專利名稱：防治稻瘟病的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一些新化合物，它們是苯并異噻唑肟的衍生物;涉及制備這些新化合物的方法以及含有至少一種所說的苯并異噻唑肟衍生物作有效成分，用于控制真菌和細菌的植物防護劑。
日本專利說明書38080/1970，38356/1970以及37247/1974公開了一些苯并異噻唑系化合物可在農業(yè)和有關領域用來控制真菌和細菌。但是，這些已知化合物在植物上進行的藥效評估的試驗結果表明，需要對它們作進一步的改進。
所以，本發(fā)明的主要目的是提供在農業(yè)和花卉栽培方面有用的新的苯并異噻唑系化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于控制真菌和細菌的改進的植物防護劑，它含有上述苯并異噻唑化合物并具有顯著的效果。
我們已進行研究來尋找對稻谷無害同時對防治稻瘟病仍有效的化合物。稻瘟病是在水稻田中生長的稻谷的最嚴重的病害之一。通過我們的研究發(fā)現(xiàn)，一些新的苯并異噻唑肟的衍生物(以后稱為“本發(fā)明的化合物”)，當把它們施用于土壤或施用于葉片上時均呈現(xiàn)良好的防治稻瘟病的效果，而且無論對長在旱地或水稻田中的稻谷本身都沒有損害?；谖覀兊难芯康纳鲜龀晒?，本發(fā)明已經(jīng)被完成。因此，本發(fā)明提供由下述通式(Ⅰ)代表的新的苯并異噻唑肟的衍生物
(Ⅰ)其中R1是烷基，R2是烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或烷氧羰基，R1和R2也可以連結在一起形成一個亞烷基鏈。
本發(fā)明也提供一種制備通式(Ⅰ)所代表的苯并異噻唑肟衍生物的方法，這方法包括把以下述通式(Ⅱ)代表的3-鹵-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物
(Ⅱ)(其中X是氯原子或溴原子)與以下面通式(Ⅲ)代表的肟
(Ⅲ)
(其中R1、R2的定義同前)進行反應的步驟。
在本發(fā)明的精神和范圍中也包括含有至少一種上述通式(Ⅰ)代表的苯并異噻唑肟的衍生物作有效成份的一種植物防護劑，
(Ⅰ)以及施用它們防治稻瘟病的方法。
現(xiàn)在將詳盡地描述本發(fā)明。
本發(fā)明化合物可通過以下列反應式表示的方法來制備(其中R1、R2和X的定義同前)
由通式(Ⅱ)代表的，用作本發(fā)明化合物原料的3-鹵-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物，在本行業(yè)是已知的化合物。(有關3-鹵-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物的詳細說明，可在例如日本專利公開14301/1970和1926/1972中找到，這些以前的專利說明以參考材料的形式引入本文)。用來和3-鹵-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物反應的其它原料是以通式(Ⅲ)代表的肟，它可以通過酮類和羥胺反應容易地合成得到。在通式(Ⅲ)中，R1是烷基，包括，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基。在通式(Ⅲ)中，R2可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基;可以是鏈烯基、如乙烯基和3-丁烯基;可以是烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基和2-甲氧基乙基;可以是烷氧羰基，如甲氧羰基和乙氧羰基。R1和R2也可以連結在一起形成一個亞烷基鏈，如四亞甲基或五亞甲基鏈。
反應最好是在有溶劑存在的條件下進行。實際進行反應時可以應用多種非質子溶劑，單獨使用一種或同時使用幾種都行;實例有烴類溶劑如環(huán)己烷、苯和甲苯;鹵代烴類溶劑如氯仿，氯甲烷、四氯化碳，三氯乙烷和氯苯;醚類溶劑如乙醚、二丁醚、二噁烷和四氫呋喃;酮類溶劑如丙酮和甲乙酮;酰胺類溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;含硫溶劑如環(huán)丁砜和二甲基亞砜;腈類溶劑如乙腈和丙腈;以及酯類溶劑如乙酸乙酯和乙酸戊酯。
在本發(fā)明的實際操作過程中，以通式(Ⅱ)代表的3-鹵-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物被溶解或懸浮于一種或多種上述溶劑中，并與以通式(Ⅲ)代表的肟進行反應。反應時可將肟直接加到上述溶液或懸浮液中，也可以先把肟在一種溶劑中配制成溶液或懸浮液再加到上述(Ⅱ)的溶液或懸浮液中去。如果想要加速反應的進行或想要中和掉反應中形成的鹵化氫，可用一種或多種堿性物質。這類堿性物質包括有機堿類如三乙胺、三丁胺和吡啶;堿金屬或堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣;堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈣;堿性高聚物如帶有季銨鹽結構的強堿性樹脂、帶有叔胺結構的弱堿性樹脂以及帶有吡啶結構的樹脂。優(yōu)選的堿性物質是有機堿類，如三乙胺和三丁胺。
反應一般在室溫進行，無需冷卻或加熱。但是反應是放熱的，因此最好把反應混合物冷卻到0℃至20℃之間，特別是當反應產(chǎn)物在高溫不穩(wěn)定時。反應完成后，作為副產(chǎn)物形成的鹵化氫或它的鹽可通過水洗或過濾除去，以得到本發(fā)明化合物。
本發(fā)明化合物的典型實例將列于表1。但是應當注意，本發(fā)明并不僅限于表1中所示的化合物。
表1
<p>本發(fā)明的化合物可直接用作控制真菌和細菌的植物防護劑。然而，通常的做法是將它們溶解或分散于一種合適的液體載體，例如，一種有機溶劑中;或者將它們與一種固體載體如一種稀釋劑或填充劑混合，或被這種固體載體所吸附。本發(fā)明的化合物可通過加入各種助劑，例如乳化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、懸浮劑、濕潤劑或滲透劑，配制成乳劑、可濕性粉劑、粒劑和粉劑。這樣配制成的植物防護劑的施藥量可按每10公畝施用有效成份1克至1，000克，最好是50克至500克。為減輕施藥時的勞動或為了防止由各種真菌和細菌引起的進一步的枯萎，可將本發(fā)明化合物的制劑與別的殺菌劑或殺蟲劑混合施藥。
現(xiàn)在將參照一些實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。但是應當注意本發(fā)明并不僅限于下面這些實例。
實施例13-(2-丙烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(1號化合物)的合成在水浴冷卻下，攪拌3-氯-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(2.02克，10毫摩爾)在甲苯(20毫升)中的懸浮液。往此懸浮液中加入丙酮肟(0.765克，10.5毫摩爾)，并將混合物攪拌10分鐘。在攪拌下往此混合物中加水，抽濾收集沉淀出來的結晶，用水洗，然后在40至50℃真空干燥，得1.84克目標化合物(產(chǎn)率77%)。化合物用丙酮進行重結晶。
熔點190-193℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1617，1553，1321，1168核磁共振譜(CDCl3)δ2.16(3H，s)，2.21(3H，s)，7.78(4H，m)實施例23-(環(huán)己烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(10號化合物)的合成在水浴冷卻下，攪拌3-氯-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(2.02克，10毫摩爾)在甲苯(20毫升)中的懸浮液。往此懸浮液中加入三乙胺(1.11克，11毫摩爾)，然后加入環(huán)己酮肟(1.19克，10.5毫摩爾)?；旌衔飻嚢?5分鐘，加水，再攪拌5分鐘，用玻璃砂過濾器收集沉淀出來的結晶，用水洗，然后加熱溶于丙酮。將丙酮溶液在冰浴中冷卻，得1.81克重結晶過的目標化合物。(產(chǎn)率65%)。
熔點140-142℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)
1615，1557，1172核磁共振譜(CDCl3)δ1.73(6H，寬的單峰)，2.2～2.9(4H)，7.67(4H，m)實施例33-(1-甲氧羰基-1-乙烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(5號化合物)的合成在水浴冷卻下，攪拌3-氯-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(2.02克，10毫摩爾)的二惡烷(25毫升)溶液。往此溶液中加入三乙胺(1.11克，11毫摩爾)，然后加入2-(羥亞氨基)丙酸甲酯(1.29克，11毫摩爾)，混合物攪拌30分鐘，加水50毫升，再攪拌5分鐘。過濾收集沉淀出來的結晶，用水洗。濾出的結晶用丙酮重結晶得1.83克目標化合物(產(chǎn)率65%)。
熔點193-196℃
紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1748，1735，1619，1560，1365，1325，1291，1170核磁共振譜(CD3SOCD3)δ2.43(3H，s)，3.87(3H，s)，8.0(4H，m)實施例43-(5-己烯-2-亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(6號化合物)的合成用類似實施例2的操作方法，只是用5-己烯-2-酮肟(1.36克，12毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.80克目標化合物(產(chǎn)率65%)。
熔點105-106℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1612，1553，1331，1166核磁共振譜(CDCl3)δ2.17(3H，s)，2.50(4H，m)，4.87～5.27(2H)，5.5～6.1(1H)，7.75(4H，m)
實施例53-(3-戊烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(11號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用戊-3-酮肟(1.06克，10.5毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.62克目標化合物，(產(chǎn)率64%)。
熔點140-141℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1619，1559，1330，1168核磁共振譜(CDCl3)δ1.27(6H，t，J＝7.5Hz)，2.48(2H，q，J＝7.5Hz)，2.62(2H，q，J＝7.5Hz)，7.73(4H，m)
實施例63-(2-丁烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(2號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用2-丁酮肟(0.92克，10.6毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.04克目標化合物(產(chǎn)率41%)。
熔點140-141℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1620，1560，1325，1171核磁共振譜(CDCl3)δ1.20(3H，t，J＝7.5Hz)，2.17(3H，s)，2.48(2H，q，J＝7.5Hz)，7.70(4H，m)實施例73-(4-甲基戊烷-2-亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(4號化合物)的合成用相似于實施例2的操作方法，只是用4-甲基-2-戊酮肟(1.27克，11毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.03克目標化合物(產(chǎn)率37%)。
熔點139-140℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1615，1555，1340，1310，1170，950，830，770核磁共振譜(CDCl3)δ1.02(6H，d，J＝6Hz)，2.15(3H，s)，2.0～2.5(3H)，7.75(4H，m)實施例83-(3-甲基丁烷-2-亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(3號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用3-甲基-2-丁酮肟(1.11克，11毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到2.08克目標化合物(產(chǎn)率78%)。
熔點119℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1625，1565，1330，1310，1165，940，840核磁共振譜(CDCl3)δ1.23(6H，d，J＝6Hz)，2.13(3H，s)，2.87(1H，七重峰，J＝6Hz)，7.73(4H，m)實施例93-(環(huán)戊烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(9號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用環(huán)戊酮肟(1.10克，11毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.98克目標化合物(產(chǎn)率75%)。
熔點140℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1625，1555，1330，1300，1170，940，810，780核磁共振譜(CDCl3)δ1.9(4H，m)，2.6(4H，m)，7.6(4H，m)實施例103-(3，3-二甲基丁烷-2-亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(7號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用3，3-二甲基-2-丁酮肟(1.27克，11毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.69克目標化合物(產(chǎn)率60%)。
熔點97℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1610，1560，1325，1170，940，850，820，780核磁共振譜(CDCl3)δ1.3(9H，s)，2.15(3H，s)，7.7(4H，m)實施例113-(1-甲氧基-2-丙烷亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(8號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用1-甲氧基-2-丙酮肟(1.10克，11毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，而且反應是在冰水冷卻下進行，得到1.74克目標化合物(產(chǎn)率60%)。
熔點80℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1620，1560，1325，1170，1110，950，850，770核磁共振譜(CDCl3)(主要是異構體)δ2.23(3H，s)，3.35(3H，s)，4.15(2H，s)，7.7(4H，m)
實施例123-(3-丁烯-2-亞氨氧基)-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(12號化合物)的合成用類似于實施例2的操作方法，只是用3-丁烯-2-酮肟(0.935克，11毫摩爾)代替環(huán)己酮肟，得到1.60克目標化合物(產(chǎn)率64%)。
熔點163～164℃紅外吸收光譜(γ石臘油 cm-1)1615，1555，1330，1170，950，870，770核磁共振譜(CDCl3)δ2.33(3H，s)，5.77(1H，d，J＝11Hz)，5.93(1H，d，J＝17Hz)，6.7(1H，dd，J＝11，17Hz)，7.7(4H，m)。
實施例13可濕性粉劑的制備30份(這里以及所有以下的敘述中，“份”都是指“重量份數(shù)”)3號化合物與2份白碳混合，往此混合物中再加入3份烷基醚硫酸鈉和2份二烷基萘磺酸鈉作為濕潤劑。往此混合物中進一步加入63份白土作為填料，把混合物混勻后進行粉碎即制成可濕性粉劑。
實施例14乳劑的制備往5份4號化合物中加入15份二甲苯和75份二甲基甲酰胺，再加入1.5份聚氧乙烯烷基醚，2份烷基苯磺酸鹽和1.5份聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基化物，后三種化合物是用來作乳化劑的?；旌衔锘靹蚝笕苋?號化合物即制成乳劑。
實施例15粒劑的制備往8份1號化合物中加入62份白土和26份膨潤土，再加入0.5份烷基苯磺酸鹽和3.5份木素磺酸鈉，后兩種化合物是用來作粉碎劑的。混合物與適量水混勻后造粒，干燥，過篩后即制成粒劑。
實施例16通過噴霧施用于稻谷秧苗時的藥效評估試驗每種供試驗用的本發(fā)明化合物的懸浮液，是通過用水稀釋按實施例13制成的可濕性粉劑制成的。按每盆10毫升的量，用噴霧槍將藥液噴灑于生長在直徑為6.5厘米的四只合成樹脂培養(yǎng)盆中正處于四葉簇階段的秧苗(稻種Koshihikari)葉片上。在空氣中風干后，將培養(yǎng)盆放在維持溫度于25℃的調濕室中，并通過將稻瘟病真菌孢子的懸浮液均勻地噴灑于稻秧葉片上，而使之接種上稻瘟病真菌孢子。將培養(yǎng)盆在調濕室中放置一夜后，轉移到人工氣候室中。在接種七天后計數(shù)病灶的數(shù)目并按下式計算放護值防護值(%)＝[1- (在經(jīng)藥液處理過的盆中發(fā)現(xiàn)的平均病灶數(shù))/(在未用藥液處理的盆中發(fā)現(xiàn)的平均病灶數(shù)) ]×100試驗結果見表2
表2
<p>實施例17將藥劑施用于土壤時的藥效評估試驗用類似于實施例16中的操作方法，把稻谷秧苗培育到三葉簇階段，將每種本發(fā)明化合物的供試驗用的懸浮液，按每盆10毫升的量澆入4個合成樹脂培養(yǎng)盆的土壤中，在每個培養(yǎng)盆中都有處在三葉簇階段的稻谷秧苗(所用稻種是KOSHIHIKARI)。在施藥14天后，在葉片上接種稻瘟病真菌孢子。接種7天后，計數(shù)病灶數(shù)目并由此計算防護值。
試驗結果見表3。
表3
<p>由此看來，本發(fā)明的化合物對防治稻瘟病是有效的，并且在長時期內不會仿害稻谷本身，稻瘟病是稻谷生長過程中的嚴重病害。通過施藥于葉部或施藥于土壤中(也包括施藥于水稻田的水面)，本發(fā)明的化合物都顯示對于防治稻瘟病的蔓延有顯著的效果。因此，本發(fā)明的化合物具有很大的實際應用價值。
權利要求
1.一種防治稻瘟病的方法，包括以有效量施用至少一種以下面通式(Ⅰ)表示的苯并異噻唑肟的衍生物
(Ⅰ)其中R1是C1-C4烷基，R2是C1-C4烷基、C1-C4鏈烯基、甲氧基甲基或甲氧羰基，R1和R2也可以連結在一起形成一個-(CH2)n一鏈，其中n是4或5。
全文摘要
一些苯并異噻唑肟的衍生物，當用作控制真菌和細菌的植物防護劑時具有顯著藥效。它們特別適用于防治稻瘟病。按照本發(fā)明，這些苯并異噻唑肟的衍生物可用下面通式(I)表示
文檔編號A01N43/80GK1057943SQ9110387
公開日1992年1月22日 申請日期1988年4月23日 優(yōu)先權日1987年4月24日
發(fā)明者入內鳥忍, 小林浩彥, 增田隆仁, 渡邊俊之助, 太幡展司 申請人:安哥洛種商株式會社, 電氣化學工業(yè)株式會社