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。
18.權(quán)利要求15的組合物，其中咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 其中 χ = 0-10，y = 0-10，1 是 2-10，m 是 2-8，η 是 3-8，q 是 2-10，以及 R1 和 R2 獨(dú)立 表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。
19.權(quán)利要求15的組合物，其中咪唑-異氰酸酯加合物由下式表示 其中 X = 0-10，y = 0-1，1 是 2-10，η 是 3-8，q 是 2-10，R 是(CH2)m 且 m 是 2-8，或具 有2. 1-3. 5的異氰酸酯官能度的多亞甲基多(異氰酸苯酯)的多價(jià)殘基；以及R1和R2獨(dú)立 表示氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6環(huán)脂族基團(tuán)。
20.一種用于在環(huán)氧組合物中提供快速固化特性的方法，所述方法包括加熱和固化權(quán) 利要求4的環(huán)氧組合物，其中如由DSC分析確定的，所述組合物的放熱開(kāi)始(Ti)與結(jié)束 (Tf)之間的差小于70°C。
21.一種用于在環(huán)氧組合物中提供快速固化特性的方法，所述方法包括加熱和固化權(quán) 利要求15的環(huán)氧組合物，其中如由DSC分析確定的，所述組合物的放熱開(kāi)始(Ti)與結(jié)束 (Tf)之間的差小于70°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及含咪唑-和1-(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯加合物的快速固化環(huán)氧組合物。本發(fā)明涉及含咪唑-異氰酸酯加合物，包括1-(氨基烷基)咪唑-異氰酸酯，且特別是1-(3-氨基丙基)咪唑-異氰酸酯的環(huán)氧固化劑，以及其在熱可固化的單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物中作為固化劑的應(yīng)用。環(huán)氧固化劑包含含有至少一份咪唑、至少一份多異氰酸酯和至少一份二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的咪唑-異氰酸酯加合物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101906206SQ20101017524
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者A·H·阿布多拉扎克, G·A·維達(dá)奇, 符懋林 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司