專利名稱：一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法
一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚芴類材料領(lǐng)域，具體地說，是一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制 備方法。
背景技術(shù)：
在聚合物發(fā)光二極管的三原色發(fā)光材料中，研究最多的為發(fā)藍(lán)光材料，主要是聚 芴及其衍生物；由于其結(jié)構(gòu)單元的剛性平面內(nèi)含有聯(lián)苯單元，因此其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定 性都比較高，在固態(tài)時(shí)具有較高的熒光量子效率(0. 6-0. 8)。此外，聚芴在C9位的氫易于被 取代，能改善其溶解性及提高聚合物的加工性能；而且C9位被取代，同時(shí)也可控制諸如激 基復(fù)合物形成或交鏈反應(yīng)。通過共聚、共混和改性的方法可以使聚芴及其衍生物得到不同 的發(fā)光顏色，因此，聚芴類材料是一種有希望取得突破的新型發(fā)光材料。苯并二噁唑聚合物除了具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性外，還具有 很好的電子傳輸性和三階非線性光學(xué)性能，在聚合物發(fā)光二極管中是具有潛力的發(fā)藍(lán)光材 料。但由于聚苯并二噁唑一般只溶解于強(qiáng)質(zhì)子酸中，如甲基磺酸、濃硫酸等，這就大大地限 制了其在光電材料方面的應(yīng)用。因此，改善聚合物PBOs的溶解性，也是其作為光電功能材 料應(yīng)用的內(nèi)在需要。目前，關(guān)于通過引入大的側(cè)鏈來破壞(聚苯并二噁唑)分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性， 或者引入含柔性側(cè)鏈的基團(tuán)來增加(聚苯并二噁唑)分子鏈的柔順性的報(bào)道較多，目的用 以提高苯并二噁唑聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性。本發(fā)明合成了一系列C9位上含側(cè)鏈烷基的2，7_ 二羧基芴，然后采用溶液縮聚的 方法使其與4，6_ 二氨基間苯二酚縮聚，得到不同鏈長(zhǎng)的烷基芴單元來代替PBO苯環(huán)的聚 合物；利用苯并二噁鏈段及芴單元良好的電子傳輸性能以及含烷基側(cè)鏈聚芴的良好溶解性 能，得到溶解性優(yōu)良的電子傳輸性能良好的發(fā)藍(lán)光材料，并為以后芴C9位上的修飾性提供 技術(shù)路線參考；同時(shí)比較了不同鏈長(zhǎng)烷基對(duì)聚合物特性所帶來的影響。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚烷基芴苯并唑類聚合物；本 發(fā)明的目的之二在于提供所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物的制備方法；本發(fā)明的目的之三 在于為所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物提出新的用途。本發(fā)明的構(gòu)思為聚烷基芴苯并唑類聚合物的結(jié)構(gòu)由9，9_ 二取代的芴單元與4， 6_ 二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成；制備方法是由芴開始，利用C9位上活潑氫 在堿性條件下進(jìn)行烷基二取代反應(yīng)，再對(duì)芴的2，7位進(jìn)行溴化，溴化后通CO2,低溫下用正四 丁基鋰進(jìn)行羧基化，最終生成9，9- 二烷基-2，7- 二羧基芴，其與4，6- 二氨基間苯二酚發(fā)生 溶液縮聚反應(yīng)，得到聚烷基芴苯并唑類聚合物。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式(式I)為， 在式I中，A為二取代芴結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式II)為， 在式II中，R1和R2選自直鏈Cl 20烷基，烷氧基，支化Cl 20烷基或者烷氧 基中的一種；優(yōu)先選自C2 12烷基或者烷氧基、支化C2 12烷基或者烷氧基中的一種； 特別優(yōu)先選自C4 8烷基鏈或者烷氧基中的一種；最優(yōu)先選自丁基，戊基，己基或者辛基中 的一種；在式I中，B為4，6_ 二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式III)
為，為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種聚烷基芴苯并唑類聚合物的制備方法，化學(xué)反應(yīng)方程式為， 在化學(xué)反應(yīng)方程式中，A0為單體芴，A1為9，9- 二烷基芴，A2為9，9_ 二烷基芴2， 7- 二溴芴，A3為9，9- 二烷基2，7- 二羧基芴，B1為4，6- 二氨基間苯二酚；化學(xué)反應(yīng)的具體步驟為(1)將芴溶于有機(jī)溶劑中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑和堿液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，注入溴代烴， 在40°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后在室溫下保持20小時(shí)，再用有機(jī)溶劑萃取，水洗，旋干，干燥，得 到黃色油狀物；所述的有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜或者二甲基乙酰胺中的一種；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基溴化胺；所述的堿液是選自NaOH，KOH或者Na2CO3中的一種；所述的溴代烴選自溴代正丁烷，溴代正戊烷，溴代正己烷或者溴代正辛烷中的一 種；(2)將(1)得到的黃色油狀物溶于有機(jī)溶劑，與氫溴酸以及少量單質(zhì)碘加到反應(yīng) 器中，攪拌的同時(shí)滴加含有氧化劑的水溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和亞硫酸鈉溶液，除去生成未反應(yīng)完的單質(zhì)溴，直至顏色深紅色褪去，過濾，洗滌，結(jié) 晶，得到白色固體；所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或者1，1_ 二氯乙烷中的一種或幾 種；所述的氧化劑選自過氧化氫，過氧乙酸或者三氟過氧乙酸中的一種；(3)將(2)得到的白色固體完全干燥后，在氬氣保護(hù)下，白色固體溶于有機(jī)溶劑， 冷卻降溫至零下78°C，再滴加正鋰試劑溶液，20min內(nèi)滴完；在室溫下攪拌1. 5h，放入至冷 泵中冷卻至零下78°C 零下80°C，通CO2氣體，3. 5h后停止；在攪拌狀態(tài)下慢慢恢復(fù)至室 溫，呈現(xiàn)白色漿狀物；加HCl水溶液調(diào)節(jié)至酸性，萃取，重結(jié)晶，得到黃色固體；所述的有機(jī)溶劑選自無水乙醚或者無水四氫呋喃中的一種；(4)將(3)得到的黃色固體與4，6_ 二氨基間苯二酚B1，P205以及多聚磷酸PPA加 入聚合釜中；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，均勻升溫至90°C，抽真空置換氮?dú)馊危ㄈ氲獨(dú)獗Ｗo(hù)，脫氣 半小時(shí)；再抽真空脫氣12h ；逐步升溫聚合120°C下保溫10h，140°C下保溫8h，160°C下保 溫10h，180°C下保溫14h，聚合完成，用去離子水沖洗三次；烘干，將聚合物剪碎，用去離子 水抽提48h ；再將樣品在80°C下減壓干燥至恒重，得到聚烷基芴苯并唑類聚合物。為實(shí)現(xiàn)上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，在制備聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明合成的聚烷基芴苯并唑類聚合物，具有高量子效率、長(zhǎng)期穩(wěn)定和優(yōu)良的電 子傳輸性，易加工等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于芴結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)鏈烷基引入，還具有可以通過接入其 他有電子影響的基團(tuán)來改善和調(diào)節(jié)發(fā)光效率和范圍的優(yōu)點(diǎn)，因而可適用于制作電致發(fā)光器 件。

附圖1為9，9-二辛基-2，7-二羧基芴的紅外光譜圖；附圖2為9，9-二丁基-2，7-二羧基芴的紅外光譜圖；附圖3為9，9-二戊基-2，7-二羧基芴的紅外光譜圖；附圖4為9，9-二己基-2，7-二羧基芴的紅外光譜圖；附圖5為聚合物PB0PF8的紅外光譜圖。
具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為(1)將芴(5. Og, 30. Ommol)溶于 DMSO(IOOml)中，再加入四丁基溴化銨(TBAB， 0. 8g)和50% NaOH水溶液(15.6ml)；在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌5min后，滴加正溴辛烷 (23. lg，120mmol)，反應(yīng)溫度在40°C下攪拌3h，再在室溫(25°C)攪拌20h;反應(yīng)液倒入 150ml水中，經(jīng)CH2Cl2萃取(80ml，3次)、水洗萃取液(80ml，3次)、飽和NaCl溶液(50ml*3
6次)洗滌后，用無水MgSO4干燥，蒸除CH2Cl2后，得到黃色油狀物9，9- 二辛基芴，產(chǎn)率90 95%，經(jīng)高效液相色譜法HPLC測(cè)試，純度可以達(dá)到96. 17%以上；其反應(yīng)方程式為，
(2)將 9，9-二辛基芴(11. 8g,30mmol)和 I2 (lOOmg，0. 047mmol)溶于 CH2Cl2 (60ml) 中；將溴(11. lg,69mmol)溶于CH2Cl2 (IOml)中，慢慢滴加；室溫避光攪拌20h，保持溫度 在25 28°C之間，得到紅褐色透明溶液；往混合體系中滴加15%的NaHSO3溶液(IOml)， 5min后紅色消失，呈現(xiàn)淡黃色油狀物；加水70ml，分出有機(jī)層(乳黃色濁液)，經(jīng)水洗滌 (60ml*3)、無水硫酸鎂干燥，旋干得到澄清黃色液體，過濾，旋干CH2Cl2得到淡黃色液體 16. 3g，冰水中冷卻得到固體，加入約15ml正己烷重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶2，7-二溴-9， 9_ 二辛基芴，熔點(diǎn)為51 52°C，產(chǎn)率79 83%，純度可以達(dá)到98% (HPLC)以上；其反應(yīng)
方程式為， (3)在氬氣保護(hù)下，將2，7- 二溴-9，9- 二辛基芴(4. Ig, 7. 5mmol)室溫下溶于無 水乙醚(124ml)，降溫至零下 78°C ；滴加 1. 6mol/L 的 n-BuLi 溶液(38ml，60. 8mmol),20min 內(nèi)滴加完；室溫下攪拌1. 5h，放入至冷泵中冷卻至零下78 零下80°C，20min后通入經(jīng) 干燥的CO2, 3. 5h后停止；在攪拌狀態(tài)下慢慢恢復(fù)至室溫，呈現(xiàn)白色漿狀物；加鹽酸水溶液 (1 1)約30ml調(diào)節(jié)至酸性，用乙醚(50ml*3)萃取，得到7. 9g淡黃色固體，用丙酮(IOml)
重結(jié)晶，得到9，9_ 二辛基-2，7_.羧基芴4. 2g，產(chǎn)率50. 5%，其熔點(diǎn)201 203°C，HPLC為
98%，其紅外數(shù)據(jù)見附圖1 ；其反應(yīng)方程式為，
(4)在聚合釜中加入15g的多聚磷酸PPA，5g P2O5，0. 50g 4，6_ 二氨基間苯二酚磷 酸鹽和0. 71 Ig 9，9- 二辛基-2，7- 二羧基芴，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，均勻升溫至90°C，抽真空置換 氮?dú)馊?，最后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，脫氣半小時(shí)；再抽真空脫氣12h ；逐步升溫聚合120°C下保 溫10h，140°C下保溫8h，160°C下保溫10h，180°C下保溫14h，聚合完成，用去離子水沖洗三 次；烘干，將聚合物剪成小塊，用去離子水抽提48h ；最后將樣品在80°C下減壓干燥至恒重， 得到聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)；其反應(yīng)方程式為， 實(shí)施例2聚(9，9-二丁基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為(1)將實(shí)施例1中的(1)的正溴辛烷替換為溴代正丁烷，其它同實(shí)施例中的步驟 (1)的制備方法；(2)同實(shí)施例1中的(2)的制備方法；(3)同實(shí)施例1中的(3)的制備方法，得到9，9-二丁基-2，7-二羧基芴，其紅外數(shù) 據(jù)見附圖2;(4)同實(shí)施例1中的⑷的制備方法，得到產(chǎn)物聚(9，9-二丁基芴苯并二噁唑)，
其結(jié)構(gòu)式為， 實(shí)施例3聚(9，9-二戊基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為(1)將實(shí)施例1中的(1)的正溴辛烷替換為溴代正戊烷，其它同實(shí)施例1中的步驟 (1)的制備方法；(2)同實(shí)施例1中的(2)的制備方法；(3)同實(shí)施例1中的(3)的制備方法，得到9，9-二戊基-2，7-二羧基芴，其紅外數(shù) 據(jù)見附圖3;(4)同實(shí)施例1中的⑷的制備方法，得到產(chǎn)物聚(9，9-二戊基芴苯并二噁唑)， 其結(jié)構(gòu)式為， 實(shí)施例4
聚(9，9-二己基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為(1)將實(shí)施例1中的(1)的正溴辛烷替換為溴代正己烷，其它同實(shí)施例中的步驟 (1)的制備方法；(2)同實(shí)施例1中的(2)的制備方法；(3)同實(shí)施例1中的(3)的制備方法，得到9，9-二己基-2，7-二羧基芴，其紅外數(shù) 據(jù)見附圖4;(4)同實(shí)施例1中的⑷的制備方法，得到產(chǎn)物聚(9，9-二己基芴苯并二噁唑)， 其結(jié)構(gòu)式為， 實(shí)施例5聚烷基芴苯并唑類聚合物在制備聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用ITO玻璃經(jīng)超聲波清洗后，用氧-plasema處理，ITO玻璃的方塊電阻為20 Ω， 空穴注入層聚合物為PED0T，發(fā)光層采用PB0PF8，電子傳輸層為Alq3 ；陰極電極用Mg/ Ag(10 1)，空穴傳輸層及發(fā)光層均采用旋涂的方式制作；ITO和金屬電極間施加正偏壓， 發(fā)出藍(lán)光(468nm)，亮度300cd/m2，起亮電壓為6. 5V ；ITO指氧化銦導(dǎo)電玻璃，PEDOT指聚(3， 4-二乙氧)基噻吩。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式(式I)為，在式I中，A為二取代芴結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式II)為，在式II中，R1和R2選自直鏈C1～20烷基，烷氧基，支化C1～20烷基或者烷氧基中的一種；在式I中，B為4，6-二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式III)為，F(xiàn)2009100512102C0000011.tif,F2009100512102C0000012.tif,F2009100512102C0000013.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物的制備方法，其特征在于，化學(xué) 反應(yīng)方程式為 在化學(xué)反應(yīng)方程式中，A0為單體芴，A1為9，9-二烷基芴，A2為9，9-二烷基芴2，7-二 溴芴，A3為9，9- 二烷基2，7- 二羧基芴，B1為4，6- 二氨基間苯二酚；化學(xué)反應(yīng)的具體步驟為(1)將芴溶于有機(jī)溶劑中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑和堿液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，注入溴代烴，在 40°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后在室溫下保持20小時(shí)，再用有機(jī)溶劑萃取，水洗，旋干，干燥，得到 黃色油狀物；所述的有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜或者二甲基乙酰胺中的一種；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是 四丁基溴化胺；所述的堿液是選自NaOH，KOH或者Na2CO3中的一種；所述的溴代烴選自溴代 正丁烷，溴代正戊烷，溴代正己烷或者溴代正辛烷中的一種；(2)將(1)得到的黃色油狀物溶于有機(jī)溶劑，與氫溴酸以及少量單質(zhì)碘加到反應(yīng)器中， 攪拌的同時(shí)滴加含有氧化劑的水溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入飽 和亞硫酸鈉溶液，除去生成未反應(yīng)完的單質(zhì)溴，直至顏色深紅色褪去，過濾，洗滌，結(jié)晶，得 到白色固體；所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或者1，1_ 二氯乙烷中的一種或幾種； 所述的氧化劑選自過氧化氫，過氧乙酸或者三氟過氧乙酸中的一種；(3)將(2)得到的白色固體完全干燥后，在氬氣保護(hù)下，白色固體溶于有機(jī)溶劑，冷卻 降溫至零下78°C，再滴加正鋰試劑溶液，20min內(nèi)滴完；在室溫下攪拌1. 5h，放入至冷泵中 冷卻至零下78°C 零下80°C，通CO2氣體，3. 5h后停止；在攪拌狀態(tài)下慢慢恢復(fù)至室溫，呈 現(xiàn)白色漿狀物；加HCl水溶液調(diào)節(jié)至酸性，萃取，重結(jié)晶，得到黃色固體；所述的有機(jī)溶劑選自無水乙醚或者無水四氫呋喃中的一種；(4)將(3)得到的黃色固體與4，6_ 二氨基間苯二酚Bi，P2O5以及多聚磷酸PPA加入 聚合釜中；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，均勻升溫至90°C，抽真空置換氮?dú)馊?，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，脫氣半 小時(shí)；再抽真空脫氣12h ；逐步升溫聚合120°C下保溫IOh ；140°C下保溫8h ；160°C下保溫 IOh ；180°C下保溫14h ；聚合完成；用去離子水沖洗三次；烘干，將聚合物剪碎，再用去離子 水抽提48h ；最后將樣品在80°C下減壓干燥至恒重，得到聚烷基芴苯并唑類聚合物。
3. —種如權(quán)利要求1所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物在制備聚合物電致發(fā)光器件中 的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法，其聚合物結(jié)構(gòu)由9，9二取代的芴單元與4，6-二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成；其制備方法是由芴開始，利用C9位上活潑氫在堿性條件下進(jìn)行烷基二取代反應(yīng)，再對(duì)芴的2，7位進(jìn)行溴化，溴化后通CO2，低溫下用正四丁基鋰進(jìn)行羧基化，最終生成9，9-二烷基-2，7-二羧基芴，其與4，6-二氨基間苯二酚發(fā)生溶液縮聚反應(yīng)，得到聚烷基芴苯并唑類聚合物；本發(fā)明聚合物的優(yōu)點(diǎn)具有高量子效率、優(yōu)良的電子傳輸性、易加工以及溶解性優(yōu)良，由于芴結(jié)構(gòu)單元的取代基引入，以便改善和調(diào)節(jié)發(fā)光效率和范圍。摘要附圖為9，9-二辛基-2，7-二羧基芴的紅外光譜圖。
文檔編號(hào)H01L51/54GK101885833SQ200910051210
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者余永重, 劉小云, 劉熙龍, 莊啟昕, 韓哲文 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)