專利名稱：防止真菌和細(xì)菌的植物保護(hù)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型化合物，1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧-N，N，N-三甲基-2-羥乙銨，制備這種化合物的方法和含有這種化合物作為有效組分的植物保護(hù)劑。本發(fā)明也包括使用含有上面敘述化合物的一種植物保護(hù)劑保護(hù)作物免受各種疾病病害的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知，1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化合物(下稱“糖精”)和其鹽，例如堿土金屬鹽和銨鹽，作為植物保護(hù)劑防治真菌和細(xì)菌是有效的。(需要時(shí)可參考日本專利公開21496/1967和9428/1972，未審日本專利公開5936/1973，22624/1973，109535/1974，105216/1977，11083/1977和72602/1987和美國專利3280137)。在現(xiàn)有技術(shù)中還已知，糖精的叔銨鹽和季銨鹽具有防治真菌和細(xì)菌，作為植物保護(hù)劑的用處。(需要時(shí)，可參考未審的日本專利公開204707/1985和日本專利公開34765/1980)。
但是，這些已知的滲透劑還沒有實(shí)際用于植物疫病保護(hù)，或者由于下列原因，有些滲透劑對(duì)魚的毒性很大或者對(duì)作物生長有不良的作用。另一些滲透劑的缺點(diǎn)是當(dāng)把它們施用到滲漏水的稻田時(shí)效力顯著地降低，或者效力隨土壤狀況明顯地改變。
已知的另一種防治真菌和細(xì)菌并且已廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的植物保護(hù)劑是含有作為有效組分的3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(譯注噻菌買)(MeijiSeikakaishaLtd，商品名“ORYZEMATE”，日本專利公開38080/1970和美國專利3629428中披露)。但此已知的保護(hù)劑與糖精比較是昂貴的并且它的防治真菌和細(xì)菌的活性或效力不總是令人滿意的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的和有用的化合物，它能在長時(shí)間穩(wěn)定地使用，保護(hù)作物免于疫病，同時(shí)對(duì)作物沒有危害。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含此化合物的防治真菌和細(xì)菌的改進(jìn)的植物保護(hù)劑。
N，N，N-三甲基-2-羥乙銨(下稱“膽堿”)是一種維生素B組的化合物，它廣泛地用作家畜飼料的一種添加劑。近年來，人們發(fā)現(xiàn)，膽堿的同類化合物有一種促進(jìn)作物生長的功能。
通過將膽堿與糖精結(jié)合在一起，我們制備了一種新的化合物。這種新化合物作為一種殺真菌劑和/或殺菌劑對(duì)于引起作物病害或疫病的各種真菌和細(xì)菌是有效的。特別是當(dāng)這種化合物施用到裁種稻子的土壤或稻田水的表面上時(shí)，例如化合物以每10公畝2到2000克、最好是10到300克施用時(shí)，能有效地預(yù)防稻田中生長稻子的稻瘟病和葉部位的葉枯病。本發(fā)明的化合物不會(huì)被吹離土壤，固此能在很長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地保持效力，產(chǎn)生有利的作用，例如促進(jìn)生根和分蘗作用，預(yù)防伸展到地面上部的葉上出現(xiàn)的疫病表現(xiàn)出顯著地效果?；谇笆龅陌l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明已得到實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供了一種新型化合物用下面化學(xué)式(Ⅰ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
本發(fā)明也提供了制備下面化學(xué)式(Ⅰ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨的方法，該方法包括將下面化學(xué)式(Ⅱ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化合物與下面化學(xué)式(Ⅲ)
(其中X-是OH-或酸基)表示的N，N，N-三甲基-2-羥乙銨的衍生物反應(yīng)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)還包括防治真菌和細(xì)菌的植物保護(hù)劑，其特征是含下面化學(xué)式(Ⅰ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨為有效組分。
本發(fā)明還提供了一種保護(hù)作物免受病害的方法，其特征是施用有效量的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
本發(fā)明的化合物可以通過下面的化學(xué)方程式表示的反應(yīng)制備
其中X-是OH-或酸基。
通式(Ⅲ)表示的每一種膽堿衍生物和可以在本發(fā)明化合物用作起始原料的每種膽堿衍生物的X-基團(tuán)，可以是OH-或酸基。酸的實(shí)例是無機(jī)酸(如氫氯酸、氫溴酸、硫酸、磷酸和硝酸);羧酸(如乙酸、丙酸、乳酸和檸檬酸)和磺酸(如甲磺酸和苯磺酸)。
當(dāng)X-是OH-時(shí)，化學(xué)式(Ⅱ)表示的糖精與起始原料(Ⅲ)反應(yīng)可以高純度地制備本發(fā)明的化合物。當(dāng)X-是酸基時(shí)，需要一種堿中和。可使用的堿的實(shí)例包括堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉和氫氧化鉀);堿土金屬的氫氧化物(如氫氧化鈣和氫氧化鎂)和堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉和碳酸氫鈉)。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)和反應(yīng)性來看，最好的堿是氫氧化鈉。換句話說，在糖精和堿結(jié)合時(shí)可以使用糖精的鈉鹽。當(dāng)X-是酸基并且使用堿中和時(shí)，作為副產(chǎn)物生成一種相應(yīng)的鹽。因此，需要在一種高純階段制備本發(fā)明的化合物時(shí)，最好使用X-是OH-的起始原料。
該反應(yīng)需要使用溶劑。適用的溶劑包括質(zhì)子溶劑(如水、甲醇、乙醇和丙醇);酮類溶劑(如丙酮和甲基乙基酮)和非質(zhì)子溶劑(如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。但最好使用質(zhì)子溶劑。通常反應(yīng)大體上在室溫條件下進(jìn)行。但加熱反應(yīng)混合物可加速反應(yīng)或者可在使用的溶劑里溶解起始原料。當(dāng)起始原料(Ⅲ)的X-是OH-時(shí)，在室溫條件下可于短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。通過濃縮，蒸除溶劑，真空干燥濃縮的產(chǎn)物。通過上面的步驟，基本上以化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)率得到一種有吸濕性的結(jié)晶的本發(fā)明化合物。
本發(fā)明的化合物可以直接用作植物保護(hù)劑防治真菌和細(xì)菌。然而，通常在實(shí)際使用中可以氫它溶解或懸浮在適宜的液體載體里，例如有機(jī)溶劑，或使化合物與固體載體混合或用固體載體吸收，例如稀釋劑或填充劑對(duì)于這種用途是合適的。如果需要，可以加各種輔劑，例如乳化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、懸浮劑、濕潤劑和滲透劑，以生成乳劑、可濕性粉劑、顆粒劑或粉劑。一般，每10公畝施用本發(fā)明化合物的量為2到2000克，最好是10到300克。為了在應(yīng)用時(shí)減少勞力或預(yù)防各種真菌和細(xì)菌引起的其它的疫病，也可以混合其它的殺菌劑或殺蟲劑。當(dāng)?shù)咀右圃缘降咎镏埃景l(fā)明的化合物以2到2000克有效組分在苗盆或苗床施用時(shí)，在稻子移載到稻田后，能在很長時(shí)間內(nèi)預(yù)防出現(xiàn)的稻瘟病和葉枯病。把本發(fā)明的化合物直接施用到移栽了稻子的稻田土壤或稻田水后，能在很長的時(shí)間內(nèi)預(yù)防水稻植物的疫病。
現(xiàn)以實(shí)施例為參考對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。然而要注意，本發(fā)明不僅僅限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1本發(fā)明化合物的合成把1.48g(8.1毫摩爾)糖精加到10ml甲醇中，在攪拌下對(duì)該混合物加2g的約49%的膽堿氫氧化物水溶液(含0.98g(8.1毫摩爾)膽堿氫氧化物)。室溫?cái)嚢?0分鐘后，所有加入的糖精已溶解，反應(yīng)即告完成。減壓濃縮，除去溶劑，隨后真空干燥，得到2.36g(含一些水分)本發(fā)明的淡棕色吸濕性晶體化合物。在丙酮里溶解結(jié)晶，在該溶液里加入活性碳，而后過濾混合物。把己烷加到濾液里，沉淀出一種油狀物。通過傾析除掉溶劑，在真空中干燥得到的油狀物質(zhì)，得到本發(fā)明的化合物1.71g為白色吸濕性晶體。晶體磨成粉，在真空中徹底干燥。產(chǎn)物的熔點(diǎn)是77到79℃(在封管里)。
紅外吸收光譜νKBr，cm-13370，1630，1580，1475，1455，1333，1260，1150，950核磁共振譜(D2O)σ(內(nèi)標(biāo))3-(三甲基硅基)丙磺酸鈉)3.19(9H，S)，3.53(2H，m)，4.50(2H，m)，7.74(4H，S)元素分析結(jié)果C49.3%，H6.5%，N9.6%C12H18N2O4S·0.3H2O計(jì)算值C49.4%，H6.4%，N9.6%
實(shí)施例2本發(fā)明化合物的合成把1.48g(8.1毫摩爾)糖精加到10ml水里，在攪拌下，在該混合物中加入2g約49%的膽堿氫氧化物水溶液(含0.98g(8.1毫摩爾)膽堿氫氧化物)。室溫?cái)嚢?0分鐘后，所有加入的糖精溶解，反應(yīng)即告完成。在減壓下濃縮該反應(yīng)混合物，濃縮的產(chǎn)物溶解在30ml丙酮里。把活性碳加到該溶液里，然后過濾該混合物。在攪拌下，把己烷慢慢地加到濾液里。當(dāng)溶液稍微變混濁時(shí)加種晶，由此分離晶體。再緩慢加入己烷以完全分離晶體。在玻璃濾器上收集晶體并且在真空中迅速干燥，得到1.07g白色吸濕性晶體。把晶體再溶解在丙酮里，在攪拌下滴加己烷，得到晶體。收集晶體并且在真空中干燥，得到熔點(diǎn)78到79℃的本發(fā)明的化合物(置封管)。
元素分析結(jié)果C49.5%，H6.6%，N9.6%C12H18N2O4S·O·3H2O計(jì)算值C49.4%，H6.4%，N9.6%實(shí)施例3本發(fā)明化合物的合成把2.05g(10毫摩爾)的糖精鈉鹽加到10ml甲醇里，在該溶液中加入1.40g(10毫摩爾)膽堿氯化物。沸騰一小時(shí)后，在減壓下回收大部分甲醇。把15ml二氯甲烷加到殘?jiān)锊⑶页浞钟行У財(cái)嚢柙摶旌衔?。濾出不溶的氯化鈉，在減壓下濃縮濾液除去溶劑，隨后在真空中干燥，得到白色吸濕性的晶體狀的本發(fā)明的化合物。產(chǎn)量2.80g。
產(chǎn)物磨成粉狀并在真空充分干燥。產(chǎn)物熔點(diǎn)為76到78℃(封管)。
實(shí)施例4可濕性粉劑的制備把30份(“份”表示“重量份”)本發(fā)明的化合物與2份白碳混合，進(jìn)而再與作為潤濕劑的3份烷基醚磺酸鈉和2份烷基萘磺酸鈉混合。把該混合物進(jìn)而再與作為填料的63份粘土混合。將此混合物混合研磨，制成可濕性粉劑。
實(shí)施例5顆粒劑的制備把8份本發(fā)明的化合物與62份粘土和26份膨潤土混合，再與0.5份烷基苯磺酸鹽和3.5份木素磺酸鈉混合，后二化合物作為崩解劑。加適宜量的水于混合物中，同時(shí)不斷混合。將得到的混合物成粒，干燥，隨后篩分顆粒，制成顆粒劑。
實(shí)施例6土壤施用效力評(píng)價(jià)試驗(yàn)在每個(gè)直徑6.5cm的合成樹脂盆內(nèi)載種水稻植物(品種KOSHIHIKARI)直至長至3葉階段。每個(gè)實(shí)驗(yàn)小區(qū)包括4個(gè)盆，栽種40株水稻。在每一個(gè)盆的土壤表面施用10ml用水稀釋到予定濃度的實(shí)施例4的可濕性粉劑制備的稀釋制劑。施用藥劑后14天，將稻瘟病真菌孢子懸浮液均勻噴在水稻植物上進(jìn)行接種。在潤濕室中保持25℃一夜后，盆移到可人工控制環(huán)境的室內(nèi)。接種稻真菌孢子7天后，計(jì)算病害侵蝕斑數(shù)，由下面的公式計(jì)算預(yù)防值
預(yù)防值(%)＝ (處理區(qū)的病斑平均數(shù))/(未處理區(qū)病斑平均數(shù)) ×100結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7在水滲出條件下施用試驗(yàn)的效力評(píng)價(jià)將3葉期水稻(品種KOS-HIHIKARI)移植至100cm2的盆中進(jìn)行試驗(yàn)。每次試驗(yàn)的試驗(yàn)區(qū)包括5個(gè)盆，栽種30株水稻。每盆盛水以致使水的深度約3cm。把用水稀釋的實(shí)施例4的可濕性粉劑制備的一種稀釋劑放在水的表面使盆中藥劑的量調(diào)至下面表2中表明的值。使每盆中的水滲漏，使每天水深度減少1cm，整個(gè)試驗(yàn)期間，每天補(bǔ)充一次水。水稻生長28天，于第29天將稻瘟病真菌孢子的懸浮液噴于植物上進(jìn)行接種。接種后，立即把盆移到潤濕室保留24小時(shí)。24小時(shí)后，把盆移到溫室。從接種孢子后7天，計(jì)算在水稻上出現(xiàn)的病斑數(shù)。類似實(shí)例6計(jì)算預(yù)防值。同時(shí)，檢查分蘗數(shù)，計(jì)算在每個(gè)用一種藥劑的處理區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的分蘗數(shù)對(duì)在沒有施用藥劑的未處理區(qū)發(fā)現(xiàn)的分蘗數(shù)的比率。
實(shí)施例8育苗箱水稻試驗(yàn)效力評(píng)價(jià)把水稻(品種KOSHIHIKARI)栽種在一個(gè)20cm×30cm的薄的苗箱上，直至長到3葉期。把藥劑濃度調(diào)到預(yù)定的濃度，施用到栽種水稻的苗箱土壤表面。8天后把水稻從苗箱拔出，洗凈稻根，然后把它們移載到?jīng)]有施用任何藥劑的100cm2盆的土壤里。每個(gè)試驗(yàn)區(qū)包括種24株水稻的4個(gè)盆。移植后經(jīng)17天，把稻瘟真菌孢子的懸浮液噴霧到水稻上接種。接種后把它們放在潤濕室穩(wěn)定24小時(shí)，然后移到溫室。接種后經(jīng)7天，檢查葉上出現(xiàn)病斑的數(shù)目，并按類似實(shí)施例6的方法計(jì)算每種藥劑的預(yù)防值。
試驗(yàn)的結(jié)果示于表3。
實(shí)施例9水稻葉枯病試驗(yàn)效力評(píng)價(jià)水稻(品種KINNANPU)栽種在1/5000公畝的盆里1個(gè)半月。把預(yù)定量的如實(shí)施例5中制備的8%顆粒制劑施用在盆的水表面。施用后經(jīng)5天，在水稻葉上用針接種白葉枯病菌。接種白葉枯病菌后第21天，測(cè)量水稻葉上每個(gè)病斑的長度。
試驗(yàn)結(jié)果示于表4
本發(fā)明的化合預(yù)防稻瘟病和白葉枯病是有效的，它們?cè)诤荛L時(shí)間里不會(huì)危害水稻，而在水稻生長中白葉枯病和稻瘟病兩者是嚴(yán)重的問題。無論是把本發(fā)明的化合物應(yīng)用到稻田土壤中(包括應(yīng)用到水表面)還是應(yīng)用到苗盆或苗床，它都呈現(xiàn)出顯著的效力。本發(fā)明的化合物只對(duì)魚有輕微毒性，因而具有很大的實(shí)際意義。
權(quán)利要求
1.化學(xué)式(Ⅰ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
2.制備化學(xué)式(Ⅰ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨的方法，該方法包括將化學(xué)式(Ⅱ)
表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化物與化學(xué)式(Ⅲ)表示的N，N，N-三甲基-2-羥乙銨的衍生物反應(yīng)的步驟
其中X-是OH-或酸基。
3.一種防治真菌和細(xì)菌的植物保護(hù)劑，它含有作為一種有效組分的、用化學(xué)式(Ⅰ)表示的
1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
4.一種保護(hù)作物免受疫病的方法，包括施用有效量的由化學(xué)式(Ⅰ)表示的
1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的保護(hù)水稻免受稻瘟病的方法，其中對(duì)耕作的土壤或?qū)Ω魍寥辣砻娴乃鲜┮悦?0公畝2到2000克的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的保護(hù)水稻免受稻瘟病的方法，其中移植水稻到稻田之前，對(duì)于在苗盆或苗床中的土壤，每10公畝施用2到2000克1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的保護(hù)水稻免受白葉枯病的方法，其中對(duì)耕作土壤或?qū)Ω魍寥赖谋砻嫠?0公畝施用2到2000克的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。
全文摘要
以化學(xué)式(I)表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨是防治真菌和細(xì)菌的有效植物保護(hù)劑，用此化合物可以有效地預(yù)防植物疾病或疫病。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1033181SQ8810459
公開日1989年5月31日 申請(qǐng)日期1988年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月18日
發(fā)明者人內(nèi)島忍, 小野寺信雄, 渡邊俊之助, 太幡展司 申請(qǐng)人:兼商株式會(huì)社, 電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社