專利名稱：制備氮肥的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成包括硝酸銨、尿素、氨和尿素-硝酸銨在內(nèi)的氮肥的電 化學(xué)方法和裝置。具體而言，本發(fā)明涉及一種(1)利用氮肥生產(chǎn)硝酸銨；(2)在低溫下用液 體電解質(zhì)或者在高溫下用固體電解質(zhì)使氮源和碳源反應(yīng)形成尿素；(3)使氮源和氫等價(jià)物 源反應(yīng)生成氨；和(4)使氮源和碳源反應(yīng)生成尿素-硝酸銨的裝置和方法。
背景技術(shù)：
硝酸銨(AN，34%N)、尿素(46%N)、氨(82% N)和尿素-硝酸銨(UAN，28% 32% N)是廣泛使用的高含氮肥料。這些肥料的工業(yè)生產(chǎn)方法主要基于哈伯式(Haber)法，該法 包括在高壓(例如200-300巴)和高溫(例如430°C -480°C )下在基于鐵的催化劑上進(jìn)行 氮和氫的多相反應(yīng)生成氨，如下所示N2(g) + 3H2(g) H 2NH3(g)(反應(yīng) l)如反應(yīng)ι所示的這種氨的轉(zhuǎn)化受熱力學(xué)限制。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣體體積減少。 因此，必須使用非常高的壓力驅(qū)使氨合成反應(yīng)向反應(yīng)1的右側(cè)進(jìn)行，反應(yīng)1右側(cè)方向是生成 氨氣的方向。在非常高的壓力下進(jìn)行氨合成還必須防止合成的氨氣分解為氮?dú)夂蜌錃?，?且必須達(dá)到實(shí)用的反應(yīng)速率。此外，反應(yīng)1為放熱反應(yīng)，隨著溫度的降低，氨生成增加。然 而，降低溫度會(huì)不利地降低反應(yīng)速率。因此，選擇一個(gè)能使得反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行，而溫 度又沒有高到驅(qū)動(dòng)逆反應(yīng)的中間溫度。氫氣和氮?dú)馍砂睔獾钠胶廪D(zhuǎn)化率通常僅為10 % 15%左右。在氨合成工廠中，低轉(zhuǎn)化效率會(huì)導(dǎo)致每天成百上千噸氨的商業(yè)生產(chǎn)需要高成本、 大規(guī)模的化工設(shè)備和高費(fèi)用的操作條件。根據(jù)如下方程式，硝酸銨(AN)通過氨和硝酸的酸堿反應(yīng)生成NH3+HN03 — NH4NO3 (反應(yīng) 2)工業(yè)硝酸通過高溫催化氧化氨而生產(chǎn)。該方法一般由三個(gè)步驟構(gòu)成首先，根據(jù)如 下反應(yīng)，使氨與空氣在PtIr合金催化劑上于約750°C 80(TC反應(yīng)形成一氧化氮4NH3+502 — 4N0+6H20 (反應(yīng) 3)然后，如下所示，將一氧化氮氧化為二氧化氮及其液態(tài)二聚體2NO + O2 2N02 <-> N2O4 (反應(yīng) 4)最后，根據(jù)如下反應(yīng)使二氧化氮/ 二聚體混合物進(jìn)入使用水的吸收過程3N02+H20 — 2HN03+N0 (反應(yīng) 5)在第一個(gè)步驟中，由氨生成一氧化氮的氧化反應(yīng)以放熱反應(yīng)的方式進(jìn)行，產(chǎn)率為 93%至98%。反應(yīng)溫度可在750°C至900°C范圍內(nèi)變化。較高的溫度可增加生成NO的反應(yīng)選擇性。低壓有利于反應(yīng)3進(jìn)行。在第二步中，反應(yīng)4進(jìn)行緩慢并具有高度的溫度和壓力 依賴性。在低溫和高壓下操作可在最短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)促進(jìn)最多NO2生成。最后一步反應(yīng)5為 放熱反應(yīng)，因此吸收裝置內(nèi)需要持續(xù)冷卻。由于低溫有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2，所以該反應(yīng)將會(huì) 大量進(jìn)行直至氣體離開吸收塔。尿素的商業(yè)生產(chǎn)是基于二氧化碳和氨在高壓(例如140巴)和高溫(例如180°C 185°C )下反應(yīng)生成氨基甲酸銨(反應(yīng)6)，氨基甲酸銨隨后脫水生成尿素和水(反應(yīng)7):2NH3+C02 — NH2COONH4(反應(yīng) 6)NH2COONH4 — NH2C0NH2+H20 (反應(yīng) 7)反應(yīng)6反應(yīng)快速且高度放熱，在正常處理?xiàng)l件下就能基本完全反應(yīng)，相比之下，反 應(yīng)7反應(yīng)緩慢且吸熱，在處理?xiàng)l件下通常無(wú)法達(dá)到熱力學(xué)平衡。反應(yīng)7進(jìn)行的程度主要取 決于溫度和使用的氨過量的量等因素。升高溫度和提高NH3 CO2比率可促進(jìn)CO2向尿素 轉(zhuǎn)化。不同的尿素生產(chǎn)技術(shù)主要是在如何將尿素與反應(yīng)物分離和如何循環(huán)利用氨和二 氧化碳方面有所不同。生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)一般關(guān)注于提高CO2轉(zhuǎn)化率、優(yōu)化熱回收、減少使用 消耗和從工廠流出液中回收殘余的NH3和尿素。
硝酸銨和尿素在尿素-硝酸銨(UAN)液體肥料生產(chǎn)中作為原料使用。大多數(shù)UAN 溶液一般含28%、30%或32%的N，但產(chǎn)出的是其他定制濃度(包括其他營(yíng)養(yǎng)物)。添加腐 蝕抑制劑或使用耐腐蝕涂層使得碳鋼可用于溶液的貯存和運(yùn)輸設(shè)備。使用連續(xù)方法和分批式方法，并且在兩種方法中，均對(duì)尿素和硝酸銨濃溶液進(jìn)行 測(cè)量、混合及隨后的冷卻。在連續(xù)方法中，UAN溶液的各成分被連續(xù)供給至一系列大小適當(dāng) 的靜止混合器中進(jìn)行混合。連續(xù)測(cè)量原料流以及終產(chǎn)物流量、PH和密度并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。 將終產(chǎn)物冷卻并轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)罐中用于輸出。在分批式方法中，將原料相繼供給至固定在稱重 傳感器(load cell)上且裝配有攪拌器的混合容器中。根據(jù)需要，可通過再循環(huán)和熱交換 增強(qiáng)一種或多種固體原料的溶解。在調(diào)節(jié)好UAN產(chǎn)品的pH后添加腐蝕抑制劑。如上所述，高氮肥的生產(chǎn)包括多步反應(yīng)，并受哈伯式法的嚴(yán)格限制。哈伯式法中氫 氣和氮?dú)夥磻?yīng)生成氨的平衡轉(zhuǎn)化率一般僅為10% 15%左右。在氨合成工廠中，如此低的 轉(zhuǎn)化效率會(huì)導(dǎo)致每天成百上千噸氨的商業(yè)生產(chǎn)需要高成本、大規(guī)模的化工設(shè)備和高費(fèi)用的 操作條件。因此，工業(yè)上需要開發(fā)特別是在中小型規(guī)模上生產(chǎn)高氮肥的簡(jiǎn)化方法。一種一 步法可在較低壓力和/或溫度下將碳源、氮源和/或氫源轉(zhuǎn)化為高氮肥，它可滿足高氮肥的 中小型生產(chǎn)規(guī)模的這些需要。近來(lái)才研究了用電化學(xué)方法合成尿素的可行性。電化學(xué)方法與上述傳統(tǒng)方法相比 最明顯的優(yōu)勢(shì)包括(1)由于很可能實(shí)現(xiàn)一步法而簡(jiǎn)化了方法的復(fù)雜度，⑵由于電化學(xué)反 應(yīng)可在室溫和環(huán)境壓力下進(jìn)行而簡(jiǎn)化了操作條件，(3)減小了系統(tǒng)體積和尺寸。然而，對(duì)于 所報(bào)道的制備尿素的電化學(xué)方法，從工業(yè)上考慮仍存在一些問題。其中一個(gè)問題是，由于一 般使用亞硝酸鹽和硝酸鹽，因而氮源成本高。另一個(gè)問題是，與使用如氮?dú)饣蛞谎趸鹊?化合價(jià)氮源相比，上述亞硝酸鹽或硝酸鹽的使用需要更多氫氣，因此氫源成本高。該方法的 商業(yè)化還由于目前的尿素生成效率低以及該方法還未得到優(yōu)化而受到阻礙。該方法涉及二 氧化碳和含氮化合物的還原反應(yīng)。對(duì)應(yīng)于(I)CO2的電化學(xué)還原和(2)含氮化合物的電化 學(xué)還原的兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均不同。為促進(jìn)尿素形成，必須精確控制這兩個(gè)反應(yīng)的速率，這就要求開發(fā)電催化劑、選擇電解質(zhì)、控制反應(yīng)物的組成以及反應(yīng)物和電解質(zhì)的 送料速度，選擇電流或電壓的控制模式，以及實(shí)施溫度控制。此外，還需要對(duì)電極和電化學(xué) 池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化以提高方法效率和降低方法復(fù)雜性。最后，對(duì)于商業(yè)生產(chǎn)，必須設(shè)計(jì)包含 數(shù)個(gè)電化學(xué)池單元的組，并且需開發(fā)這些組的控制系統(tǒng)。
最近，由于推測(cè)CO2和氮氧化物促成了包括“溫室效應(yīng)”和酸雨在內(nèi)的許多嚴(yán)重問 題，從環(huán)境中除去這些化合物已經(jīng)受到關(guān)注。本發(fā)明包括使用具有成本效益的碳源和氫源或氫等價(jià)物源，例如一氧化碳，來(lái)生 產(chǎn)包括硝酸銨、尿素、氨和尿素-硝酸銨在內(nèi)的氮肥的電化學(xué)方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案 是一種不需投入氫而生產(chǎn)氮肥的低溫低壓電化學(xué)方法。另一個(gè)實(shí)施方案是一種使用具有成 本效益的氮源、碳源和低成本氫等價(jià)物而非哈伯式法和其他方法所需的高純度氫來(lái)生產(chǎn)尿 素的電化學(xué)方法。另一個(gè)實(shí)施方案是一種使用具有成本效益的氮源和低成本氫等價(jià)物生產(chǎn) 氨的電化學(xué)方法。另一個(gè)實(shí)施方案是一種使用具有成本效益的氮源和碳源生產(chǎn)尿素-硝酸 銨的電化學(xué)方法。另一個(gè)實(shí)施方案在電化學(xué)方法中利用溫室氣體生產(chǎn)氮肥。本發(fā)明還包括 特別為上述實(shí)施方案開發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)器和反應(yīng)器組件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括使用氮源、碳源、氫源或氫等價(jià)物源和電，在低溫和/或低壓下，優(yōu)選 在環(huán)境溫度和壓力下，制備氮肥的方法和裝置。在使用一種作為離子電荷載體的電解質(zhì)的 情況下，(1)通過陰極還原氮源和陽(yáng)極氧化氮源生產(chǎn)硝酸銨；(2)通過陰極同時(shí)還原碳源和 氮源生產(chǎn)尿素或尿素的異構(gòu)體；(3)通過使用具有成本效益的氫源或氫等價(jià)物源對(duì)氮源進(jìn) 行氫化來(lái)生產(chǎn)氨；和(4)通過陰極同時(shí)還原碳源和氮源和陽(yáng)極氧化氮源生產(chǎn)尿素-硝酸銨。所述氮源可以是電解質(zhì)中的含氮化合物、供給至陰極側(cè)的含氮?dú)怏w，或其結(jié)合物。 所述碳源可以是電解質(zhì)中的含碳化合物、供給至陰極側(cè)的含碳?xì)怏w，或其結(jié)合物。類似地， 所述氫源可以是電解質(zhì)中的含氫化合物、供給至陽(yáng)極側(cè)的含氫或含一氧化碳的氣體，或其 結(jié)合物。因此，存在氮源和碳源與一種或多種氫源或氫等價(jià)物源(例如一氧化碳)的多種 組合。所述電解質(zhì)可為水性、非水性或固體。本文公開了一種生產(chǎn)選自硝酸銨、尿素、氨、尿素-硝酸銨及其結(jié)合物的氮肥的方 法，所述方法包括提供至少一個(gè)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括至少一個(gè)反應(yīng)室以及至少一個(gè)陽(yáng) 極和至少一個(gè)陰極；將至少一種電解質(zhì)置于至少一個(gè)陽(yáng)極的每一個(gè)和至少一個(gè)陰極的每一 個(gè)之間；向所述反應(yīng)器輸送選自氮源、碳源、氫源或氫等價(jià)物源及其結(jié)合物的氣態(tài)或液態(tài)反 應(yīng)物；和提供電力以驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，由此通過向至少一個(gè)陰極提供氮源并向至少一 個(gè)陽(yáng)極提供氮源生產(chǎn)硝酸銨；通過向至少一個(gè)陰極提供碳源和/或氮源并向至少一個(gè)陽(yáng)極 提供氫源生產(chǎn)尿素；通過向至少一個(gè)陰極提供氮源并向至少一個(gè)陽(yáng)極提供氫源或氫等價(jià)物 源生產(chǎn)氨；通過向至少一個(gè)陰極提供氮源和碳源并向至少一個(gè)陽(yáng)極提供氮源生產(chǎn)尿素_硝 酸銨；或其結(jié)合。所述碳源可選自二氧化碳、含碳有機(jī)化合物、含碳?xì)怏w及其結(jié)合。在具體的實(shí)施 方案中，所述碳源為含碳?xì)怏w。在實(shí)施方案中，所述含碳?xì)怏w包括二氧化碳，所述二氧化碳 可來(lái)自乙醇裝置、發(fā)酵裝置、煤燃燒系統(tǒng)、氣化、吸附系統(tǒng)、洗滌系統(tǒng)、Selexol法、Rectisol 法、胺系統(tǒng)、天然氣的重整過程，或其結(jié)合。
所述氮源可選自含氮鹽、含氮?dú)怏w及其結(jié)合，其中所述含氮?dú)怏w包括化學(xué)式為NxOy 的氮氧化物，其中X = 1或2，y = 0、1、2、3、4、5。在實(shí)施方案中，所述氮源為用金屬絡(luò)合物 溶液捕獲的液體形式的氮氧化物。在實(shí)施方案中，所述氮氧化物來(lái)自煤燃燒裝置、氣化過 程、空氣放電過程，或其結(jié)合。所述氫源可選自含氫鹽、含氫化合物和含氫氣體。氫等價(jià)物源可為一氧化碳或一氧化碳和氫的混合物。在實(shí)施方案中，所述氫源包括選自氫氧化銨(NH4OH)和硼氫化鈉 (NaBH4)的含氫鹽。在實(shí)施方案中，所述氫源包括選自H2和NH3的含氫氣體。在一些實(shí)施方 案中，所述氫源包括選自水、醇和糖的含氫化合物。在實(shí)施方案中，所述氫源包括由含氫化 合物電解而得的氫氣，其中電解利用由風(fēng)能、太陽(yáng)能或其結(jié)合產(chǎn)生的電進(jìn)行，水的電解在例 如煤、硫和二氧化硫等去極化劑的存在下進(jìn)行以產(chǎn)生氫。在一些實(shí)施方案中，氫氣或氫等價(jià) 物來(lái)自煤氣化過程、生物質(zhì)氣化過程、天然氣的重整過程，或其結(jié)合。在所述方法的實(shí)施方案中，所述至少一種電解質(zhì)選自包括水溶液的水性電解質(zhì)、 非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。在包括水性電解質(zhì)的實(shí)施方案中，所述水溶液可選自溶于水中 的無(wú)機(jī)酸、堿性或中性鹽、溶于水與至少一種有機(jī)溶劑的混合物中的堿性或中性鹽，及其結(jié) 合物。在實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器包括至少一種非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)選自溶于有機(jī) 溶劑的有機(jī)鹽、熔融酸、熔融堿、熔融鹽、離子性液體，或其結(jié)合物。在實(shí)施方案中，所述反應(yīng) 器包括至少一種固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自聚合物電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，及其結(jié) 合物。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種固體電解質(zhì)選自無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體、無(wú)機(jī)氧-離子導(dǎo) 體，及其結(jié)合物。在實(shí)施方案中，在約0°C至約1000°C的溫度下進(jìn)行陽(yáng)極和陰極反應(yīng)。在某些實(shí)施 方案中，在約o°c至約100°c的溫度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，并且至少一種電解質(zhì)為液體電解 質(zhì)。在特定的實(shí)施方案中，在低于200°c的溫度進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，并且至少一種電解質(zhì)選自 固體聚合物電解質(zhì)。在另外的實(shí)施方案中，在約200°C至約600°C的溫度下進(jìn)行電化學(xué)反 應(yīng)，并且至少一種電解質(zhì)選自無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體。在所公開的方法的其他實(shí)施方案中，在高于 600°C至約1000°C的溫度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，并且至少一種電解質(zhì)選自無(wú)機(jī)氧-離子導(dǎo)體。在一些實(shí)施方案中，在約1個(gè)大氣壓至約200個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行陽(yáng)極和陰極 反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，以約OSCCM至約10，000SCCM的速率供給至少一種氣體反應(yīng) 物。在一些實(shí)施方案中，以約OmL/min至約10，000mL/min的速率供給至少一種液體反應(yīng)物
或供給至少一種電解質(zhì)。在所述方法的一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)物包含至少一種碳源和至少一種氮源， 在電化學(xué)反應(yīng)期間，反應(yīng)物中碳源和氮源的摩爾比在0. 1至20范圍內(nèi)變化。至少一個(gè)陽(yáng)極可包括至少一種選自貴金屬、貴金屬的合金、其具有載體的對(duì)應(yīng)物 以及其結(jié)合物的催化劑。至少一個(gè)陰極可包括至少一種選自無(wú)載體過渡金屬、有載體過渡 金屬、其合金的催化劑、有機(jī)大分子化合物、導(dǎo)電聚合物及其結(jié)合物。在實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器為電化學(xué)反應(yīng)器。所述電化學(xué)反應(yīng)器可包括一個(gè)含反 應(yīng)物、電解質(zhì)和電極的室?；蛘?，所述電化學(xué)反應(yīng)器可包括一個(gè)氣體室、一個(gè)液體室以及一 個(gè)多孔電極或兩個(gè)多孔電極。在其他實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器可包括三個(gè)室，所述三 個(gè)室選自兩個(gè)氣體室和一個(gè)液體室、一個(gè)氣體室和兩個(gè)液體室，以及這三個(gè)室的其他組合方式。在一些實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括選自如下的多于三個(gè)的室兩個(gè)氣體室和 兩個(gè)液體室，或者兩個(gè)氣體室和三個(gè)液體室。在實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括一個(gè)氣體室和一個(gè)液體室，所述反應(yīng)器還 包括至少一個(gè)將所述氣體室和所述液體室隔開的氣體擴(kuò)散電極。所述電化學(xué)反應(yīng)器可不包括液體室，并可包括至少一種選自固體電解質(zhì)的電解 質(zhì)。在實(shí)施方案中，所述陰極的陰極層、所述陽(yáng)極的陽(yáng)極層、或其二者為多孔的，所述反應(yīng)物 為氣態(tài)。在其中反應(yīng)器包括三個(gè)或更多個(gè)室的一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器還包括將所述 至少一個(gè)陽(yáng)極和所述至少一個(gè)陰極隔開的膜。所述膜可選自離子交換膜、多孔聚合物膜、無(wú) 機(jī)多孔膜，及其結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括至少兩個(gè)形成組的反應(yīng)器。在這些實(shí)施方案中， 所述兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器可串聯(lián)連接、并聯(lián)連接，或者當(dāng)為三個(gè)或更多反應(yīng)器時(shí)，可為上述 連接形式的結(jié)合。在實(shí)施方案中，所述至少一種電解質(zhì)為液體，生成的是硝酸銨，并且所述方法還包 括通過與外部中和罐中的氨反應(yīng)而中和反應(yīng)器中生成的過量硝酸。在一些實(shí)施方案中，通 過使陰極生成的氨和陽(yáng)極生成的硝酸在反應(yīng)器外部反應(yīng)生成硝酸銨。在實(shí)施方案中，生成 的是硝酸銨，并且所述至少一種電解質(zhì)為液體電解質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，硝酸銨在反應(yīng)器 中生成，并且所述至少一種電解質(zhì)為固體電解質(zhì)。在實(shí)施方案中，所述方法還包括使氨和硝酸在與所述反應(yīng)器相連的反應(yīng)罐中反 應(yīng)。在實(shí)施方案中，所述方法還包括在吸收塔中通過使具有高價(jià)態(tài)的氮氧化物與水接觸而 將該氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸。在實(shí)施方案中，生成的是尿素，并且所述方法包括向至少一個(gè)陰極提供碳源和氮 源，向至少一個(gè)陽(yáng)極輸送氫源或氫等價(jià)物源，并將至少一種液體電解質(zhì)置于至少一個(gè)陰極 和至少一個(gè)陽(yáng)極之間。在其他實(shí)施方案中，生成的是尿素，所述至少一種電解質(zhì)為固體，并 且所述反應(yīng)器為高溫電化學(xué)池。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括用冷阱捕獲尿素或尿素異構(gòu)體。在實(shí)施方案中，生成的是氨，并且所述方法包括向至少一個(gè)陰極提供氮源，向至少 一個(gè)陽(yáng)極輸送氫源或氫等價(jià)物源，并將至少一種電解質(zhì)置于至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)陽(yáng)極 之間。在一些實(shí)施方案中，生成的是尿素_硝酸銨，所述反應(yīng)器為電化學(xué)池；所述至少一 種電解質(zhì)為固體；在至少一個(gè)陰極處生成尿素和氨的混合物；在至少一個(gè)陽(yáng)極處生成的二 氧化氮用水轉(zhuǎn)化為硝酸；并且尿素、氨和硝酸反應(yīng)形成尿素-硝酸銨。在實(shí)施方案中，以恒定電流模式、恒定電壓模式、電流-脈沖模式或電壓掃描模式 進(jìn)行陽(yáng)極和陰極反應(yīng)。上文很寬泛地概述了本申請(qǐng)所公開的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便下文詳細(xì)描述的內(nèi)容 可得到更好地理解。下文將描述所述裝置和方法的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，它們構(gòu)成本公開文本 請(qǐng)求保護(hù)的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，所公開的構(gòu)思和具體實(shí)施方案可容易地被用作 為實(shí)現(xiàn)與本公開文本相同目的而改進(jìn)或設(shè)計(jì)其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)認(rèn)識(shí) 至IJ，這類等同結(jié)構(gòu)未偏離所附權(quán)利要求所述的裝置和方法的主旨和范圍。


現(xiàn)將參照以下附圖，以詳細(xì)描述所述用于生產(chǎn)氮肥的裝置和使用該裝置的方法的 優(yōu)選實(shí)施方案，其中圖1示意性地示出了一個(gè)本公開文本的一個(gè)實(shí)施方案中的由氣態(tài)氮源電化學(xué)生 產(chǎn)硝酸銨的裝置，該裝置包括一個(gè)無(wú)隔膜的電化學(xué)池和一個(gè)用于用氨中和過量硝酸的反應(yīng)罐。圖2示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的由氣態(tài)氮源電化學(xué) 生產(chǎn)硝酸銨的裝置，該裝置包括一個(gè)帶隔膜的電化學(xué)池和一個(gè)用于用氨中和過量硝酸的反 應(yīng)罐。圖3示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的由液態(tài)氮源電化學(xué) 生產(chǎn)硝酸銨的裝置，該裝置包括一個(gè)帶隔膜的電化學(xué)池和一個(gè)用于用氨中和過量硝酸的反應(yīng)罐。圖4示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中用固體電解質(zhì)由氣體 氮源電化學(xué)生產(chǎn)硝酸銨的裝置，該裝置包括一個(gè)高溫電化學(xué)池、一個(gè)用于用氨中和過量硝 酸的反應(yīng)罐和一個(gè)生產(chǎn)硝酸的吸收塔。圖5示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的用于用氣態(tài)氮源、氣 態(tài)碳源和氣態(tài)氫源在液體電解質(zhì)中生產(chǎn)尿素的無(wú)隔膜的電化學(xué)池。圖6示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的用于用氣態(tài)氮源、氣 態(tài)碳源和氣態(tài)氫源在液體電解質(zhì)中生產(chǎn)尿素的帶隔膜的電化學(xué)池。圖7示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案的用于用氣態(tài)氮源、氣態(tài) 碳源和液體氫源在液體電解質(zhì)中生產(chǎn)尿素的電化學(xué)池。圖8示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的用于用全部為液體 形式的氮源、碳源和氫源在液體電解質(zhì)中生產(chǎn)尿素的電化學(xué)池。圖9示意性地示出了一個(gè)本公開文本的一個(gè)實(shí)施方案中的用于用稠密固體電解 質(zhì)由氣態(tài)氮源電化學(xué)生產(chǎn)尿素的裝置，該裝置包括一個(gè)高溫電化學(xué)池和一個(gè)用于捕獲尿素 和/或尿素異構(gòu)體反應(yīng)產(chǎn)物的冷阱。圖10示意性地示出了一個(gè)本公開文本的一個(gè)實(shí)施方案中的用多孔固體電解質(zhì)由 氣態(tài)氮源電化學(xué)生產(chǎn)尿素的裝置，該裝置包括一個(gè)高溫電化學(xué)池和一個(gè)用于捕獲尿素和/ 或尿素異構(gòu)體反應(yīng)產(chǎn)物的冷阱。圖11示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的用質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì) 由氣態(tài)氮源和具有成本效益的氫源或氫等價(jià)物源生產(chǎn)氨的電化學(xué)池。圖12示意性地示出了一個(gè)本公開文本的另一個(gè)實(shí)施方案中的用于由氣態(tài)氮源電 化學(xué)生產(chǎn)尿素-硝酸銨的裝置，該裝置包括一個(gè)帶隔膜的電化學(xué)池和一個(gè)用于用氨中和過 量的硝酸的反應(yīng)罐。在整個(gè)附圖中，使用相同的數(shù)字指代相同/類似的裝置組件。
具體實(shí)施例方式綜述
本文公開了一種生產(chǎn)氮肥的較經(jīng)濟(jì)的裝置和方法。所述裝置包括至少一個(gè)陽(yáng)極 和至少一個(gè)陰極，其中選自氮源、碳源、氫源或氫等價(jià)物源及其結(jié)合物的反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化為氮 月巴。在實(shí)施方案中，所述裝置包括一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器。在實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包 括一個(gè)氣體流區(qū)。另外的實(shí)施方案包括一個(gè)液體室。在實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括至少一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極和一種電解質(zhì)組 分。為了改善氮肥合成反應(yīng)中涉及的氣態(tài)源的控制和利用，在實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng) 器包括至少一個(gè)氣體流區(qū)和一個(gè)氣體擴(kuò)散電極。為了控制氮肥合成中涉及的包括反應(yīng)物源 和/或電解質(zhì)在內(nèi)的液體組分，在實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括一個(gè)能使液體組分 流過陰極和陽(yáng)極之間的空隙的液體室 。在實(shí)施方案中，本文公開的氮肥生產(chǎn)方法與常規(guī)氮肥生產(chǎn)方法相比在經(jīng)濟(jì)上是理 想的。在所述裝置的實(shí)施方案中，基于可獲得性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)選擇碳源、氮源、氫源或氫等價(jià) 物源，或其結(jié)合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氮源包括氮氧化物，并且用于生產(chǎn)氮肥的氮 氧化物的使用可將這種潛在有害的化合物從環(huán)境中除去。通過優(yōu)化氮肥生產(chǎn)過程可減少能 量消耗并提高電流效率和對(duì)氮肥形成的選擇性。該過程的優(yōu)化包括如下內(nèi)容的任何結(jié)合 (1)使用高效電催化劑，(2)選擇合適的電解質(zhì)，(3)控制反應(yīng)物組成以及反應(yīng)物與電解質(zhì) 的送料速度，(4)選擇電流或電壓控制模式，(5)實(shí)施溫度控制，和(6)優(yōu)化電極和電化學(xué)反 應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。在實(shí)施方案中，其他經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)可通過引入陽(yáng)極偶合方法(coupledanode process) 實(shí)現(xiàn)，該方法能提供增值產(chǎn)品并因而提高氮肥生產(chǎn)方法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在實(shí)施方案中，如下文 中更具體論述的，所述陽(yáng)極反應(yīng)物在陽(yáng)極-電解質(zhì)界面提供含氫物或氫等價(jià)物，并被氧化 使產(chǎn)物增值。該陽(yáng)極側(cè)附加的價(jià)值部分地或完全地抵消了氮肥生產(chǎn)過程中的能量成本。電化學(xué)方法的描述在實(shí)施方案中，用電化學(xué)方法由氮源、碳源和/或氫源生產(chǎn)氮肥。在一個(gè)實(shí)施方案中，利用單一氮源而不需要?dú)錃猓诘蜏睾痛髿鈮合掠谒芤褐?生產(chǎn)硝酸銨。在陰極側(cè)，氮源被電化學(xué)還原為氨。在陽(yáng)極側(cè)，氮源被電化學(xué)氧化為硝酸。使 氨和硝酸在電化學(xué)池的內(nèi)部或外部反應(yīng)，由此形成硝酸銨?？稍诹硪环磻?yīng)罐中用氨中和過 量的硝酸生成硝酸銨。氣態(tài)和液態(tài)氮源均可用于硝酸銨的電化學(xué)過程。優(yōu)選地，所述氮源 為從煤燃燒過程、煤或生物質(zhì)氣化過程回收的氣態(tài)氮氧化物或用液體吸附劑捕獲的它們的 相應(yīng)形式。一般而言，使用NO作為陽(yáng)極和陰極兩處的氮源可根據(jù)如下反應(yīng)生成硝酸銨8N0+7H20 — 3NH4N03+2HN03 (反應(yīng) 8)在陽(yáng)極側(cè)生成的過量的硝酸將與加入的氨反應(yīng)形成硝酸銨?；蛘?，被鐵(II)絡(luò)合 物捕獲的液體形式的NO為用于在陰極形成氨的合適氮源。類似地，可使用溫室氣體一氧化 二氮生成硝酸銨，如下所示2N20+4H20 — 2NH4N03 (反應(yīng) 9)在反應(yīng)9中，生產(chǎn)硝酸銨不需要另外的氨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在基于固體電解質(zhì)(優(yōu)選為氧-離子導(dǎo)體)的電化學(xué)池 中由氮源生成硝酸銨。在陰極，氮源可被還原為氨。在陽(yáng)極，氮源可被氧化為氮(IV)或(V) 的氧化物，該氧化物可用水吸收生成硝酸。然后將氨和硝酸引入反應(yīng)罐中生成硝酸銨。使 用固體電解質(zhì)的方法使得不需要蒸發(fā)大量水即可生成高濃度硝酸銨。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在低溫和低壓下，在液體電解質(zhì)中由氮源、碳源和氫源或氫 等價(jià)物源生成尿素。將氣態(tài)氮源和氣態(tài)氫源以一個(gè)受控比例共同供給至陰極氣體室中，而 將氣態(tài)氫或氫等價(jià)物源供給至陽(yáng)極氣體室。或者，將液體氮源與氣態(tài)碳源及氣態(tài)氫或氫等 價(jià)物源一起使用。優(yōu)選地，將電廠、氣化過程或乙醇廠排放的溫室氣體分別用作氮源和碳 源。作為一個(gè)實(shí)例，使用來(lái)自電廠的一氧化氮和二氧化碳并加入氫在一個(gè)步驟中生產(chǎn)尿素， 如下所示C02+2N0+5H2 — CO (NH2) 2+3H20 (反應(yīng) 10)在與尿素生產(chǎn)相關(guān)的另一個(gè)實(shí)施方案中，可在基于固體電解質(zhì)的固態(tài)電化學(xué)池中 生成固體尿素或其異構(gòu)體。從空氣和其他氮源中回收的氮?dú)饪捎糜诟邷剡^程。使用氮?dú)庾?為氮源需要高的反應(yīng)溫度，該高反應(yīng)溫度需要與尿素或其異構(gòu)體產(chǎn)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)速率 相平衡。環(huán)境壓力下優(yōu)選反應(yīng)溫度為300°C-60(TC。使用氣態(tài)氮氧化物可使得反應(yīng)在低于 350°C的溫度下進(jìn)行。在使用固體電解質(zhì)的電化學(xué)池中，根據(jù)以下反應(yīng)可由氮?dú)庖徊缴赡?素C02+N2+3H2 — CO (NH2) 2+H20 (反應(yīng) 11)這種可在環(huán)境壓力下進(jìn)行的一步尿素法與需要兩步高壓反應(yīng)(反應(yīng)1和6 )的常 規(guī)尿素方法在方法復(fù)雜度、操作成本和系統(tǒng)復(fù)雜度方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)。不需要進(jìn)行昂貴 的純化就可生產(chǎn)高純度尿素。類似地，可通過諸如反應(yīng)10等反應(yīng)用氣態(tài)氮源生產(chǎn)高純度尿
O在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用氫等價(jià)物如一氧化碳或者氫和一氧化碳的混合物代替 高純度氫，在固態(tài)電化學(xué)池中生產(chǎn)氨。在陽(yáng)極側(cè)，潮濕的一氧化碳(CO)或者H2和CO的潮 濕混合物被送到多孔陽(yáng)極層，并同時(shí)在陽(yáng)極層和電解質(zhì)層的界面被氧化。在陰極側(cè)，N2被送 到多孔陰極層并被電化學(xué)氫化得到氨(NH3)。由于直接使用CO或CO-H2混合物，而不是高 純度氫，因此肥料成本和方法復(fù)雜度可顯著降低。在又一個(gè)實(shí)施方案中，將氮源和碳源在陰極還原形成尿素和氨，并將氮源在陽(yáng)極 氧化生成硝酸，從而生產(chǎn)尿素-硝酸銨。將得到的陰極產(chǎn)物尿素和氨以及陽(yáng)極產(chǎn)物硝酸引 入反應(yīng)罐中生成尿素和硝酸銨的混合物，并用氨中和過量硝酸。在與生產(chǎn)尿素-硝酸銨相關(guān)的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用基于固體電解質(zhì)的電化學(xué) 池形成包括尿素、氨和氮氧化物在內(nèi)的氮化合物。氮的氧化物例如NO2和N2O5在吸收塔內(nèi)用 水轉(zhuǎn)化為硝酸。然后在使用銨調(diào)控的PH下，將氨、尿素和硝酸在反應(yīng)罐中混合生成尿素-硝酸銨。所沭方法裝置的描述現(xiàn)參照?qǐng)D1至12描述本公開文本的裝置和方法，圖1至12示出了各種構(gòu)造，它們 可根據(jù)所生產(chǎn)的氮肥和使用的原料進(jìn)行選擇。然而，本公開文本的裝置和方法不限于圖1 至12的實(shí)施方案。本公開文本的氮肥的生產(chǎn)方法包括提供位于陰極1和陽(yáng)極3之間的電 解質(zhì)，提供碳源、氮源和/或形成含氫物質(zhì)的氫源或氫等價(jià)物源，以及提供能驅(qū)動(dòng)一個(gè)或多 個(gè)電極處的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)以生成氮肥的電源。通常，無(wú)隔膜的電解池包括發(fā)生電解的容器，該容器具有入口 12和出口 13。通過 將離子導(dǎo)電性化合物溶解于水或其它溶劑中而制備的液體電解質(zhì)容納于該容器的液體室2 中，位于陰極1和陽(yáng)極3之間。當(dāng)在電極間施加電壓時(shí)激活電解池，從而使得溶液中的離子和一個(gè)或多個(gè)電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在一個(gè)圖1所示的實(shí)施方案中，用于在低溫和低壓下生成硝酸銨的電解池包括兩 個(gè)氣體室一即陰極氣體室6和陽(yáng)極氣體室7——和一種液體電解質(zhì)室2。陰極氣體室6 具有陰極氣體入口 8和陰極氣體出口 10，陽(yáng)極氣體室7具有相應(yīng)的氣體入口 9和氣體出口 11。電解質(zhì)室2具有液體電解質(zhì)入口 12和液體電解質(zhì)出口 13。在陰極側(cè)，氣體擴(kuò)散層4可 使得反應(yīng)物達(dá)到陰極/電解質(zhì)界面進(jìn)行陰極反應(yīng)；而在陽(yáng)極側(cè)，制備了相應(yīng)的陽(yáng)極擴(kuò)散層5 用于氣態(tài)陽(yáng)極反應(yīng)物的陽(yáng)極反應(yīng)。通過使用選擇性的陽(yáng)極和陰極電催化劑，在陰極和陽(yáng)極 分別生成氨和硝酸。然后氨和硝酸可在液體室內(nèi)反應(yīng)生成硝酸銨，之后液相流過多通道閥 15。液相中生成的硝酸銨和過量的硝酸進(jìn)入反應(yīng)罐16，其中使用經(jīng)通道17添加的氨中和過 量的硝酸以生成硝酸銨。當(dāng)硝酸銨在該液相中的濃度低時(shí)，該液相通過電解質(zhì)循環(huán)通道14 被循環(huán)返回液體室2中。硝酸銨產(chǎn)物可通過產(chǎn)物出口 19獲取，剩余的液相如果需要將通過 通道18循環(huán)。在圖2所示的另一個(gè)實(shí)施方案中，用于在低溫和低壓下生產(chǎn)硝酸銨的帶隔膜的電 解池包括兩個(gè)氣體室——即陰極氣體室6和陽(yáng)極氣體室7——和兩個(gè)液體電解質(zhì)室陰極 電解質(zhì)室20和陽(yáng)極室21，它們被隔膜28隔開。引入隔膜使得可以針對(duì)陰極和陽(yáng)極過程分 別使用不同的電解質(zhì)。陰極電解質(zhì)室20具有液體電解質(zhì)入口 22和液體電解質(zhì)出口 24，陽(yáng) 極電解質(zhì)室21具有液體電解質(zhì)入口 23和液體電解質(zhì)出口 25。在該膜電化學(xué)池中，在陰極 生成氨，在陽(yáng)極生成硝酸。在該電化學(xué)池中，氨和硝酸不發(fā)生中和反應(yīng)。所有的中和反應(yīng)通 過添加氨在反應(yīng)罐16內(nèi)部進(jìn)行。陰極電解質(zhì)相和陽(yáng)極電解質(zhì)相分別通過陰極電解質(zhì)通道 26和陽(yáng)極電解質(zhì)通道27循環(huán)返回電化學(xué)池中。在圖3所示的實(shí)施方案中，在陰極側(cè)使用液體氮源來(lái)生產(chǎn)硝酸銨，從而不需要具 有入口 8和出口 10的陰極氣體室6和氣體擴(kuò)散層4。在一個(gè)圖4所示的實(shí)施方案中，基于固體電解質(zhì)的電化學(xué)池不含用于生產(chǎn)硝酸銨 的液體室。固體氧-離子導(dǎo)體31同時(shí)用作電流載體和隔離物。氨在陰極側(cè)生成，未反應(yīng)的 反應(yīng)物通過陰極氣體循環(huán)通道29被送回陰極氣體室6。二氧化氮或氮價(jià)態(tài)較高的氮氧化物 被供給至使用水的吸收塔33，所述水通過水通道34供給。所得硝酸通過送料通道32供給 至反應(yīng)罐16中以與氨中和。未反應(yīng)的陽(yáng)極反應(yīng)物通過陽(yáng)極氣體循環(huán)通道30送回陽(yáng)極氣體 室。在圖5所示的實(shí)施方案中，使用包括一個(gè)液體室和兩個(gè)氣體室的電化學(xué)池由氣態(tài) 氮源、氣態(tài)碳源和氣態(tài)氫源或氫等價(jià)物源生成尿素。產(chǎn)物尿素溶解于液體電解質(zhì)中。在圖6所示的實(shí)施方案中，使用帶隔膜的電化學(xué)池以生產(chǎn)尿素。尿素在陰極側(cè)生 成，并在產(chǎn)物出口 19處獲取。在圖7所示的實(shí)施方案中，在尿素生產(chǎn)中使用液體氫源如甲醇從而不需要陽(yáng)極氣 體室7和氣體擴(kuò)散層5。圖8示意性地示出了本公開文本的一些實(shí)施方案中的使用全部為液體形式的氮 源、碳源和氫源或氫等價(jià)物源在液體電解質(zhì)中生產(chǎn)尿素的電化學(xué)池。在圖9的實(shí)施方案中，示出了一種用于生產(chǎn)固體尿素的電化學(xué)池，其包括作為載流層和隔離物的稠密固體電解質(zhì)。使用固體質(zhì)子導(dǎo)體35使得可在高溫下生產(chǎn)尿素。氣態(tài) 尿素或其異構(gòu)二聚體可使用冷阱36以固體形式回收。
在圖10所示的實(shí)施方案中，電化學(xué)池使用稠密固體電解質(zhì)作為載流層以生產(chǎn)固 體尿素。使用選擇性的陽(yáng)極和陰極電催化劑使得有可能在一個(gè)氣體室中生成尿素。在該實(shí) 施方案中，該電化學(xué)池包括多孔質(zhì)子導(dǎo)體37。在圖11所示的實(shí)施方案中，電化學(xué)池使用質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)作為載流層以生產(chǎn) 氨。在該實(shí)施方案中，將潮濕的CO或H2和CO的潮濕混合物供給至陽(yáng)極3從而在陰極1處 生成氨。在圖12所示的一個(gè)實(shí)施方案中，包括兩個(gè)氣體室和兩個(gè)液體室的帶隔膜的電化 學(xué)池可生成尿素_硝酸銨。氨和尿素的混合物在陰極電解質(zhì)相中生成，硝酸在陽(yáng)極電解質(zhì) 相中生成。使用另外的氨在反應(yīng)罐16中中和過量的硝酸可使得 生成尿素-硝酸銨。反應(yīng)器根據(jù)肥料生產(chǎn)應(yīng)用的規(guī)模對(duì)本文所公開的用于電化學(xué)生產(chǎn)氮肥的裝置進(jìn)行優(yōu)化。 例如，對(duì)于微型和小型應(yīng)用，可使用只有一個(gè)或兩個(gè)室的電化學(xué)反應(yīng)器。對(duì)于小型或中型應(yīng) 用，可使用二室或三室電化學(xué)反應(yīng)器。對(duì)于大型應(yīng)用，三至四室的反應(yīng)器可能是理想的。如 所述的，在實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括單獨(dú)一個(gè)含反應(yīng)物、電解質(zhì)和電極的室。在 其他實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括一個(gè)氣體室、一個(gè)液體室和兩個(gè)電極(包括至少 一個(gè)多孔電極)。所述電化學(xué)反應(yīng)器的其他實(shí)施方案包括三個(gè)室，例如兩個(gè)氣體室和一個(gè)液 體室，或者一個(gè)氣體室和兩個(gè)液體室。所述電化學(xué)反應(yīng)器的另一些實(shí)施方案包括四個(gè)室，例 如兩個(gè)氣體室和兩個(gè)液體室。如本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的，可使用裝置組擴(kuò)大氮肥生產(chǎn)。在這些實(shí)施方案中，將本 發(fā)明的多個(gè)電化學(xué)池串聯(lián)或并聯(lián)以提高氮肥的產(chǎn)出量。^M本發(fā)明裝置中的電極數(shù)目取決于尿素生產(chǎn)應(yīng)用的規(guī)模。在實(shí)施方案中，所述裝置 包含兩個(gè)電極，包括一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極?；蛘撸鲅b置包含三個(gè)或更多個(gè)電極，其中至 少一個(gè)電極為陰極，至少一個(gè)電極為陽(yáng)極，并且至少一個(gè)電極為參比電極。在多個(gè)實(shí)施方案 中，如下文進(jìn)一步所述的，所述裝置的電極包括多孔基質(zhì)。在實(shí)施方案中，所述一個(gè)或多個(gè) 電極的多孔基質(zhì)為導(dǎo)電性基質(zhì)。合適的導(dǎo)電性基質(zhì)包括例如，基于碳的材料、基于碳的材料 的復(fù)合材料和導(dǎo)電性金屬氧化物。陽(yáng)極和陰極在本發(fā)明裝置的實(shí)施方案中，通過使用含電極的電化學(xué)池生產(chǎn)氮肥。在實(shí)施方案 中，所述裝置包括至少一個(gè)陽(yáng)極。在實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)陽(yáng)極為無(wú)孔的?；蛘?，所述 至少一個(gè)陽(yáng)極為多孔的。在實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)陽(yáng)極被電解質(zhì)部分潤(rùn)濕?；蛘?，所述 至少一個(gè)陽(yáng)極被電解質(zhì)完全潤(rùn)濕。在實(shí)施方案中，所述裝置包含至少一個(gè)陰極。在實(shí)施方 案中，所述至少一個(gè)陰極為無(wú)孔的。或者，所述至少一個(gè)陰極為多孔的。在實(shí)施方案中，所 述至少一個(gè)陰極被電解質(zhì)部分潤(rùn)濕。或者，所述至少一個(gè)陰極被電解質(zhì)完全潤(rùn)濕。催化劑在實(shí)施方案中，將多種金屬催化劑施用于一個(gè)或多個(gè)電極的反應(yīng)層。所述催化劑 可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的任何方式施用。在實(shí)施方案中，所述催化劑為有載體催化劑。 或者，所述催化劑為無(wú)載體催化劑。例如，可將含有各種金屬離子催化劑的溶液施加到反應(yīng) 層、干燥并以合適的溫度和合適的時(shí)間氧化(如在高于400K溫度下氧化1小時(shí))。在實(shí)施方案中，碳源、氮源和氫或氫等價(jià)物形成氮肥的反應(yīng)在催化劑層和電解質(zhì)之間的界面進(jìn)行。在 實(shí)施方案中，將至少一種催化劑至少涂覆在多孔陰極基質(zhì)面對(duì)電解質(zhì)的一側(cè)上。在實(shí)施方 案中，所述催化劑層為多孔的，其孔隙率為約40%至約90%，或者孔隙率為50%至約80%。 在實(shí)施方案中，所述催化劑層被電解質(zhì)溶液部分潤(rùn)濕?；蛘撸龃呋瘎颖浑娊赓|(zhì)溶液完 全潤(rùn)濕。在實(shí)施方案中，所述催化劑層包括電解質(zhì)。
在實(shí)施方案中，所述催化劑層的至少一部分為導(dǎo)電的。在實(shí)施方案中，所述裝置包 括至少一種導(dǎo)電性催化劑。合適的導(dǎo)電性催化劑包括例如，過渡金屬及其合金，以及導(dǎo)電性 聚合物，如聚苯胺和聚噻吩。或者，所述催化劑層的至少一部分為半導(dǎo)電性的?；蛘撸?催化劑層的至少一部分為非導(dǎo)電性的。合適的半導(dǎo)電性和非導(dǎo)電性催化劑包括，例如，有機(jī) 大分子化合物，如酞菁和卟啉(POrphorine)。在實(shí)施方案中，半導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性催化劑負(fù) 載于碳上?；蛘?，半導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性催化劑負(fù)載于導(dǎo)電性金屬氧化物上。在實(shí)施方案中， 所述催化劑是粉末狀的。在實(shí)施方案中，所述催化劑具有Inm至1mm，或者Inm至lOOOnm， 或者2nm至50nm的均勻粒徑。在實(shí)施方案中，所述陽(yáng)極催化劑優(yōu)選為基于鉬的有載體催化 齊U。或者，所述陽(yáng)極催化劑為基于鉬的無(wú)載體催化劑?；蛘?，所述陽(yáng)極催化劑為無(wú)載體或有 載體鎳催化劑，或者基于鎳合金的無(wú)載體或有載體催化劑，對(duì)于在高溫下進(jìn)行的電解氮肥 過程而言尤為如此。膜在實(shí)施方案中，所述裝置包括至少一個(gè)隔離陽(yáng)極和陰極的膜。所述膜可用于將反 應(yīng)器陽(yáng)極和陰極側(cè)的反應(yīng)物和產(chǎn)物基本隔開。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，合適的膜包括，例 如，有機(jī)和無(wú)機(jī)離子交換膜、多孔聚合物膜、無(wú)機(jī)多孔膜和其他多孔膜，以及其結(jié)合物。在實(shí) 施方案中，所述隔膜的孔徑為Inm至100 μ m，或IOnm至10 μ m，或50nm至1 μ m。電解質(zhì)在實(shí)施方案中，本申請(qǐng)公開的電解反應(yīng)器包含電解質(zhì)。在實(shí)施方案中，所述電解質(zhì) 包括水溶液。合適的水性電解質(zhì)包括例如，無(wú)機(jī)酸、溶于水中的堿性鹽、溶于水中的中性鹽、 溶于水和有機(jī)溶劑的混合物中的堿性鹽，溶于水和有機(jī)溶劑的混合物中的中性鹽，及其結(jié) 合物?；蛘咚鲭娊赓|(zhì)包括非水溶液。合適的非水電解質(zhì)包括溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)鹽、熔 融酸、熔融堿及熔融鹽、離子性液體，及其結(jié)合物。再或者，所述電解質(zhì)為固體。合適的固體 電解質(zhì)包括聚合物電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)及其結(jié)合物。氮源在實(shí)施方案中，本文所述用于生產(chǎn)尿素和尿素-硝酸銨的電化學(xué)方法包括碳源。 在實(shí)施方案中，所述碳源容易獲得且為經(jīng)濟(jì)上理想的源。在多個(gè)實(shí)施方案中，所述碳源包 括含碳有機(jī)化合物、含碳?xì)怏w或者其結(jié)合物。在實(shí)施方案中，例如對(duì)于小型至大型應(yīng)用，所 述碳源為二氧化碳。合適的二氧化碳源包括，例如，乙醇裝置、發(fā)酵裝置、煤燃燒系統(tǒng)、含碳 源——例如煤、生物質(zhì)、城市固體廢料(MSW)、焦炭(petcoke)、重油和精煉殘?jiān)臍饣?過程、吸附系統(tǒng)、洗滌系統(tǒng)、天然氣的重整過程以及胺系統(tǒng)。所述二氧化碳來(lái)源可以是精煉 廠、氣化過程或合成氣體裝置的物理或化學(xué)氣體處理單元(Selexol、Recticsol, Purisol 和胺洗滌器)。在實(shí)施方案中，所述碳源包含雜質(zhì)。氮源 在實(shí)施方案中，本文所述用于生產(chǎn)氮肥的電化學(xué)方法包括氮源。在實(shí)施方案中，所述氮源與硝酸鹽或亞硝酸鹽相比為在經(jīng)濟(jì)上更理想的源。在實(shí)施方案中，所述氮源相對(duì)于 亞 硝酸鹽或硝酸鹽能在更高正電位下被電化學(xué)還原。在這種情況下，電化學(xué)過程的能量消 耗降低，并且在經(jīng)濟(jì)上更有利。在氮源不為硝酸鹽或亞硝酸鹽的實(shí)施方案中，使用的氮源能夠簡(jiǎn)化氮肥產(chǎn)品從電 解質(zhì)中的分離和純化。在實(shí)施方案中，所使用的氮源為導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”和酸雨形成的氮源， 因此用該氮源生產(chǎn)氮肥可將對(duì)環(huán)境有害的成分轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸娴漠a(chǎn)品，如肥料。合適的氮源包 括但不限于含氮鹽、含氮?dú)怏w，及其結(jié)合物。優(yōu)選地，所述氮源為含氮?dú)怏w。在實(shí)施方案中， 所述含氮物質(zhì)為氮氧化物NxOy，其中χ = 1或2，y = 0、1、2、3、4或5。合適的NxOy來(lái)源包 括煤燃燒裝置、煤氣化過程、生物質(zhì)氣化過程、空氣放電過程、含蛋白質(zhì)原料(例如，乙醇發(fā) 酵過程的蒸餾器的粒狀副產(chǎn)物)的燃燒、富氮原料的燃燒，及其結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中， 本發(fā)明通過使用NO作為氮源獲得了上述優(yōu)勢(shì)。在實(shí)施方案中，所述氮源包含雜質(zhì)。C源與N源的摩爾比在實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置包括氮源和碳源。在實(shí)施方案中，在尿素生產(chǎn)過程 中，反應(yīng)物中的碳源與氮源的摩爾比在0. 1至20、或者約0. 5至約5、或者約5至約10的范 圍內(nèi)。氫源或氫等價(jià)物源在實(shí)施方案中，本文所述用于生產(chǎn)氮肥的電化學(xué)方法包括氫源或氫等價(jià)物源。在 實(shí)施方案中，所述氫源為經(jīng)濟(jì)上理想的源。在實(shí)施方案中，所述氫源包括含氫的鹽成分。合 適的含氫的鹽成分例如氫氧化銨(NH4OH)和硼氫化鈉(NaBH4)15或者，所述氫源包括含氫化 合物。合適的含氫化合物例如為水、醇和糖?；蛘?，所述氫源包括含氫氣體。合適的含氫氣 體例如為H2*NH3。氫等價(jià)物包括一氧化碳和一氧化碳與氫的混合物。在實(shí)施方案中，根 據(jù)氮肥生產(chǎn)應(yīng)用的規(guī)模選擇氫源。例如，對(duì)于微型、小型和中型應(yīng)用，含氫化合物可能是優(yōu) 選的氫源。對(duì)于大型應(yīng)用，由煤或生物質(zhì)的氣化或天然氣的重整所產(chǎn)生的氫氣可能比含氫 化合物更具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。其他合適的氫氣來(lái)源包括水的電解、醇的電解、糖的電解，優(yōu)選 地，其中電由風(fēng)能或太陽(yáng)能產(chǎn)生。其他合適的氫氣來(lái)源包括利用電廠的廢熱電解二氧化硫。 氫等價(jià)物源包括通過化石燃料或生物質(zhì)的氣化或甲烷和其他含氫氣體的重整所生成的合 成氣和通過化石燃料或生物質(zhì)的燃燒所生成的一氧化碳。蟲在實(shí)施方案中，在恒定電流下進(jìn)行所述反應(yīng)?；蛘?，在恒定電壓下進(jìn)行所述反應(yīng)。 或者，以電流-脈沖模式進(jìn)行所述反應(yīng)。再或者，所述反應(yīng)器可在電壓掃描模式下運(yùn)行。對(duì) 于生產(chǎn)尿素而言，在包括不具有參比電極的電化學(xué)反應(yīng)器的實(shí)施方案中，所述方法可通過 施加通過陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)的恒定電流或反復(fù)的電流脈沖而進(jìn)行。生成的尿素的量隨反應(yīng)時(shí) 間的延長(zhǎng)而提高。為獲得生產(chǎn)氮肥的更高的選擇性和/或電流效率，所述電化學(xué)反應(yīng)器可 包括參比電極以控制陰極側(cè)的反應(yīng)電位。在實(shí)施方案中，該電位可以是恒定的，也可以以受 控速率在選定范圍內(nèi)變化。施在實(shí)施方案中，氮肥通過以下方法產(chǎn)生提供陽(yáng)極和陰極間的電解質(zhì)，提供氮源、 碳源和/或氫源或氫等價(jià)物源，以及提供電力以驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，以便在陰極還原 所述碳源和氮源，在陽(yáng)極產(chǎn)生氫物質(zhì)，并使碳物質(zhì)、氮物質(zhì)和含氫物質(zhì)在陰極反應(yīng)形成產(chǎn)物。在實(shí)施方案中，向陰極側(cè)提供氮源和碳源，并向陽(yáng)極側(cè)提供氫源或氫等價(jià)物源，以在陽(yáng) 極-電解質(zhì)界面形成含氫物質(zhì)。在實(shí)施方案中，可向陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)均提供氮源以生產(chǎn)硝 酸銨。在實(shí)施方案中，向陰極側(cè)提供氮源和碳源并向陽(yáng)極側(cè)提供氮源以生產(chǎn)尿素-硝酸銨。 在實(shí)施方案中，所述碳源是含碳?xì)怏w，所述氮源是含氮?dú)怏w，所述方法還包括將所述含碳?xì)?體和含氮?dú)怏w輸送穿過多孔基質(zhì)?；蛘?，向?qū)湓椿驓涞葍r(jià)物源供給至電解質(zhì)以提供含氫 物質(zhì)，所述含氫物質(zhì)穿過電解質(zhì)到達(dá)陰極，其中所述含氫物質(zhì)與所述含氮和含碳物質(zhì)反應(yīng) 形成尿素。或者，將氮源供給至電解質(zhì)以進(jìn)行陰極還原，碳源供給至電解質(zhì)以進(jìn)行陰極還 原，或者其結(jié)合。送料諫率可將反應(yīng)物(氣體和液體)以本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何速率供給至反應(yīng)器?；?者氣態(tài)物質(zhì)的送料速率為OSCCM(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘)至約10，000SCCM?；蛘?，液體物質(zhì) 或電解質(zhì)的送料速率是OmL/min至10，OOOmL/分鐘。反應(yīng)溫度在實(shí)施方案中，在約0°C至約600°C的溫度下，或者約0°C至約100°C的溫度下，或 者約200°C至約600°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于使用液體電解質(zhì)的方法，反應(yīng)溫度優(yōu)選控制 在高于0°C至100°C。對(duì)于使用固體電解質(zhì)的方法，反應(yīng)溫度可在200°C至600°C的范圍內(nèi)。 在實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度不限于0°C至600°C。反應(yīng)壓力在實(shí)施方案中，在約1個(gè)大氣壓至約200個(gè)大氣壓下，或者約1個(gè)大氣壓至約50 個(gè)大氣壓下，或者約1個(gè)大氣壓至約10個(gè)大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。氧氣的去除為提高經(jīng)濟(jì)有益性和尿素的生產(chǎn)，在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，可將陽(yáng)極形成的 氧氣或氧化產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去并用于取得經(jīng)濟(jì)效益。未使用的反應(yīng)物的回收為提高本文所述的尿素生產(chǎn)方法的經(jīng)濟(jì)效益，所述方法可進(jìn)一步包括產(chǎn)物分離和 隨后的諸如未使用的反應(yīng)物和電解質(zhì)等組分的回收。
實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)本公開文本的一個(gè)實(shí)施方案，研究了單室電化學(xué)池的硝酸銨生產(chǎn)。在該情況 下，如圖1所示，反應(yīng)器包括陰極催化劑1例如粉末銅和陽(yáng)極催化劑3例如鉬黑，以及作為 陰極氣體擴(kuò)散層4和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層5的E-TEK 氣體擴(kuò)散電極。將0.2mol CbiT3K2SO4W 水溶液注于電解質(zhì)室2中并保持靜置。陰極電位控制在相對(duì)于Ag/AgCl參比電極為-0. 23V。 通過陰極氣體入口 8向陰極室6以及通過陽(yáng)極入口 9向陽(yáng)極室7提供高純度NO氣體。電 解30分鐘后，用于在陽(yáng)極側(cè)生成硝酸根的電流效率約為90%，用于在陰極形成銨基團(tuán)的電 流效率約為50%。這表明在該反應(yīng)器內(nèi)部生成的產(chǎn)物包括硝酸銨以及過量的硝酸，過量的 硝酸可在反應(yīng)罐16中用氨中和。在該硝酸銨的生產(chǎn)中未使用氫源。實(shí)施例2在具有兩個(gè)氣體室和一個(gè)液體室的電化學(xué)池中，如圖5所示，將以合適比例混合的CO2和NO混合氣體供給至陰極側(cè)的氣體室。將0. 5moIdm3K2SO4的水溶液以5mL/min的 速率泵送通過電解質(zhì)室，并將純氫氣供給至陽(yáng)極側(cè)的氣體室。以20mA/cm2的恒定電流模式 進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。使用鋅(Zn)作為陰極催化劑，且使用碳負(fù)載的鉬(Pt)作為陽(yáng)極催化劑。 電解池電壓約為0. 7V。在該水性電解質(zhì)中證實(shí)了尿素的生成。尿素與其在該水性電解質(zhì)中 的反應(yīng)副產(chǎn)物(氨)的摩爾比約為3 7。實(shí)施例3根據(jù)本公開文本的一個(gè)實(shí)施方案，研究了單室電化學(xué)池的尿素生產(chǎn)。在該實(shí)施方 案中，如圖7所示，反應(yīng)器包括陰極催化劑1例如Zn和陽(yáng)極催化劑3例如PtRu合金。將含 水、甲醇和0. 5mol/dm3K2S04的溶液泵送通過電解質(zhì)入口 12進(jìn)入電解質(zhì)室2中，氣相和液相 在氣體-液體界面7處接觸。氮源一氧化氮通過氣體入口 8進(jìn)入反應(yīng)器，通過氣體出口 10 離開反應(yīng)器。一氧化氮經(jīng)氣體擴(kuò)散層4擴(kuò)散至陰極1。在陽(yáng)極側(cè)，甲醇被氧化為含氫物質(zhì)、 質(zhì)子和二氧化碳。二氧化碳和質(zhì)子均擴(kuò)散至陰極側(cè)，然后與一氧化氮(NO) —起被還原形成 尿素。在尿素的生產(chǎn)方法中，特別是對(duì)于微型至中型尿素生產(chǎn)而言，使用甲醇作為氫源與使 用氫氣作為氫源相比在可獲得性、貯存性和運(yùn)輸方面具有優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例4在具有兩個(gè)以多孔陶瓷膜隔開的氣體室并注有混合金屬氯化物熔融電解質(zhì)的電 化學(xué)池中，將N2氣供給至以鎳作為陰極催化劑的陰極側(cè)處的氣體室。在以鎳作為陽(yáng)極催化 劑的陽(yáng)極側(cè)，與作為氫源的純H2氣相對(duì)比研究了作為供給至氣體室的氣態(tài)氫源的一氧化碳 (CO)潮濕氣體。在兩種情況下均檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中的氨，形成氨的電流效率非常接近。雖然已示出并描述了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，但在不偏離本發(fā)明的范圍或教導(dǎo)的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍可對(duì)其作出改進(jìn)。本文所述實(shí)施方案僅具有示例性而并不具有 限制性。所述裝置和方法可以有許多變化方案和改進(jìn)方案，它們均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因 此，本申請(qǐng)的保護(hù)范圍不由本文所述的實(shí)施方案限定，而僅由所附權(quán)利要求限定，權(quán)利要求 的范圍應(yīng)包括該權(quán)利要求主題的所有等同方案。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)氮肥的方法，所述氮肥選自硝酸銨、尿素、尿素-硝酸銨、氨及其結(jié)合物，所述方法包括提供至少一個(gè)包含至少一個(gè)反應(yīng)室以及至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極的反應(yīng)器；將至少一種電解質(zhì)置于所述至少一個(gè)陽(yáng)極的每一個(gè)和所述至少一個(gè)陰極的每一個(gè)之間；向所述反應(yīng)器供給選自氮源、碳源、氫源及其結(jié)合物的氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物；和提供電力以驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，由此通過向至少一個(gè)陰極提供氮源并向至少一個(gè)陽(yáng)極提供氮源生產(chǎn)硝酸銨；通過向至少一個(gè)陰極提供碳源和/或氮源并向至少一個(gè)陽(yáng)極提供氫源生產(chǎn)尿素；通過向至少一個(gè)陰極提供氮源并向至少一個(gè)陽(yáng)極提供具有成本效益的氫源或氫等價(jià)物源生產(chǎn)氨；通過向至少一個(gè)陰極提供氮源和碳源并向至少一個(gè)陽(yáng)極提供氮源生產(chǎn)尿素-硝酸銨；或者其結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳源選自二氧化碳、含碳有機(jī)化合物、含碳?xì)怏w及其結(jié) 合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述碳源為含碳?xì)怏w。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氮源選自含氮鹽、含氮?dú)怏w及其結(jié)合物，其中所述含氮 氣體包括化學(xué)式為Nx0y的氮氧化物，其中x = 1或2，且y = 0、1、2、3、4、5。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫源選自含氫鹽、含氫化合物和含氫氣體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)選自包括水溶液的水性電解質(zhì)，非水 電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述水溶液選自溶于水中的無(wú)機(jī)酸、堿性或中性鹽、溶于水 與至少一種有機(jī)溶劑的混合物中的堿性或中性鹽，及其結(jié)合物。
8.權(quán)利要求6的方法，包括至少一種非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)選自溶于有機(jī)溶劑 中的有機(jī)鹽、熔融酸、熔融堿、熔融鹽或離子性液體，或其結(jié)合物。
9.權(quán)利要求6的方法，包括至少一種固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自聚合物電解質(zhì)、 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，及其結(jié)合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽(yáng)極和陰極反應(yīng)在約0°C至約100°c的溫度下進(jìn)行，并 且至少一種電解質(zhì)為水性電解質(zhì)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽(yáng)極和陰極反應(yīng)在低于200°c的溫度下進(jìn)行，并且至 少一種電解質(zhì)選自固體聚合物電解質(zhì)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽(yáng)極和陰極反應(yīng)在約200°C至約600°C的溫度下進(jìn)行， 并且至少一種電解質(zhì)選自無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽(yáng)極和陰極反應(yīng)在高于600°C至約1000°C的溫度下進(jìn) 行，并且至少一種電解質(zhì)選自無(wú)機(jī)氧_離子導(dǎo)體。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為包含一個(gè)室的電化學(xué)反應(yīng)器，所述室含反應(yīng) 物、電解質(zhì)和電極。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為包含一個(gè)氣體室和一個(gè)液體室以及一個(gè)多 孔電極或兩個(gè)多孔電極的電化學(xué)反應(yīng)器。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為由三個(gè)室組成的電化學(xué)反應(yīng)器，所述三個(gè)室 選自兩個(gè)氣體室和一個(gè)液體室、一個(gè)氣體室和兩個(gè)液體室、以及三個(gè)室的其他組合。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為包括多于三個(gè)室的電化學(xué)反應(yīng)器，所述多于 三個(gè)室選自兩個(gè)氣體室和兩個(gè)液體室，或者兩個(gè)氣體室和三個(gè)液體室。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為包括一個(gè)氣體室和一個(gè)液體室并進(jìn)一步包 括至少一個(gè)將所述氣體室和所述液體室分隔開的氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)反應(yīng)器。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為不包括液體室且其中所述至少一種電解質(zhì) 選自固體電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)為液體，生產(chǎn)硝酸銨，并且所述方法 還包括通過在外部的中和罐中與氨反應(yīng)來(lái)中和所述反應(yīng)器中產(chǎn)生的過量硝酸。
21.權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)尿素，所述方法包括向所述至少一個(gè)陰極提供碳源和 氮源，將氫源供給至所述至少一個(gè)陽(yáng)極，并將至少一種液體電解質(zhì)置于所述至少一個(gè)陰極 和所述至少一個(gè)陽(yáng)極之間。
22.權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)尿素，所述至少一種電解質(zhì)是固體，并且所述反應(yīng)器 為高溫電化學(xué)池。
23.權(quán)利要求1的方法，其中通過使供給至陰極側(cè)的氮源與氫等價(jià)物源反應(yīng)生產(chǎn)氨，所 述氫等價(jià)物源例如為一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物而非高純度氫。
24.權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)尿素-硝酸銨，所述方法包括向所述至少一個(gè)陰極提 供碳源和氮源以產(chǎn)生尿素和氨的混合物，將氮源供給至所述至少一個(gè)陽(yáng)極以產(chǎn)生硝酸，并 且所述方法還包括使產(chǎn)生的氨和硝酸與另外的氨在所述反應(yīng)器外的反應(yīng)容器中反應(yīng)生成 硝酸銨。
25.權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)尿素-硝酸銨，所述反應(yīng)器為電化學(xué)池；所述至少一 種電解質(zhì)為固體；在所述至少一個(gè)陰極處生成尿素和氨的混合物；將在所述至少一個(gè)陽(yáng)極 處生成的二氧化氮用水轉(zhuǎn)化為硝酸；以及使尿素、氨和硝酸反應(yīng)形成尿素-硝酸銨。
全文摘要
本發(fā)明提供在低溫低壓下利用碳源、氮源和/或氫或氫等價(jià)物源制備包括硝酸銨、尿素、尿素-硝酸銨和/或氨在內(nèi)的氮肥的方法和裝置。在使用作為離子電荷載體的電解質(zhì)的情況下，(1)通過陰極還原氮源和陽(yáng)極氧化氮源生成硝酸銨；(2)通過陰極同時(shí)還原碳源和氮源生成尿素或其異構(gòu)體；(3)通過陰極還原氮源和陽(yáng)極氧化氫源或氫等價(jià)物例如一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物生成氨；和(4)通過陰極同時(shí)還原碳源和氮源和陽(yáng)極氧化氮源生成尿素-硝酸銨。
文檔編號(hào)C05C3/00GK101835726SQ200880112425
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者E·S·奧爾森, J·江, T·R·奧利克 申請(qǐng)人:能源與環(huán)境研究中心基金會(huì)