專利名稱：一種烷基咪唑類高錸酸鹽離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種新型錸基離子液體及其制 備方法。
背景技術(shù)：
稀散金屬(鎵、銦、鉈、鍺、硒、碲、錸)及其化合物由于具有特 殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性、催化活性等，受到越來越多研究者的 關(guān)注。我國是稀散金屬生產(chǎn)大國，稀散金屬及其化合物是許多與國防有 關(guān)的高新技術(shù)的支撐材料，是許多尖端科學(xué)技術(shù)(如電子通訊，能源， 航天，催化以及生命科學(xué)等)部門必不可少的重要的高新技術(shù)支撐材料， 并明顯地帶有濃厚的軍事色彩，所以發(fā)展稀散金屬工業(yè)對加強國防具有 重要意義。錸是稀散元素中發(fā)現(xiàn)最晚的一個金屬，并以萊茵河的名字命 名。由于錸及其化合物在化學(xué)工業(yè)，軍工材料，催化劑，高烙點金屬等 方面的廣泛應(yīng)用，已引起了人們的極大重視。錸原子結(jié)構(gòu)中存在著未飽
和的4d層的5個電子并易于釋放，而6s層的2個電子易參與反應(yīng)形成共價 鍵，加上其晶格參數(shù)較大等特性，使得錸及其化合物具有優(yōu)異的催化活 性，且在石化工業(yè)等許多工業(yè)生產(chǎn)中得到了成功的應(yīng)用。離子液體是很 多化合物的溶劑，也能夠溶解作為催化劑的稀散金屬絡(luò)合物，故它們能 起催化劑的功能，可在反應(yīng)中作為一種無害的溶劑或起到共催化劑
(co-catalyst)作用。2004年Mahdi M. Abu-Omar等對于甲基三氧化錸在 離子液體([Emim]BF4)中的催化環(huán)氧化反應(yīng)進行了試驗研究，結(jié)果表明 在這樣一個體系中， 一些烯烴的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化產(chǎn)率均在95%以上?，F(xiàn) 已合成的稀散金屬鎵、銦的離子液體存在著對空氣和濕氣不穩(wěn)定的缺陷， 極大地限制了其在化工各領(lǐng)域的應(yīng)用。錸作為催化劑具有高選擇性，高
收率，用量少的特點，而且反應(yīng)結(jié)束后可回收，循環(huán)再利用，減少了環(huán) 境污染。如果能合成新型的錸基離子液體，既可以克服離子液體對空氣 和水敏感的弱點，又可以實現(xiàn)稀散金屬的特殊催化性能，必將產(chǎn)生巨大 的經(jīng)濟及社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一類新的、具有催化作 用并對空氣和水穩(wěn)定的垸基咪唑類高錸酸鹽離子液體。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備烷基咪唑類高錸酸鹽離子液體的 方法。
本發(fā)明中，垸基咪唑類高錸酸鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式如下
>齢
其中，R為碳原子為2 6的烷基。
烷基咪唑類高錸酸鹽離子液體的制備方法如下
取一定量氯化垸基咪唑類化合物或溴化垸基咪唑類化合物，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收 集流出的溶液，至檢測到氯或溴離子為止，即為氫氧化烷基咪唑；將氫 氧化烷基咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化烷基咪唑與高錸酸銨的 摩爾比為l: 1 1: 2，在70 9(TC攪拌3 5小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份， 冷卻后加入無水甲醇和乙腈混合溶液，密封劇烈攪拌，于-30 -40。C放 置10 15小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，真空干燥。首先將氯化垸基咪唑化合物或溴化烷基咪唑化合物，通過陰離子交 換樹脂進行陰離子交換。通常，陰離子交換樹脂先用鹽酸浸泡，以除去
其中的雜質(zhì)；用去離子水沖洗至中性后，再用NaOH溶液浸泡。同樣步驟 重復(fù)三次，用去離子水將樹脂洗到PH值為中性，備用。離子交換柱長度 為100cm，內(nèi)徑6cm。前述處理好的離子交換樹脂連續(xù)流入離子交換柱， 注意不將空氣帶入到樹脂間隙。以氫氧化鈉沖洗離子交換樹脂，流速為 10ml/min，用AgN03-HNO:i混合溶液不斷進行檢測，直到從交換出的液體 中檢測不到氯離子為止(由于陰離子交換樹脂(OH型)在313. 15K以上 不穩(wěn)定，配置的NaOH溶液必須在冷卻后低于這個溫度方可使用)。將樹 脂以去離子水沖洗至流出的溶液呈中性，離子交換樹脂由Cl型最終轉(zhuǎn)換 為OH型。
將氯化烷基咪唑化合物或溴化烷基咪唑化合物加入到上述處理好的 離子交換柱進行交換，以把氯離子或溴離子交換為氫氧根離子。批次收 集流出的溶液，并以AgN03-HNO.,進行檢測，直到流出的液體中出現(xiàn)白色 沉淀，檢測到氯或溴離子為止。收集的氫氧化烷基咪唑稀溶液在323. 15K 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分水(該堿液完全除水后不穩(wěn)定，所以必須以水溶液 形式存在)。氫氧化烷基咪唑的Off與高錸酸銨中的麗4+生成N仏OH而排出， 制成離子液體。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明合成的新型錸基離子液體，對空氣和 水穩(wěn)定。在石油化工加氫、除硫等工藝中，現(xiàn)有采用的催化劑為固體催 化劑，直接排放到自然界，污染環(huán)境，工藝復(fù)雜，而采用烷基咪唑類高 錸酸鹽離子液體做催化劑，工藝簡單，縮短反應(yīng)時間，可平均縮短3天， 催化劑可循環(huán)利用，保護了環(huán)境。采用氫氧化垸基咪唑與高錸酸銨，制 成離子液體，產(chǎn)率可達100%。而由氯化垸基咪唑類化合物或溴化垸基咪 唑類化合物直接與高錸酸鹽溶液反應(yīng)，生成烷基咪唑類高錸酸鹽離子液
體，其產(chǎn)率僅為20%左右。


圖1是實施例1中合成的l一丁基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽離子 液體的核磁氫譜圖'HNMR。
圖2是實施例1中合成的l一丁基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽離子 液體的拉曼光譜圖。
圖3是實施例1中合成的l一丁基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽離子 液體的差式掃描熱量分析圖。
具體實施例方式
實施例1 l一丁基一3 —甲基一咪唑高錸酸鹽([Bmim][Re0j)離子液體 一)結(jié)構(gòu)式如下
二)制備方法如下
(1) 氯化一l一丁基一3—甲基—咪唑(BMIC)的合成 將氯代正丁烷和N—甲基咪唑在蒸餾裝置中分別于78'C和188. 5°C
收集餾分，得純品。
取摩爾比為1.2: 1的氯代正丁烷和N—甲基咪唑，在溫度8(TC下， 加熱回流72小時，于0 -l1.C下，放置7 9小時，過濾后得白色產(chǎn)物, 即為氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)。
(2) 氯化一1一丁基一3—甲基一咪唑(麗IC)的提純
于上述白色產(chǎn)物中加入體積比為2: 1的乙酸乙酯和乙腈溶液， 在油浴75"下進行加熱回流，使白色產(chǎn)物完全溶解。于0 -l(TC冷卻， 放置7 9小時，過濾后得到白色結(jié)晶；將白色結(jié)晶減壓抽濾，除去多余
溶劑，5(TC真空干燥后，把它們放在干燥器中保存。
(3) 氫氧化一1一丁基一3—甲基一咪唑(BMI0H)的轉(zhuǎn)換 取一定量提純后的氯化一1一丁基一3 —甲基咪唑，加入2 4倍的去
離子水溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收集流出的 溶液，至檢測到氯離子為止，所收集的溶液即為BMIOH溶液；
(4) 取第三步驟中收集的氫氧化一1一丁基一3—甲基一咪唑溶液， 用已知濃度的鹽酸進行準(zhǔn)確滴定，計算出收集的BMIOH溶液的濃度。將 氫氧化一1一丁基一3—甲基一咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化一l 一丁基一3—甲基一咪唑與高錸酸銨的摩爾比為1: 1， 70'C加熱攪拌4 小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1: 9的無水甲 醇和乙腈溶液，密封劇烈攪拌，于-34X:放置12小時，減壓蒸餾，除去 甲醇和乙腈，得到的產(chǎn)物于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時。所得產(chǎn) 物即為l一丁基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽([Bmim][Re04])離子液體，產(chǎn) 率為100%。
三)驗證
產(chǎn)物經(jīng)'H—麗R (DMS0， S/卯m relative to TMS)驗證如下 S= 8.715(s,tf); S二 7.513 (d，H4); S= 7.507 (d， H5) ; 5二 4.224 (t，NCH2); S二 3.933 (s，腦3); S= 1.877 (t， NCH2CH2) ; S二 1.337 (ra， NCH2CH2CH2); S = 0. 944 (t, CH:i)，可以得知，產(chǎn)物的陽離子為1 —丁 基一3—甲基一咪唑，未見雜質(zhì)峰，如圖l。
產(chǎn)物經(jīng)拉曼光譜分析，結(jié)果為332cm—1、 962 cnf'處有吸收峰，與文 獻中高錸酸根陰離子的峰位331 cm—'、 971 cm—'基本一致，如圖2。
如圖3所示，產(chǎn)物經(jīng)差式掃描熱量分析圖(DSC)分析,結(jié)果在0-100 'C范圍內(nèi)沒有相變和玻璃化轉(zhuǎn)變峰，說明產(chǎn)物在0-10(TC內(nèi)為穩(wěn)定的液 態(tài)。
經(jīng)卡爾費休法測定，該離子液體的水含量為零，并且經(jīng)長時間放置 后，水含量仍為零。
實施例2 l —乙基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽([Emim][ReOj)離子液體 一)結(jié)構(gòu)式如下
乂H，
二)制備方法如下
(1) 氫氧化一1一乙基一3 —甲基一咪唑(EMI0H)的轉(zhuǎn)換 取一定量的氯化-l一乙基一3—甲基咪唑，加入2 4倍的去離子水
溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收集流出的溶液， 至檢測到氯離子為止，所收集的溶液即為EMI0H溶液；
(2) 取氫氧化一l一乙基一3—甲基一咪唑溶液，用已知濃度的鹽酸 進行準(zhǔn)確滴定，計算出收集的EMIOH溶液的濃度。將氫氧化一l一乙基一 3—甲基一咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化一1一乙基一3—甲基一 咪唑與高錸酸銨的摩爾比為1: 1， 7(TC加熱攪拌3小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去水份，冷卻后加入過量的體積比為1: 9的無水甲醇和乙腈溶液，密封 劇烈攪拌，于-3(TC放置15小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的
產(chǎn)物經(jīng)真空千燥。所得產(chǎn)物即為l一乙基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽 ([Emim] [Re0j )離子液體，產(chǎn)率為100°/。。
產(chǎn)物經(jīng)'H—麗R (DMS0， δ/ppm relative to TMS)和拉曼光譜驗證。
實施例3 1 —丙基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽([Tmim] [Re04])離子液體 一)結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 9</formula>
二)制備方法如下
(1) 氫氧化一1一丙基一3—甲基一咪唑(TMI0H)的轉(zhuǎn)換 取一定量的溴化一1一丙基一3甲基咪唑，加入2 4倍的去離子水
溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收集流出的溶液， 至檢測到溴離子為止，所收集的溶液即為TMI0H溶液；
(2) 取氫氧化一1一丙基一3—甲基一咪唑溶液，用已知濃度的鹽酸 進行準(zhǔn)確滴定，計算出收集的TMIOH溶液的濃度。將氫氧化一l一丙基一 3—甲基一咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化一1一丙基一3甲基一 咪唑與高錸酸銨的摩爾比為1: 2， 7(TC加熱攪拌5小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去水份，冷卻后加入過量的體積比為1: 9的無水甲醇和乙腈溶液，密封 劇烈攪拌，于-4(TC放置10小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的 產(chǎn)物于真空烘箱中，9(TC真空干燥40小時。所得產(chǎn)物即為l一丙基一3 一甲基一咪唑高錸酸鹽([Tmim] [Re0j )離子液體，產(chǎn)率為100%。
產(chǎn)物經(jīng)'H—麗R (DMS0， S /ppm relative to TMS)和拉曼光譜驗證。
實施例4 l一戊基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽([Pmim][Re04])離子液體 一)結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 10</formula>
二)制備方法如下
(1) 氫氧化一1一戊基一3—甲基一咪唑(PMI0H)的轉(zhuǎn)換 取一定量的氯化一1一戊基一3—甲基咪唑，加入2 4倍的去離子水
溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收集流出的溶液， 至檢測到氯離子為止，所收集的溶液即為PMI0H溶液；
(2) 取氫氧化一l一戊基一3—甲基一咪唑溶液，用已知濃度的鹽酸 進行準(zhǔn)確滴定，計算出收集的PMIOH溶液的濃度。將氫氧化一l一戊基一 3—甲基一咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化一1一戊基一3甲基一 咪唑與高錸酸銨的摩爾比為1: 1.5， 7(TC加熱攪拌4小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1: 9的無水甲醇和乙腈溶液，密 封劇烈攪拌，于-34。C放置12小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到 的產(chǎn)物于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時。所得產(chǎn)物即為l一戊基一 3甲基一咪唑高錸酸鹽([Pmim] [ReO,])離子液體，產(chǎn)率為100%。
產(chǎn)物經(jīng)'H—麗R (DMS0， 5/ppm relative to TMS)和拉曼光譜驗證。 實施例5 1 —己基一3—甲基一咪唑高錸酸鹽([Hmim][Re0j)離子液體 一)結(jié)構(gòu)式如下
二)制備方法如下
(1) 氫氧化一l —己基一3—甲基一咪唑(HMI0H)的轉(zhuǎn)換 取一定量的溴化一1一己基一3甲基咪唑，加入2 4倍的去離子水
溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收集流出的溶液， 至檢測到溴離子為止，所收集的溶液即為HMI0H溶液；
(2) 取氫氧化一1一己基一3 —甲基一咪唑溶液，用已知濃度的鹽酸 進行準(zhǔn)確滴定，計算出收集的HMIOH溶液的濃度。將氫氧化一l一己基一 3 —甲基一咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化一 1 一己基一3—甲基一 咪唑與高錸酸銨的摩爾比為1: 1.2， 7(TC加熱攪拌4小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1: 9的無水甲醇和乙腈溶液，密 封劇烈攪拌，于-34。C放置12小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到 的產(chǎn)物于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時。所得產(chǎn)物即為l一己基一 3甲基一咪唑高錸酸鹽([Hraim] [Re04])離子液體，產(chǎn)率為100%。
產(chǎn)物經(jīng)'H—麗R (DMS0， S /ppm relative to TMS)和拉曼光譜驗證。
權(quán)利要求
1、一種烷基咪唑類高錸酸鹽離子液體，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下其中，R為碳原子為2～6的烷基。
2、 一種權(quán)利要求1所述的烷基咪唑類高錸酸鹽離子液體的制備方 法，其特征在于制備方法如下取一定量氯化垸基咪唑類化合物或溴化烷基咪唑類化合物，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收 集流出的溶液，至檢測到氯或溴離子為止，即為氫氧化烷基咪唑；將氫 氧化烷基咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化烷基咪唑與高錸酸銨的 摩爾比為l: 1 1: 2，在70 90。C攪拌3 5小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份， 冷卻后加入無水甲醇和乙腈混合溶液，密封劇烈攪拌，于-30 -4CTC放 置10 15小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基咪唑類高錸酸鹽離子液體及其制備方法。采用的技術(shù)方案是其制備方法取一定量氯化烷基咪唑類化合物或溴化烷基咪唑類化合物，加入2～4倍的去離子水溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進行離子交換，收集流出的溶液，即為氫氧化烷基咪唑；將氫氧化烷基咪唑加入到高錸酸銨水溶液中，氫氧化烷基咪唑與高錸酸銨的摩爾比為1∶1～1∶2，在70～90℃攪拌3～5小時，減壓蒸餾除去水份，冷卻后加入無水甲醇和乙腈混合溶液，密封劇烈攪拌，于-30～-40℃放置10～15小時，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，真空干燥。本發(fā)明的離子液體產(chǎn)率高、對空氣和水穩(wěn)定。
文檔編號B01J31/02GK101386597SQ20081022854
公開日2009年3月18日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者房大維, 臧樹良, 飛 趙 申請人:遼寧大學(xué)