專利名稱：新穎噻二嗪的制備方法和含有此類噻二嗪的殺蟲劑和殺螨劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有下列通式(Ⅰ)的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽的制備方法，并涉及至少含有一種此類化合物作為活性成分的殺蟲劑和殺螨劑。
其中R1和R2各代表鹵原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，R3代表具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基甲基、具有2至4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯氧基，具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基，具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基甲基，具有2至4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯硫基，具有2至8個(gè)碳原子的鹵代烷基，具有2至8個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基，具有1至8個(gè)碳原子的烷氧羰基，取代的苯氧羰基或取代的吡啶氧基，m是0、1、2或3，和n是0、1、2或3。
通過本發(fā)明方法的制備的化合物在多種行業(yè)領(lǐng)域中是有效的，并在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域作為殺蟲劑和殺螨劑是特別有效的。
JapaneseLaid-OpenPatentPublicationsNos.3083/1979，12890/1979和154780/1979敘述了四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮具有殺蟲和殺螨的活性。
在它們之中，以下列通式(Ⅳ)表示的2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(通用名Buprofezin)已作為一種殺蟲劑付諸實(shí)用。
JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.140577/1986揭示了其中該2-亞氨基或至少在其3位和5位的一個(gè)位置上被某種基取代的苯烷基取代的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮是具有殺蟲和殺螨活性的新化合物，特別是在其中該2-亞氨基和在其3位上被取代的苯烷基取代的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮具有明顯優(yōu)于已知化合物Buprofezin的殺蟲和殺螨的活性。雖然這些已知的殺蟲和殺螨化合物對(duì)于半翅目和鞘翅目害蟲具有殺蟲活性，但是它們對(duì)于鱗翅目害蟲沒有足夠的殺蟲活性。因此，應(yīng)考慮開發(fā)一種新的試劑，它具有類似于這些殺蟲和殺螨化合物的活性，并且還對(duì)于鱗翅目害蟲具有明顯的殺蟲和殺螨的活性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備卓越的殺蟲和殺螨化合物的簡(jiǎn)單方法和一種殺蟲及殺螨劑，該化合物具有新的結(jié)構(gòu)，廣譜的殺蟲和高度的殺蟲和殺螨活性，并且能免除先有技術(shù)中的問題的殺蟲和殺螨劑。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人在四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮方面進(jìn)行了廣泛的研究，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-四氫-1，3，5-噻二唑-4-酮或其鹽具有廣的殺蟲譜并對(duì)于鱗翅目害蟲也顯示了高度的殺蟲活性，而已知的類似化合物對(duì)于此類害蟲并沒有顯示足夠的殺蟲活性。
本發(fā)明提供一種具有下列通式(Ⅰ)的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽的制備方法
其中R1和R2各表示一個(gè)鹵原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基、R3表示具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基甲基、具有2-4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯氧基、具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基甲基、具有2至4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯硫基、具有2至8個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有2至8個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基、具有1至8個(gè)碳原子的烷氧羰基、取代的苯氧羰基或取代的吡啶氧基，m是0，1，2或3和n是0，1，2或3，該方法包括用下列通式(Ⅱ)的化合物與下列通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)
其中R1和m如上述定義。
其中R2、R3和n如上述定義。
本發(fā)明還提供了一種殺蟲和殺螨劑，其中包括至少有一種有效量的式(Ⅰ)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽作為活性組分和一種載體。
通過本發(fā)明方法提供的式(Ⅰ)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮及其鹽在先有文獻(xiàn)中并未作過敘述，它們是新的化合物。
在用通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明化合物中，當(dāng)在噻二嗪環(huán)的3位的芐基有一個(gè)取代基時(shí)，優(yōu)選是在3位或4位進(jìn)行取代，特別優(yōu)選是在4位進(jìn)行取代。當(dāng)在該芐基的3位有兩個(gè)取代基時(shí)，優(yōu)選是在該芐基的3，4位進(jìn)行取代。該3位取代基優(yōu)選的是鹵原子，特別是氟或氯原子。
當(dāng)該4位取代基是鹵代烷氧基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選是溴、氯或氟原子。特別優(yōu)選的是氟原子。作為鹵代烷氧基優(yōu)選的是二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯代二氟甲氧基、溴代二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基和2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基，特別優(yōu)選的是三氟甲氧基。
當(dāng)該4位取代基是鹵代烷氧基甲基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子。優(yōu)選的鹵代烷氧基甲基的實(shí)例包括二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、氯代二氟甲氧基甲基、溴代二氟甲氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基甲基、1，1，2，2-四氟乙氧基甲基和2，2，2-三氟-1-甲基乙氧基甲基，特別優(yōu)選的是2，2，2-三氟乙氧基甲基。
當(dāng)該4位取代基是鹵代鏈烯氧基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子和氯原子。優(yōu)選的鹵代鏈烯氧基包括1，2，2-三氯乙烯氧基、2，2-二氯-1-氟乙烯氧基、2-氯-2-丙烯氧基、2-溴-2-丙烯氧基、2，3-二氯-2-丙烯氧基、3-氯-2-正丁烯氧基和3-氯-3-丁烯氧基，特別優(yōu)選的是1，2，2-三氯乙烯氧基和2-氯-2-丙烯氧基。
當(dāng)該4位取代基是鹵代烷硫基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子。優(yōu)選的鹵代烷硫基的實(shí)例包括二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯代二氟甲硫基、溴代二氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基、2，2，3，3-四氟丙硫基和2，2，3，3，4，4，4-七氟丁硫基，特別優(yōu)選的是三氟甲硫基。
當(dāng)該4位取代基是鹵代烷基硫代甲基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子。優(yōu)選的鹵代烷基硫代甲基的實(shí)例包括二氟甲基硫代甲基、三氟甲基硫代甲基、氯代二氟甲基硫代甲基、溴代二氟甲基硫代甲基、2，2，2-三氟乙基硫代甲基、1，1，2，2-四氟乙基硫代甲基和2，2，2-三氟-1-甲乙基硫代甲基，特別優(yōu)選的是2，2，2-三氟乙基硫代甲基。
當(dāng)該4位取代基是鹵代鏈烯硫基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟和氯原子。優(yōu)選的鹵代鏈烯硫基的實(shí)例包括1，2，2-三氯乙烯硫基、2，2-二氯-1-氟乙烯硫基、2-氯-2-丙烯硫基、2-溴-2-丙烯硫基、2，3-二氯-3-丙烯硫基和3-氯-3-丁烯硫基，特別優(yōu)選的是1，2，2-三氯乙烯硫基和2-氯-2-丙烯硫基。
當(dāng)該4位取代基是鹵代烷基時(shí)，該鹵原子優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子。優(yōu)選的鹵代烷基的實(shí)例包括五氟乙基、七氟正丙基、十三氟正己基、2，2，2-三氟乙基和2，2-雙(三氟甲基)-3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基，特別優(yōu)選的是五氟乙基。
當(dāng)該4位取代基是烷氧羰基時(shí)，優(yōu)選的烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、正己氧羰基、2-甲基戊氧羰基、3-甲基戊氧羰基、正庚氧羰基、叔庚氧羰基和正辛氧羰基，特別優(yōu)選的是叔丁氧羰基。
當(dāng)該4位取基是取代的苯氧羰基時(shí)，優(yōu)選的取代的苯氧羰基的實(shí)例包括苯氧羰基、2-氯代苯氧羰基、3-氯代苯氧羰基、4-氯代苯氧羰基、2-氟代苯氧羰基、3-氟代苯氧羰基、4-氟代苯氧羰基、2，4-二氯代苯氧羰基、3，4-二氯代苯氧羰基、3，5-二氯代苯氧羰基、2，4-二氯代苯氧羰基、2，6-二氟代苯氧羰基、4-三氟甲基苯氧羰基、4-三氟甲氧基苯氧羰基、4-甲氧基苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、3-甲基苯氧羰基、4-甲基苯氧羰基、2，4-二甲基苯氧羰基和4-叔丁基苯氧羰基，特別優(yōu)選的是2，4-二氯苯氧羰基。
當(dāng)該4位是取代的吡啶氧基時(shí)，優(yōu)選的取代的吡啶氧基的實(shí)例是3-氯-吡啶氧基、3，5-二氯-2-吡啶氧基、5-三氟甲基-吡啶氧基和3-氯-5-三氟甲基吡啶氧基，特別優(yōu)選的是3-氯-5-三氟甲基吡啶氧基。
當(dāng)在噻二嗪環(huán)5位上的苯基有一個(gè)取代基時(shí)，該取代基可以是鹵原子，優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子。該氟原子最好在苯環(huán)的2位進(jìn)行取代。該取代基還可以是一個(gè)烷基，優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基或叔丁基，特別優(yōu)選的是甲基，該甲基最好在苯環(huán)的3位或4位進(jìn)行取代。
當(dāng)在噻二嗪環(huán)5位上的苯基有兩個(gè)取代基時(shí)，它們可以是鹵原子，優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子;該取代基或者可以是烷基如甲基、乙基、異丙基或叔丁基，特別優(yōu)選的是甲基。在苯基上的兩個(gè)取代基最好在其2，4位、3，4位或2，6位進(jìn)行取代。該2位取代基優(yōu)選的是氟原子，該3位取代基優(yōu)選的是甲基，該4位取代基優(yōu)選的是甲基，該6位取代基優(yōu)選的是氟原子。當(dāng)在噻二嗪環(huán)5位上的苯基有3個(gè)取代基時(shí)，它們可以是鹵原子，優(yōu)選的是溴、氯或氟原子，特別優(yōu)選的是氟原子;該取代基或者可以是烷基如甲基、乙基、異丙基或叔丁基，特別優(yōu)選的是甲基。該三個(gè)取代基最好在苯基的2、4、6位或3、4、6位進(jìn)行取代。該2位取代基優(yōu)選的是氟原子，該3位取代基優(yōu)選的是甲基，該4位取代基優(yōu)選的是甲基，該6位取代基優(yōu)選的是氟原子。
按本發(fā)明方法制備的用通式(Ⅰ)表示的化合物的鹽的實(shí)例包括它們的無機(jī)酸鹽如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、氫氟酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硫氰酸鹽和四氟硼酸鹽和有機(jī)酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽、三氯乙酸鹽、三氟乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽、乙醇酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、煙酸鹽。
在表1中展示的是按本發(fā)明方法制備的用通式(Ⅰ)表示的化合物的典型實(shí)例，但它們并非限定本發(fā)明的范圍。
下文將詳述本發(fā)明的方法
(在式中，R1、R2、R3、m和n如上述定義。)具體地說，式(Ⅰ)化合物能通過在溶劑中或者在沒有溶劑的情況下，但最好是有溶劑存在的條件下，將通式(Ⅱ)的氨基甲酰氯衍生物與式(Ⅲ)的硫脲衍生物反應(yīng)來得到。合適的溶劑實(shí)例是丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噁烷、乙醚、苯、甲苯、乙腈、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、水和其它不會(huì)影響該反應(yīng)的溶劑。
上述反應(yīng)可以在加熱或一種堿存在的條件下進(jìn)行。至于在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)所用的起始物，該反應(yīng)溫度能在很寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)溫度是30℃至250℃，優(yōu)選的溫度是40℃至150℃。反應(yīng)時(shí)間是0.1至30小時(shí)，優(yōu)選的時(shí)間是0.5至24小時(shí)。
可用于進(jìn)行上述反應(yīng)的合適的堿例如包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，8-二氮二環(huán)〔5.4.0〕-7-十一烯。該反應(yīng)溫度和時(shí)間可以根據(jù)所用起始物在很寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)溫度是-10℃至200℃，優(yōu)選的是從室溫至150℃，反應(yīng)時(shí)間是0.1至30小時(shí)，優(yōu)選的是0.5至24小時(shí)。
在進(jìn)行上述反應(yīng)中，通式(Ⅱ)的氨基甲酰氯衍生物和通式(Ⅲ)的硫脲衍生物可以使用等摩爾比率或者它們中之一可以使用微過量的比率。當(dāng)用堿進(jìn)行該反應(yīng)和得到游離形式的通式(Ⅰ)化合物時(shí)，最好是每摩爾通式(Ⅱ)的氨基甲酰氯衍生物使用2摩爾量的堿，或者相對(duì)于化合物(Ⅱ)可以使用微過量摩爾比率的堿。
起始的通式(Ⅱ)氨基甲酰氯衍生物可以通過已知方法合成〔JournalofOrganicChemistry，Vol.39，page2897(1974)〕。通式(Ⅲ)的硫脲衍生物也可以通過已知方法合成。
按本發(fā)明方法制備的通式(Ⅰ)化合物的鹽能夠通過已知方法制備。具體地說，該鹽能通過將通式(Ⅰ)化合物用無機(jī)酸或有機(jī)酸處理來得到，該無機(jī)酸例如是鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硫氰酸和四氟硼酸，該有機(jī)酸例如是甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、乳酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酸、水楊酸和煙酸。
按本發(fā)明制備的式(Ⅰ)化合物及其鹽能用于許多領(lǐng)域如農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝領(lǐng)域中保護(hù)植物免受多種有害節(jié)肢動(dòng)物的侵襲。
例如，式(Ⅰ)化合物抗半翅目害蟲如灰飛虱、褐飛虱、白背飛虱、稻大青葉蟬、電光葉蟬、茶黃綠葉蟬、木虱、西木溫室白粉虱、桔刺粉虱、桃蚜、棉蚜、甘藍(lán)蚜、spiraea蚜、網(wǎng)蝽、豆蝽、稻棘緣蝽、稻蝽、白星蝽、稻緣蝽、矢尖蚧、Sanjose蚧和桑蚧;抗鱗翅目害蟲如稻水螟、稻卷葉螟、東方玉米鉆蛀蟲、直紋稻苞蟲、稻螟蛉、蘋果卷葉蛾、佐佐木桃小食心蟲、桔細(xì)潛蛾、梨卷葉蛾、蘋果猛透翅蛾、午毒蛾、美國(guó)白蛾、甘藍(lán)蛾、稻粘蟲、甘藍(lán)粘蟲、煙草切根蟲和普通甘藍(lán)粘蟲;抗鞘翅目害蟲如大綠麗金龜、大豆甲蟲、日本甲蟲、桔緣白斑花金龜、稻象甲和稻鱗架甲;抗雙翅目害蟲如稻大蚊、大豆莢癭蚊、瓜實(shí)蠅、桔小實(shí)蠅、稻潛(葉)蠅、洋蔥潛蠅、bryony潛蠅、蔥蠅和種蠅;抗吃稻的木蟲如黃茶薊馬、ThripspalmiKarny和洋蔥薊馬;和抗螨如棉紅蜘蛛、Kanzawa噬螨、洋紅螨、蘋果紅蜘蛛、桔全爪螨、山楂噬螨和側(cè)多食趺線螨是有效的。
式(Ⅰ)化合物抗那些對(duì)人和養(yǎng)馴的動(dòng)物能引起各種傷害的害蟲也是有效的，如能傳染流行病、吸血、刺傷和咬傷以及皮膚炎癥的害蟲如家蚊、Culex pipiens molestus、Culex tritaeniorhyncus、Aedes albopictus、家蠅、Bottcherisca peregrina、Robineau-Desvoidy、Calliphora Lata Coquillett、黑麗蠅、黃猩猩果蠅、美國(guó)
蠊、德國(guó)
蠊、煙色大蠊、褐色大蠊、日本
蠊、柏氏禽刺螨、人虱、頭虱、humanus De Geer、Climex lectularus linne、人蚤、狗蚤、貓?jiān)?、東方毒蛾、茶毛蟲、Scolopendra Subspinipes japonica、隱翅蟲和Xanthochroa waterhousei Harold;式(Ⅰ)化合物對(duì)那些損壞食物和谷粒貯存的害蟲如霉菌螨、面包甲蟲、雜擬谷盜、玉米象鼻蟲、azuki豆象鼻蟲、普通白腹皮蠹和印度谷螟;以及那些損害家具、建筑物、書籍和衣服的害蟲如Reticulitermes speratus Kolbe、臺(tái)灣家白蟻、竹蠹、Gastrallus immarginatus Mullerr、網(wǎng)衣蛾和毛氈黑皮蠹;和那些稱為“厭惡性害蟲”如Telmatoscpous albipunctatus Williston、Chironomus plumosus Linnaeus、蠓、駝螽、brown marmorated stink bug、Thereuronema hilgendorfi Verhoeff、Oxidus gracilis C.L.Koch、pillbug和Porcellio Scaber Latreille也是有效的。
按本發(fā)明方法制備的化合物比已知化合物對(duì)鱗翅目害蟲顯示了高得多的殺蟲活性。
在實(shí)際使用方面，按本發(fā)明制備的式(Ⅰ)化合物可以不加其它組分而單獨(dú)使用，但是使用一種控制劑能使它更易于使用，因而通常它是與載體制成混合物的形式使用。
本發(fā)明化合物配制制劑不需要特別的條件，它可以任何所需的形式如乳油、可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、油劑、氣溶膠、熏蒸劑或毒餌的形式，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，按普通農(nóng)用化學(xué)品的配方來制備。
作為在本文中所使用的載體是指一種合成的或天然的無機(jī)的或有機(jī)的物質(zhì)，與載體混合是為了幫助活性成分出現(xiàn)于需要處理的地點(diǎn)或能使活性成分化合物便于貯存、運(yùn)輸和使用。
合適的固體載體包括例如粘土如蒙脫土和高嶺土;無機(jī)物如硅藻土、石膏粉、滑石粉、蛭石、石膏、碳酸鈣、硅膠和硫酸銨;有機(jī)植物物料如大豆粉、木屑和小麥粉;和尿素。
合適的液體載體包括例如芳烴如甲苯、二甲苯和異丙基苯，鏈烷烴如煤油和礦物油，鹵代烴如四氯代碳、氯仿和二氯乙烷，酮類如丙酮和甲基乙基酮，醚類如二噁烷和四氫呋喃，醇類如甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇，二甲基甲酰胺，二甲亞砜和水。
為增強(qiáng)本發(fā)明制備的化合物的效力，可以根據(jù)化合物的配制劑和使用它們的環(huán)境等需要而將各種單個(gè)的或以組合形式的輔助劑與本發(fā)明的化合物進(jìn)行混合。
為了達(dá)到乳化、分散、分布、濕潤(rùn)、粘結(jié)和穩(wěn)定的目的，可以使用陰離子表面活性劑如木素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽;非離子表面活性劑如聚氧鏈烯烷基醚、聚氧鏈烯烷基芳基醚、聚氧鏈烯烷基胺、聚氧鏈烯烷基酰胺、聚氧鏈烯烷基硫醚、聚氧鏈烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧鏈烯脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物;潤(rùn)滑劑如硬脂酸鈣和蠟;穩(wěn)定劑如磷酸氫異丙基酯;和甲基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白和阿拉伯膠。然而，這些實(shí)例并沒有限定性。
通過合并使用兩個(gè)或多個(gè)按本發(fā)明制備的化合物可以得到更好的殺蟲和殺螨活性。
此外，具有更好效力的多效組合物可以通過將本發(fā)明的化合物與其它殺蟲劑或殺螨劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、機(jī)油和其它農(nóng)用化學(xué)品一起混合來制備。從這些組合物能夠顯示增效作用。該其它的殺蟲劑或或殺螨劑的實(shí)例包括倍硫磷、殺螟松、地亞農(nóng)、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、甲噻硫磷、敵敵畏、甲基乙拌磷、乙酰甲胺磷、敵百蟲、異噁唑硫磷、苯噠嗪硫磷、水楊硫磷、低毒硫磷、丙蟲磷、苯硫膦、sulprofos、西維因、速滅威、異丙威、丁苯威、殘殺威、滅殺威、二甲威、滅定威、carbosulfan、benfuracarb、乙肟威、草肟威、除蟲菊酯、四甲菊酯、vaporthrin、丙烯菊酯、芐呋菊酯、腈氯苯苯醚菊酯、esfenvalerate、二氯苯醚菊酯、腈二氯苯醚菊酯、fluvalinate、ethofenprox、flucythrinate、cyhalothrin、bifenthrin、伏蟲脲、chlofluazuron、teflubenzuron、flufenoxuron、cypromazine、buprofezin、fenoxycarb、硫丹、nereistoxin、bensultap、thiocyclam、avermectin、三氯殺螨醇、胺三氮螨、多萘菌素、螨完錫、三環(huán)錫、hexythiazox、flubenzamine、triarathene、clofentezine和milbemycin。
本發(fā)明的化合物對(duì)光、熱和氧化環(huán)境是穩(wěn)定的。然而，如有需要可以加入適量的穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑或紫外線吸收劑如酚衍生物〔如BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(丁羥基苯甲醚)〕，雙酚衍生物，芳胺類(如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺，或氨基苯乙醚和丙酮的縮合物)，和二苯酮化合物。這樣能得到具有較穩(wěn)定功效的組合物。
本發(fā)明的殺蟲劑和殺螨劑含有適量通式(Ⅰ)化合物作為活性成分，其用量如用于粉劑配方為0.5至20%(重量)，用于顆粒劑配方為0.5至20%(重量)，用于可濕性粉劑配方為5至50%，用于乳油配方為5至40%和用于毒餌配方為0.1至5%(重量)。在該殺蟲劑和殺螨劑中載體的含量為例如用于粉劑為60至99%(重量)，用于顆粒劑為60至99%(重量)，用于乳油為60至95%(重量)，用于可濕性粉劑為10至90%(重量)和用于毒餌為10至95%(重量)。通常該輔助劑的量用于粉劑為0.1至20%(重量)，用于顆粒劑為0.1至20%(重量)，用于可濕性粉劑為0.1-20%(重量)和用于毒餌為1至50%。在使用本發(fā)明的殺蟲劑和殺螨劑時(shí)，該活性成分需用0.01至5000ppm的濃度，最好0.1至1000ppm濃度。通常使用比率為每10英畝1至300克活性成分。
預(yù)期同效的本發(fā)明化合物是另外那些相應(yīng)于式(Ⅰ)在其芐基和/或苯基環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)其它的簡(jiǎn)單取代基的化合物如具有一個(gè)R3涵義中之一的取代基，或一個(gè)改變的R3取代基，一個(gè)不同于具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基的其他鹵代烷氧基如鹵代環(huán)烷氧基;一個(gè)不同于具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基甲基的鹵代烷氧基烷基如鹵代環(huán)烷氧基甲基、鹵代烷氧基乙基;一個(gè)不同于具有2至4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯氧基的鹵代炔氧基如3-三氟甲基-1-丙炔氧基;一個(gè)不同于具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基的其他鹵代烷硫基如鹵代環(huán)烷硫基;一個(gè)不同于具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基甲基的其他鹵代烷硫基甲基如鹵代環(huán)烷硫基甲基、鹵代烷硫基乙基;一個(gè)不同于具有2至4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯硫基的鹵代炔硫基如3-三氟甲基-1-丙炔硫基;一個(gè)不同于具有2至4個(gè)碳原子的鹵代烷基的其他鹵代烷基如鹵代環(huán)烷基;一個(gè)不同于具有2至4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基的其他鹵代鏈烯基如3-三氟甲基-1-丙炔基;一個(gè)不同于具有1至8個(gè)碳原子的烷氧羰基的鏈烯氧羰基或炔氧羰基如烯基丙氧羰基、丙炔氧羰基;環(huán)取代的吡唑氧基，環(huán)取代的嘧啶氧基，環(huán)取代的噠嗪氧基，不同于環(huán)取代的吡啶氧基的環(huán)取代的吡嗪氧基或環(huán)取代的三嗪氧基。
下列實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲氧基芐基)-5-苯基四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)2)0.61gN-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯和1.00g1-(4-三氟甲氧基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml苯，此溶液加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸除苯。產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑∶己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化得到0.68g標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)54.0-56.0℃。
IRKBrmax(cm-1)1675，1665，1610，1500，1450，1395，1260，1140，1120，930，840，765.
1H NMR
(ppm)3.78(2H，q，J＝9Hz)，4.84(2H，s)，5.25(2H，s)，7.04-7.91(9H，m).
得到一個(gè)異構(gòu)體為0.17g的2-(4-三氟甲氧基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔點(diǎn)84.0-87.0℃IR νKBrmax(cm-1)1690，1615，1505，1495，1440，1390，1260，1170，1120，835，820，755.
1H NMR δ
(ppm)4.52(2H，s)，4.69(2H，s)，5.09(2H，q，J＝9Hz)，7.11-7.36(9H，m).
實(shí)施例2合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-二氟甲氧基芐基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)96)0.69gN-氯甲基-M-(4-甲基苯基)氨基甲酰氯和1.00g1-(4-二氟甲氧基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml甲苯，此溶液加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)后減壓蒸除甲苯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化，得到0.80g標(biāo)題化合物。
折射率 n20D1.5461
IR νneatmax(cm-1)1680，1620，1515，1450，1400，1270，1130，1090，1045，940，850，820，755.
1H NMR δ
(ppm)2.33(3H，s)，3.75(2H，q，J＝9Hz)，4.75(2H，s)，5.18(2H，s)，6.39(1H，t，J＝74Hz)，6.90-7.44(8H，m).
得到一個(gè)異構(gòu)體為0.19g的2-(4-二氟甲氧基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔點(diǎn)88.5-90.0℃IR νKBrmax(cm-1)1710，1685，1620，1520，1445，1390，1265，1175，1120，1050，830.
1H NMR δ
(ppm)2.36(3H，s)，4.46(2H，s)，4.79(2H，s)，5.04(2H，q，J＝9Hz)，6.33(1H，t，J＝74Hz)，6.97-7.28(8H，m).
實(shí)施例3合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲基硫代芐基)-5-苯基四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)22)在氮?dú)饬飨?，于室溫，在攪拌的同時(shí)將1.77g氯甲酸三氯甲酯在10ml苯中的溶液滴加至1.89g1，3，5-三苯基六氫-S-三嗪溶液里。該反應(yīng)溶液在室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后，于室溫，在攪拌的同時(shí)，向溶液中加入3.0g1-(4-三氟甲基硫代芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，接著再加入1.5ml三乙胺。該混合物在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。向反應(yīng)液中加入氨水(30ml)，混合物用150ml乙酸乙酯萃取。該乙酸乙酯萃取液用水洗滌，干燥，減壓蒸除乙酸乙酯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化，得到0.47g標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)89.5-90.0℃IR νKBrmax(cm-1)1660，1605，1500，1490，1430，1395，1285，1270，1215，1140，1120，1085，930，840，750，715.
1H NMR δ
(ppm)3.80(2H，q，J＝9Hz)，4.84(2H，s)，5.32(2H，s)，7.20-7.60(9H，m).
得到一個(gè)半固體狀的異構(gòu)體0.11g2-(4-三氟甲基硫代芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
IR νKBrmax(cm-1)1695，1615，1490，1440，1390，1335，1255，1170，1150，1120，1080，810，755，715.
1H NMR δ
(ppm)4.28(2H，s)，4.78(2H，s)，5.01(2H，q，J＝9Hz)，7.10-7.49(9H，m).
實(shí)施例4合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-5-苯基四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)6)在氮?dú)饬飨?，于室溫，在攪拌的同時(shí)將1.00g氯甲酸三氯甲酯在10ml苯中的溶液滴加至1.08g1，3，5-三苯基六氫-S-三嗪在20ml四氫呋喃的溶液里。該反應(yīng)溶液在室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后于室溫，在攪拌的同時(shí)加入3.46g1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，接著加入5.0ml三乙胺。該混合物在室溫?cái)嚢?2小時(shí)，向其中加入水(30ml)，混合物用150ml乙酸乙酯萃取。該乙酸乙酯萃取液用水洗滌，干燥，減壓蒸除乙酸乙酯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化得到0.56g標(biāo)題化合物。
折射率n20D1.5324IR νKBrmax(cm-1)1670，1605，1505，1450，1440，1380，1350，1260，1250，1225，1200，1170，1150，1130，1110，1080，1070，965.
1H NMR δ
(ppm)3.80(2H，d，J＝9Hz)，4.31(2H，d，J＝8Hz)，4.80(2H，s)，5.27(2H，s)，6.88(2H，d，J＝9Hz)，7.20-7.60(7H，m).
得到一個(gè)異構(gòu)體為0.51g的2-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基亞氨基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔點(diǎn)103.0-104.5℃IR νKBrmax(cm-1)1675，1605，1500，1430，1375，1350，1285，1260，1230，1190，1160，1150，1135，1100，1060，1035，965.
1H NMR δ
(ppm)4.32(2H，q，J＝8Hz)，4.47(2H，s)，4.87(2H，s)，5.13(2H，d，J＝10Hz)，6.94(2H，d，J＝8Hz)，7.20-7.60(7H，m).
實(shí)施例5合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-〔4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)芐基〕-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)102)在氮?dú)饬飨?，于室溫，在攪拌的同時(shí)，將0.65g氯甲酸三氯甲酯在20ml苯中的溶液滴加至0.76g1，3，5-三(對(duì)甲苯基)六氫-S-三嗪在10ml四氫呋喃的溶液中。反應(yīng)液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后，于室溫，在攪拌的同時(shí)向其中加入2.20g1-〔4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，再加入4ml三乙胺?；旌衔镌谑覝?cái)嚢?小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入水(50ml)，混合物用200ml乙酸乙酯萃取，該乙酸乙酯萃取液用水洗滌，干燥，減壓蒸除乙酸乙酯。產(chǎn)生的油狀物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化，得到0.23g標(biāo)題化合物。
折射率n20D1.5242IR νneatmax(cm-1)1680，1615，1510，1450，1390，1360，1285，1270，1265，1210，1190，1145，1130.
1H NMR δ
(ppm)2.37(3H，s)，3.80(2H，q，J＝9Hz)，4.80(2H，s)，5.28(2H，s)，5.89(1H，tm，J＝52Hz)，7.0-7.4(6H，m)，7.30(2H，d，J＝8Hz).
得到一個(gè)異構(gòu)體為0.32g的2-〔4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)芐基亞氨基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔點(diǎn)89.0-90.5℃IR νKBrmax(cm-1)1690，1620，1515，1505，1440，1425，1410，1395，1300，1265，1260，1205，1180，1160，1110.
1H NMR δ
(ppm)2.40(3H，s)，4.52(2H，s)，4.86(2H，s)，5.15(2H，q，J＝10Hz)，5.93(1H，tm，J＝52Hz)，7.10-7.50(8H，m).
實(shí)施例6合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-五氟乙基芐基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)124)0.71gN-氯甲基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰氯和1.20g1-(4-五氟乙基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml甲苯，該溶液加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸除甲苯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化，得到0.72g標(biāo)題化合物。
折射率n20D1.5053IR νneatmax(cm-1)3030，2930，1680，1610，1515，1450，1390，1290，1260，1200，1140，1105，1095，1045，975，940，890，845，815，750，720.
1H NMR δ
(ppm)2.32(3H，s)，3.74(2H，q，
J＝8Hz)，4.74(2H，s)，5.24(2H，s)，7.17(4H，s)，7.28(2H，d，JAB＝2Hz)，7.38(2H，d，JAB＝2Hz).
得到0.16g的一個(gè)異構(gòu)體為2-(4-五氟乙基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔點(diǎn)102.9-103.6℃IR νKBrmax(cm-1)3030，2980，2800，1700，1625，1510，1450，1395，1335，1290，1260，1210，1170，1120，1050，970，950，815，750，730.
1H NMR δ
(ppm)2.36(3H，s)，4.54(2H，s)，4.82(2H，s)，5.06(2H，q，J＝8Hz)，7.18(4H，s)，7.44(2H，d，JAB＝8Hz)，7.60(2H，d，JAB＝8Hz).
實(shí)施例7合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-2-〔4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐基〕-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)111)0.65gN-氯甲基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰氯和1.0g1-〔4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml甲苯，該溶液加熱回流3小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸除甲苯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(10∶1)〕純化，得到0.82g標(biāo)題化合物。
折射率n20D1.5641IR νneatmax(cm-1)1680，1610，1510，1450，1390，1360，1290，1265，1240，1210，1170，1140，1090，1045，940，890，845，820，760，745，720.
1H NMR δ
(ppm)2.32(3H，s)，3.77(2H，q，J＝10Hz)，4.52(2H，s)，4.72(2H，s)，5.20(2H，s)，5.40(1H，s)，5.54(1H，s)，6.86(2H，d，JAB＝9Hz)，7.10(4H，s)，7.48(2H，d，JAB＝9Hz).
得到一個(gè)半固體狀的異構(gòu)體為0.14g的2-〔4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐基亞氨基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
IR νneatmax(cm-1)1690，1615，1510，1440，1390，1300，1260，1220，1160，1115，1160，1115，1045，890，820，765，720.
1H NMR δ
(ppm)2.36(3H，s)，4.46(2H，s)，4.60(2H，s)，4.80(2H，s)，5.07(2H，q，J＝10Hz)，5.42(1H，s)，5.57(1H，s)，6.94(2H，d，JAB＝10Hz)，7.22(4H，s)，7.26(2H，d，JAB＝10Hz).
實(shí)施例8合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-叔丁氧羰基芐基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)146)0.31gN-氯甲基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰氯和0.49g1-(4-叔丁氧羰基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml苯，該溶液加熱回流5小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸除苯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(9∶1)〕得到0.34g標(biāo)題化合物。
折射率n20D1.5329IR νneatmax(cm-1)1700，1670，1605，1505，1440，1380，1360，1305，1290，1260，1200，1160，1140，1110，1085，1040，1010，990，930，840，810.
1H NMR δ
(ppm)1.57(9H，s)，2.35(3H，s)，3.77(2H，q，J＝10Hz)，4.80(2H，s)，5.27(2H，s)，7.21(4H，s)，7.48(2H，d，JAB＝8Hz)，7.94(2H，d，JAB＝8Hz).
得到一個(gè)異構(gòu)體為0.10g的2-(4-叔丁氧羰基-芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔點(diǎn)105.0-108.0℃IR νKBrmax(cm-1)1690，1610，1505，1440，1390，1360，1290，1265，1200，1155，1110，1070，1040，1010，980，965，840，830，810，745.
1H NMR δ
(ppm)1.60(9H，s)，2.37(3H，s)，4.56(2H，s)，4.84(2H，s)，5.09(2H，q，J＝10Hz)，7.24(4H，s)，7.43(2H，d，JAB＝9Hz)，8.04(2H，d，JAB＝9Hz).
實(shí)施例9合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲氧基芐基)-5-(2-氟-4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)168)0.60gN-氯甲基-N-(2-氟-4-甲基苯基)氨基甲酰氯和0.84g1-(4-三氟甲氧基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于50ml甲苯，該溶液加熱回流5小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸除甲苯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(9∶1)〕純化，得到0.68g標(biāo)題化合物。
折射率n20D1.5180IR νneatmax(cm-1)1685，1615，1510，1450，1390，1360，1260，1220，1140，1100，1080，1040，1015，935，840，810，745.
1H NMR δ
(ppm)2.36(3H，s)，3.76(2H，q，J＝9.6Hz)，4.70(2H，s)，5.20(2H，s)，6.92-7.24(5H，m)，7.43(2H，d，J＝9Hz).
得到一個(gè)半固體狀異構(gòu)體為0.17g的2-(4-三氟甲氧基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(2-氟-4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
IR νneatmax(cm-1)1710，1615，1590，1510，1445，1390，1360，1330，1270，1250，1220，1150，1105，1035，830，815，755.
1H NMR δ
(ppm)2.38(3H，s)，4.52(2H，s)，4.76(2H，s)，5.08(2H，d，J＝9Hz)，6.91-7.37(7H，m).
實(shí)施例10合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(化合物編號(hào)212)0.6gN-氯甲基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰氯和1.00g1-〔3-氟-4-(三氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于50ml甲苯，該溶液加熱回流3小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸除甲苯，產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物通過柱色譜法〔硅膠;展開劑己烷/乙酸乙酯(4∶1)〕純化，得到0.63g標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)94.1-95.6℃IR νKBrmax(cm-1)1665，1605，1515，1465，1440，1425，1410，1315，1290，1265，1170，1145，1125，965，935，830，765，755.
1H NMR δ
(ppm)2.36(3H，s)，3.81(2H，q，J＝9Hz)，4.37(2H，q，J＝8Hz)，4.80(2H，s)，5.16(2H，s)，6.90-7.40(7H，m).
得到一個(gè)異構(gòu)體為0.04g2-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基亞氨基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
折射率n20D1.5196IR νKBrmax(cm-1)1690，1620，1515，1445，1395，1290，1265，1215，1165，1115，1055，975，865，820，775.
1H NMR δ
(ppm)2.35(3H，s)，4.39(2H，q，J＝8Hz)，4.44(2H，s)，4.82(2H，s)，5.06(2H，q，J＝9Hz)，7.00-7.30(7H，m).
下列表2表示通過基本上按實(shí)施例1至10敘述的方法制備的化合物的1H NMR、IR數(shù)據(jù)和物理性質(zhì)。

下面各參考例說明用本發(fā)明方法制備用于本發(fā)明化合物制備的起始物。
參考例11-(4-三氟甲氧芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲的合成(1)N-(4-三氟甲氧芐基)苯鄰二甲酰亞胺將三溴化磷(5.17g)，于10℃，10分鐘內(nèi)滴加到10.0g4-三氟甲氧芐基醇中，室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，將反應(yīng)溶液傾入冰水中，用100ml己烷萃取，用水洗滌己烷溶液并干燥，減壓蒸發(fā)己烷，得到13.13g白色晶體。將晶體溶于60ml二甲基甲酰胺中，并向其中加入19.26g苯鄰二甲酰亞胺鉀和1g碘化鉀，混合物于100℃攪拌加熱3小時(shí)。將50ml水加到反應(yīng)溶液，混合物用200ml乙酸乙酯萃取，水洗滌乙酸乙酯溶液并干燥，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化〔硅膠;己烷/乙酸乙酯(5∶1)溶劑展開〕，得到14.17g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)82.1-83.6℃IR νKBrmax(cm-1)1690，1620，1515，1505，1440，1425，1410，1395，1300，1265，1260，1205，1180，1160，1110.
1H NMR δ
(ppm)4.83(2H，s)，7.04-7.85(8H，m).
(2)異硫氰酸4-三氟甲氧芐酯將12gN-(4-三氟甲氧芐基)苯鄰二甲酰亞胺溶于50ml乙醇中，并向其中滴加入2.34g水合肼，之后混合物加熱回流4小時(shí)，使其冷卻，向其中加入濃鹽酸(10ml)，過濾混合物，減壓蒸發(fā)濾液中的乙醇，通過加入氫氧化鈉水溶液將殘留物的pH調(diào)至11。加入乙酸乙酯(100ml)，用水洗滌該溶液并干燥，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，得到6.55g油狀產(chǎn)物。將所得到的油狀產(chǎn)物(6.55g)，于-10℃攪拌滴加入10.32g二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、20ml二硫化碳和100ml乙醚的混合物中，使溫度回升至室溫并使混合物靜置12小時(shí)。
過濾反應(yīng)混合物，乙醚洗滌殘留物并與濾液合并。減壓蒸發(fā)溶劑，所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化〔硅膠;用己烷/乙酸乙酯(19∶1)溶劑展開〕得到7.35g標(biāo)題化合物。
IR νneatmax(cm-1)2080，1510，1440，1340，1260，1215，1160，1015，920.
1H NMR δ
(ppm)4.69(2H，s)，7.28(2H，d，JAB＝9Hz)，7.40(2H，d，JAB＝9Hz).
對(duì)比文獻(xiàn)AngewandteChemieInternationalEdition，Vol.6，page174(1967)。
(3)1-(4-三氟甲氧芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲將上述(2)中制得的6.0g異硫氰酸4-三氟甲氧芐酯和3.06g2，2，2-三氟乙胺溶于50ml乙酸乙酯中，使該溶液于室溫靜置24小時(shí)，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，所得到的白色晶體用己烷再結(jié)晶，得到6.05g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)94.7-96.4℃。
IR νneatmax(cm-1)3240，3060，1570，1510，1300，1250，1180，1170，1150，1110，975，920，825，680.
1H NMR δ
(ppm)4.31(2H，d，J＝9Hz)，4.66(2H，s)，6.30(1H，m)，6.74(1H，m)，7.12-7.55(9H，m).
參考例21-(4-三氟甲基硫代芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲的合成(1)N-(4-三氟甲基硫代芐基)苯鄰二甲酰亞胺將15.5g4-三氟甲硫基甲苯和17.2gN-溴丁二酰亞胺加入100ml苯中，并向其中加入約100mg2，2′-偶氮二異丁腈。緩慢加熱該混合物，當(dāng)溫度達(dá)到約86℃時(shí)，反應(yīng)溶液變?yōu)榧t黃色。于上述相同溫度下攪拌反應(yīng)溶液40分鐘，將反應(yīng)溶液傾入冰水并用200ml乙酸乙酯萃取，水洗滌該乙酸乙酯溶液并干燥，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，得到21g油狀產(chǎn)物。將該產(chǎn)物溶于50ml二甲基甲酰胺，并向其中加入14.9g苯鄰二甲酰亞胺鉀和1g碘化鉀，混合物于60℃攪拌一小時(shí)。向該反應(yīng)溶液加入水(50ml)并用200ml甲苯萃取該混合物，水洗滌甲苯溶液并干燥，減壓蒸發(fā)甲苯得到21.0g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)130.0-131.5℃。
IR νKBrmax(cm-1)3180，1765，1710，1600，1465，1430，1390，1340，1325，1150，1120，1080，935，735，710.
1H NMR δ
(ppm)4.92(2H，s)，7.40-7.90(8H，m).
(2)異硫氰酸4-三氟甲基硫代芐酯將18gN-(4-三氟甲基硫代芐基)苯鄰二甲酰亞胺溶于200ml乙醇，并向其中滴加4g水合肼，隨后，混合物加熱回流3小時(shí)，并使其冷卻。加入濃鹽酸(10ml)，混合物加熱回流4小時(shí)。過濾分離所生成的沉淀，減壓蒸發(fā)濾液中的乙醇，殘留物溶于100ml水，用50ml己烷洗滌該溶液并用氫氧化鈉水濾液將該溶液pH調(diào)至11，加入乙酸乙酯(100ml)，用水洗滌該混合物并干燥，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，得到8.0g油狀產(chǎn)物。將所得到的產(chǎn)物(8.0g)攪拌滴加入7.9gDCC，40ml二硫化碳和20ml乙醚的混合溶液中，冰冷卻至25℃或以下。將該混合物溫度回升至室溫，使其靜置12小時(shí)，過濾反應(yīng)混合物，乙醚洗滌殘留物并與濾液合并，減壓蒸發(fā)溶劑。所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化(硅膠;用己烷溶劑展開)，得到6.0g異硫氰酸4-三氟甲硫基芐酯。
IR νneatmax(cm-1)2120，1500，1440，1340，1305，1160，1120，1085，1020.
1H NMR δ
(ppm)4.76(2H，s)，7.34(2H，d，J＝9Hz)，7.66(2H，d，J＝9Hz).
(3)1-(4-三氟甲硫基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲將上述(2)中制得的6.0g異硫氰酸-4-三氟甲硫基芐酯和2.5g2，2，2-三氟乙胺溶于20ml乙酸乙酯中，使該溶液于室溫靜置24小時(shí)，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯。所得到的白色晶體用己烷再結(jié)晶，得到6.66g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)113.5-114.5℃。
IR νneatmax(cm-1)3260，3070，1565，1380，1300，1255，1140，1120，1090，1020，960，855.
1H NMR δ
(ppm)4.34(2H，dq，J＝9Hz)，4.72(2H，d，J＝8Hz)，6.00-6.20(1H，m)，6.60-6.80(1H，m)，7.38(2H，d，J＝8Hz)，7.68(2H，d，J＝8Hz).
參考例31-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲將氫化鋁鋰(2.0g)加入100ml無水乙醚中，并于冰冷卻和攪拌的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)滴加入10.0g4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐腈于50ml無水乙醚的溶液。過量的氫化鋁鋰用甲醇和水分解，用100ml乙醚萃取該反應(yīng)溶液，水洗滌乙醚溶液并干燥，減壓蒸發(fā)乙醚，得到11.34g油狀產(chǎn)物。將所得到的一部分油狀產(chǎn)物(5.63g)于-10℃攪拌滴加入5.60gDCC，13ml二硫化碳和30ml乙醚的混合物中，使混合物的溫度回升至室溫，并使其靜置12小時(shí)。過濾該反應(yīng)混合物，乙醚洗滌殘留物并與濾液合并，減壓蒸發(fā)溶劑。所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化〔硅膠;用己烷/乙酸乙酯(9∶1)溶劑展開〕，得到7.20g純產(chǎn)物。將該純產(chǎn)物和4.00g2，2，2-三氟乙胺溶于20ml乙酸乙酯中，使該溶液于室溫靜置24小時(shí)。減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，所得到的白色晶體用己烷再結(jié)晶，得到9.54g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)119.0-120.5℃。
IR νKBrmax(cm-1)3320，3300，1610，1560，1515，1460，1365，1290，1250，1240，1180，1165，1130，1080，975.
1H NMR δ
(ppm)4.30-4.90(6H，m)，7.01(2H，d，J＝9Hz)，7.34(2H，d，J＝9Hz)，7.20-7.80(2H，br).
參考例41-(4-五氟乙芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲的合成(1)4-五氟乙芐腈將15.0g五氟丙酸鈉和15.8g碘化銅于減壓下干燥，并加入4.9g4-溴芐腈的80mlN-甲基吡咯烷酮溶液，該反應(yīng)溶液于162℃，在干燥的氬氣流中攪拌5小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，然后加入300ml乙醚和200ml水，過濾除去不溶物，依次用水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌濾液并干燥，減壓蒸發(fā)乙醚，所得的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化〔硅膠;己烷/乙酸乙酯(9∶1)溶劑展開〕，得到3.2g所要的4-五氟乙基芐腈油狀產(chǎn)物(收率53.4%)。
IR νneatmax(cm-1)2215，1410，1345，1330，1280，1205，1155，1100，985，960，835，740.
1H NMR δ
(ppm)7.70(2H，d，JAB＝8Hz)，7.84(2H，d，JAB＝8Hz).
(2)4-五氟乙基芐胺將0.79g氫化鋁鋰懸浮于50ml乙醚中，并向其中滴入4.6g4-五氟乙基芐腈的30ml乙醚，加完后，混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘，并在30分鐘內(nèi)滴加5ml水。過濾除去不溶物，干燥醚層，然后減壓蒸發(fā)乙醚，得到4.7g所要的4-五氟乙基芐胺油狀物。
IR νneatmax(cm-1)3350，1610，1575，1470，1415，1340，1285，1200，1140，1090，970，805，740.
1H NMR δ
(ppm)1.40(2H，b)，3.90(2H，b)，7.32(2H，d，JAB＝8Hz).
(3)異硫氰酸4-五氟乙基芐酯將4.7g4-五氟乙基芐胺于-10℃，攪拌滴加入4.8gDCC、20ml二硫化碳和50ml乙醚的混合物中，使該混合物溫度回升至室溫并使其靜置12小時(shí)。過濾反應(yīng)溶液，乙醚洗滌殘留物并與濾液合并，減壓蒸發(fā)溶劑，所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化(硅膠;己烷溶劑展開)，得到2.1g所要的異硫氰酸4-五氟乙基芐酯油狀物。
IR νneatmax(cm-1)2920，2190，2080，1615，1415，1340，1285，1200，1145，1095，970，805，745.
1H NMR δ
(ppm)4.70(2H，s)，7.30(2H，d，JAB＝8Hz)，7.50(2H，d，JAB＝8Hz).
(4)1-(4-五氟乙基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲將2.1g異硫氰酸4-五氟乙基芐酯和0.78g2，2，2-三氟乙胺溶于20ml乙酸乙酯中，使該溶液于室溫靜置24小時(shí)，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，所得到的白色晶體用己烷再結(jié)晶，得到2.6g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)97.3-98.8℃。
IR νKBrmax(cm-1)3240，3070，1570，1395，1290，1250，1215，1200，1165，1130，1090，975，935，815，745.
1H NMR δ
(ppm)4.1-4.5(2H，m)，4.74(2H，d，J＝6Hz)，5.70(1H，b)，6.25(1H，b)，7.34(2H，d，JAB＝8Hz)，7.52(2H，d，JAB＝8Hz).
參考例5
1-〔4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲(1)4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐腈將10.0g4-氰基酚和11.6g碳酸鉀懸浮于100ml二甲基甲酰胺中，并向其中滴加9.4g2，3-二氯丙烯，反應(yīng)溶液于80℃攪拌3小時(shí)，使其冷卻并傾入200ml水中，接著用乙酸乙酯萃取，用飽和的氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層并干燥，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化(硅膠;己烷/乙酸乙酯(9∶1)溶劑展開)，得到15.2g所要的4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐腈油狀物。
折射率n20D1.5607。
IR νneatmax(cm-1)2210，1630，1600，1570，1505，1450，1300，1255，1225，1165，1040，1020，890，830.
1H NMR δ
(ppm)4.65(2H，s)，5.46(1H，d，J＝2Hz)，5.53(1H d，J＝2Hz)，6.96(2H，d，JAB＝10Hz)，7.56(2H，d，JAB＝10Hz).
(2)4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐胺將1.36g氫化鋁鋰懸浮于50ml乙醚中，并滴加入7.0g4-(2-氯-丙烯氧基)芐腈的40ml乙醚溶液。加完后，混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘，然后滴加10ml水，用30分鐘。過濾除去不溶物，干燥乙醚層并減壓蒸發(fā)乙醚得到6.7g所要的4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐胺油狀物。
IR νneatmax(cm-1)3360，3260，2920，2860，1635，1605，1580，1505，1450，1385，1300，1240，1215，1170，1045，890，820，715，690.
1H NMR δ
(ppm)3.72(2H，b)，4.48(2H，s)，5.28(1H d，J＝2Hz)，5.40(1H，d，J＝2Hz)，6.72(2H，d，JAB＝9Hz)，7.06(2H，d，JAB＝9Hz).
(3)異硫氰酸4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐酯將6.7g4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐胺于-10℃，攪拌滴加入7.7gDCC、20ml二硫化碳和100ml乙醚的混合物中，使混合物溫度回升至室溫，并使其靜置12小時(shí)。過濾反應(yīng)溶液，乙醚洗滌殘留物并與濾液合并，減壓蒸發(fā)溶劑，所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化(硅膠;己烷溶劑展開)，得到6.6g所要的異硫氰酸4-(2-丙烯氧基)芐酯油狀物。
IR νneatmax(cm-1)2160，2070，1690，1640，1610，1510，1450，1445，1350，1300，1245，1220，1170，890，850，820.
1H NMR δ
(ppm)4.55(2H，s)，4.60(2H，s)，5.38(1H，d，J＝2Hz)，5.49(1H，d，J＝2Hz)，6.86(2H，d，JAB＝9Hz)，7.17(2H，d，JAB＝9Hz).
(4)1-〔4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲將6.6g異硫氰酸4-(2-氯-2-丙烯氧基)芐酯和2.7g2，2，2-三氟乙胺溶于100ml乙酸乙酯中，使該溶液于室溫靜置24小時(shí)，減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，所得到的白色晶體用己烷再結(jié)晶，得到5.9g標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)83.4-84.9℃。
IR νKBrmax(cm-1)3240，3070，1605，1565，1505，1380，1350，1295，1250，1225，1165，1115，1040，960，900，820.
1H NMR δ
(ppm)4.30(2H，dq，J＝6Hz，9Hz)，4.52(2H，d，J＝6Hz)，4.54(2H，s)，5.40(1H，d，J＝2Hz)，5.51(1H d，J＝2Hz)，5.94(1H，b)，6.56(1H，b)，6.94(2H，d，JAB＝9Hz)，7.24(2H，d，JAB＝9Hz).
參考例6
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲(1)3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐腈將2.2g油狀的氫化鈉(60%)懸浮于20ml二甲基甲酰胺中，并于20℃，向其中滴加入5.50g三氟乙醇，攪拌該混合物一小時(shí)，然后滴加入6.96g4-二氟芐腈的10ml二甲基甲酰胺的溶液，使反應(yīng)溫度升至30℃，攪拌反應(yīng)溶液5小時(shí)，之后加入2ml乙酸。將該混合物傾入100ml冰水并用甲苯萃取，干燥有機(jī)層并減壓蒸發(fā)甲苯，己烷洗滌粗晶體，得到10.30g想要的3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧)芐腈。熔點(diǎn)62.0-67.0℃。
IR νneatmax(cm-1)3040，2220，1605，1580，1515，1505，1455，1420，1315，1275，1250，1220，1180，1150，1120，1050，960.
1H NMR δ
(ppm)4.46(2H，q，J＝8Hz)，7.00-7.60(3H，m).
(2)異硫氰酸3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐酯將1.40g氫化鋁鋰懸浮于50ml乙醚中，并滴加入8.00g3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐腈的10ml乙醚溶液。加入后，混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘，隨后在30分鐘內(nèi)滴加入10ml水，干燥醚層，減壓蒸發(fā)乙醚，得到7.54g粗制的3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐胺油狀物。
將粗制的3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐胺(7.54g)于-10℃，攪拌滴加入7.45gDCC、15ml二硫化碳和30ml乙醚的混合物中，使混合物溫度回升至室溫并使其靜置3小時(shí)，過濾反應(yīng)混合物，乙醚洗滌殘留物并與濾液合并，減壓蒸發(fā)溶劑，所得到的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化(硅膠;己烷溶劑展開)，得到3.93g所要的異硫氰酸3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐酯。熔點(diǎn)38.0-40.0℃。
IR δKBrmax(cm-1)2160，2070，1505，1435，1425，1335，1310，1280，1270，1250，1210，1170，1145，1120，1055，960，850.
1H NMR ν
(ppm)4.42(2H，q，J＝8Hz)，4.65(2H，s)，6.80-7.40(3H，m).
(3)1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲將3.15g異硫氰酸3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐酯和1.5ml2，2，2-三氟乙胺溶于20ml乙酸乙酯中，并使該溶液靜置24小時(shí)。減壓蒸發(fā)乙酸乙酯，所得到的白色晶體用己烷再結(jié)晶，得到3.92g所要的1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基〕-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲。熔點(diǎn)88.0-90.0℃。
IR νKBrmax(cm-1)3260，3080，1600，1570，1525，1440，1390，1350，1310，1290，1270，1255，1195，1180，1165，1135，1125，975.
1H NMR δ
(ppm)4.50(4H，q，J＝9Hz)，4.81(2H，d，J＝6Hz)，6.90-7.70(5H.m).
表3示出了實(shí)質(zhì)上依照參考例1-6的方法而制備的各化合物的1H核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)、紅外(IR)數(shù)據(jù)和性質(zhì)。
下面各配方例為包括用本發(fā)明所制備的通式(Ⅰ)化合物為活性組分的各藥劑劑型及其配制方法。但是，這些配方例并不限定本發(fā)明。
配方例1乳油由本發(fā)明所制備的化合物10份Sorpol 355S(商品名，為Toho化學(xué)有限公司制造的一種表面活性劑)10份二甲苯80份將上述各組分混合，得到一種乳油。
配方例2可濕性粉劑由本發(fā)明制備的化合物20份木素磺化鈉10份烷基萘磺酸鈉5份白炭黑5份硅藻土60份將上述各組分混合，得到一種粉狀均一的可濕性粉劑。
配方例3粉劑將三份由本發(fā)明制備的化合物溶于10份丙酮中，并加入97份粘土，爾后蒸發(fā)丙酮，得到一種粉劑。
配方例4顆粒劑將三份由本發(fā)明制備的化合物、1份木素磺酸鈉、20份滑石粉和76份膨潤(rùn)土混合，再與適量水混合，使該混合物成粒并干燥，得到顆粒劑。
配方例5毒餌將1份由本發(fā)明制備的化合物，5份糖、50份小麥麩皮、20份米糠和24份小麥面粉混合，再與適量水混合，使該混合物成粒并干燥，得到一種毒餌。
下面各試驗(yàn)例說明本發(fā)明殺蟲劑和殺螨劑的優(yōu)良?xì)⑾x活性。所有試驗(yàn)都重復(fù)進(jìn)行三次，所示出的試驗(yàn)結(jié)果為所得到的結(jié)果的平均值。
試驗(yàn)例1對(duì)煙草切根蟲的效果將按配方例1所制備的乳油用水稀釋成濃度為500ppm和50ppm，將甘藍(lán)葉全部浸入該乳劑中，隨后取出空氣吹干。把經(jīng)處理的葉子移至一只塑料杯，并用該經(jīng)處理的葉片喂養(yǎng)煙草切根蟲的第二齡期幼蟲，五天后檢查幼蟲的死亡率(%)，其試驗(yàn)結(jié)果示于表4。
由表4可以看出，本發(fā)明殺蟲劑和殺螨劑比已知相似結(jié)構(gòu)的比較化合物具有更強(qiáng)的殺蟲活性。
試驗(yàn)例2對(duì)甘藍(lán)蛾的效果將按配方例1所制備的乳油用水稀釋成濃度為500ppm和50ppm，用手提式噴霧器將其噴到盆栽的甘藍(lán)幼苗(5-6葉期)上，其噴藥量以噴到甘藍(lán)葉上的該乳劑略有下滴為宜。風(fēng)干后，剪下葉片置于一塑料杯中，用該經(jīng)處理的葉片喂養(yǎng)十只甘藍(lán)蛾的第二齡期幼蟲，五天后檢查幼蟲死亡率，其試驗(yàn)結(jié)果于示表5。
表5顯示本發(fā)明殺蟲劑和殺螨劑比已知相似結(jié)構(gòu)的比較化合物具有更強(qiáng)的殺蟲活性。
試驗(yàn)例3小褐色光蟬的效果將按配方例1所制備的乳油用水稀釋成濃度為500ppm和50ppm，用手提式噴霧器將其噴到5-6株稻苗(3葉期)上，其噴藥量以噴到稻苗上的該乳劑略有下滴為宜。風(fēng)干后，將稻苗置于一塑料圓筒中，將十只小褐色光蟬的最后齡期幼蟲于約蛻皮后一天放入稻苗中，將該圓筒于25℃，光照條件下保持16小時(shí)，黑暗保持8小時(shí)，五天后檢查幼蟲的死亡率，其試驗(yàn)結(jié)果示于表6。
表6顯示本發(fā)明殺蟲劑和殺螨劑與已知相似結(jié)構(gòu)的比較化合物具有等效的殺蟲活性或比其具有更強(qiáng)殺蟲活性。
試驗(yàn)例4對(duì)兩斑點(diǎn)蜘蛛螨的效果將按配方例1所制備的乳油用水稀釋為50ppm濃度，將其垂直噴到30-50只兩斑點(diǎn)蜘蛛螨的幼蟲身上，這些蜘蛛螨是把其卵放在直徑為3cm的菜豆葉片上，并放有吸水棉花的條件下孵化而成的，其噴藥量以噴到葉片表面乳劑量相當(dāng)于約2微升/厘米2為宜。將經(jīng)處理的幼蟲置于25℃的孵化器內(nèi)，四天后，檢查幼蟲的死亡率，其試驗(yàn)結(jié)果示于表7。
從表7可以看出，本發(fā)明殺蟲劑和殺螨劑與已知相似結(jié)構(gòu)的比較化合物具有等效的殺螨活性或比其具有更強(qiáng)的殺螨活性。
上述各試驗(yàn)例說明用本發(fā)明方法制備的化合物對(duì)鱗翅目害蟲比已知相似結(jié)構(gòu)的比較化合物具有更強(qiáng)的殺蟲活性，對(duì)半翅目害蟲與已知相似結(jié)構(gòu)的比較化合物具有等效的殺蟲活性或比其具有更強(qiáng)的殺蟲活性，也說明本發(fā)明化合物對(duì)螨類比上述比較化合物具有更強(qiáng)的殺螨活性。
比較化合物(a)是日本特許公開專利公布140577/1986號(hào)中所述的下式化合物
比較化合物(b)是下式的敵敵畏
比較化合物(c)是下式的二嗪農(nóng)
比較化合物(d)是下式的pyridafenthion
比較化合物(e)是日本特許公開專利公開3083/1979號(hào)中所述的下式化合物
比較化合物(f)是日本特許公開專利公布140577/1986號(hào)中所述的下式化合物
如上所述，顯然式(Ⅰ)的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮及其鹽對(duì)各類害蟲顯示出極好的防治效果。此外，包括通式(Ⅰ)的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮及其鹽的本發(fā)明農(nóng)藥作為殺蟲劑和殺螨劑具有極好的殺蟲性質(zhì)和殺蟲效果。
權(quán)利要求
1.一種制備下列通式(I)的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽的方法，該方法包括使下列通式(Ⅱ)所表示的化合物同下列通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)，通式(I)為
其中R1和R2各為鹵原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3為具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷基氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷基氧甲基、具有2-4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基氧基、具有1-4個(gè)原子的鹵代烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基甲基、具有2-4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基硫基、具有2-8個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有2-8個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基、具有1-8個(gè)碳原子的烷氧羰基、取代的苯氧羰基或取代的吡啶氧基；m為0、1、2或3和n為0、1、2或3；通式(Ⅱ)為
其中，R1和m定義如上；通式(Ⅲ)為
其中，R2、R3和n的定義如上。
2.一種殺蟲劑和殺螨劑，它包括有效量的至少一種下列通式(Ⅰ)所表示的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽和一種載體，
其中R1和R2各為鹵原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基;R3為具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷基氧甲基、具有2-4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷硫基甲基、具有2-4個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基硫基、具有2-8個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有2-8個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基、具有1-8個(gè)碳原子的烷氧羰基、取代的苯氧羰基或取代的吡啶氧基;m為0、1、2或3和n為0、1、2或3。
3.按照權(quán)利要求2的殺蟲劑和殺螨劑，其中通式(Ⅰ)的m為0。
4.按照權(quán)利要求2的殺蟲劑和殺螨劑，其中通式(Ⅰ)的R為鹵原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
5.按照權(quán)利要求4的殺蟲劑和殺螨劑，其中的鹵原子是氟原子。
6.按照權(quán)利要求5的殺蟲劑和殺螨劑，其中的氟原子是在2位取代的。
7.按照權(quán)利要求4的殺蟲劑和殺螨劑，其中的烷基是甲基。
8.按照權(quán)利要求7的殺蟲劑和殺螨劑，其中的甲基是在3位取代的。
9.按照權(quán)利要求7的殺蟲劑和殺螨劑，其中的甲基是在4位取代的。
10.按照權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的殺蟲劑和殺螨劑，其中通式(Ⅰ)的R3是三氟甲氧基。
11.按照權(quán)利要求10的殺蟲劑和殺螨劑，其中的三氟甲氧基是在4位取代的。
12.按照權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的殺蟲劑和殺螨劑，其中通式(Ⅰ)的R3是五氟乙基。
13.按照權(quán)利要求12的殺蟲劑和殺螨劑，其中的五氟乙基是在4位取代的。
全文摘要
由式II與式III化合物反應(yīng)制備用作殺蟲和殺螨劑的式I四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽。上式中R
文檔編號(hào)A01N47/02GK1039242SQ8910177
公開日1990年1月31日 申請(qǐng)日期1989年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月8日
發(fā)明者中屋道彥, 福土幸治, 白石史郎, 中村雅彥, 沼田智, 小高建次, 大岡真行 申請(qǐng)人:三井東圧化學(xué)株式會(huì)社