碳材料及其制法、使用其的電化學(xué)電池和減氧裝置及冰箱的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實施方式涉及碳材料及其制造方法、使用碳材料的電化學(xué)電池和減氧裝置及冰箱。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，公知的是用氮原子部分置換的碳材料成為燃料電池等的氧還原催化劑。其中，公知的是至少一部分含有納米殼結(jié)構(gòu)的碳粒子，以纖維狀構(gòu)成的碳催化劑。纖維狀有利于燃料的氣體及生成的水的擴散。但是，現(xiàn)有的維持纖維狀形態(tài)的碳催化劑的活性點少，因此存在不能引入充分的電流的問題。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:特開2009-208061號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]因此，實施方式的發(fā)明是提供能夠?qū)ù箅娏鞯奶疾牧稀?br>[0008]用于解決課題的手段
[0009]實施方式的碳材料的特征在于，含有碳纖維，所述碳纖維具有柱狀結(jié)構(gòu)，所述柱狀結(jié)構(gòu)是由所含的碳原子的一部分被氮原子置換了的、具有石墨烯骨架的碳化合物層疊而成，碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
【附圖說明】
[0010]圖1是實施方式的碳材料的概念圖；
[0011]圖2是實施方式的碳材料的放大概念圖；
[0012]圖3是包含實施方式的碳材料的原子結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0013]圖4是在正極或負極使用了實施方式的碳材料的電化學(xué)電池的概念圖；
[0014]圖5是實施方式的減氧裝置的概念圖；
[0015]圖6是實施方式的冰箱的概念圖；
[0016]圖7是實施例1的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片；
[0017]圖8是實施例1的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
[0018]圖9是實施例1的碳材料其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
[0019]圖10是實施例1的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0020]圖11是實施例1的碳材料其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0021]圖12是實施例1的碳材料另外其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0022]圖13是用于檢查碳材料的氧還原活性的裝置的示意圖；
[0023]圖14是實施例1和比較例I的碳材料的氧還原活性的測量曲線；
[0024]圖15是比較例I的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0025]符號說明
[0026]10:柱狀結(jié)構(gòu)體、11:石墨烯面、12:柱軸方向、13:柱狀面、21:單層石墨烯、22:磷化合物、23:金屬粒子或金屬離子、30:電化學(xué)電池、31:正極、32:電解質(zhì)、33:負極、34:夕卜部電路、40:減氧裝置、41:減氧容器、42:正極區(qū)域、43:負極室、50:冰箱、51:冷藏室(蔬菜室)、60:用于檢查氧還原活性的裝置、61:燒瓶、62:硫酸溶液、63:氧氣、64:旋轉(zhuǎn)圓盤狀玻碳電極、65:氧還原催化劑、66:碳配極、67:銀/氯化銀電極、68:電動機、69:恒電位儀、71:實施例1的碳材料的氧中的測量曲線、72:實施例1的碳材料的氮中的測量曲線、73:比較例I的碳材料的氧中的測量曲線、74:比較例I的碳材料的氮中的測量曲線
【具體實施方式】
[0027]以下，根據(jù)需要參照【附圖說明】實施方式。實施方式的碳材料優(yōu)選含有碳纖維，所述碳纖維具有包括碳原子的一部分被氮原子置換了的結(jié)構(gòu)的具有石墨烯骨架的碳化合物層疊的柱狀結(jié)構(gòu)，碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結(jié)構(gòu)的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
[0028]本實施方式的碳材料10如圖1的概念圖所示，實施方式的碳材料具有碳化合物11緊密地層疊的柱狀結(jié)構(gòu)體10。至少一部分碳化合物的石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置換，或碳原子與氧原子鍵合。符號13’表示放大柱狀結(jié)構(gòu)體的側(cè)面區(qū)域13的概念圖。柱狀結(jié)構(gòu)體的側(cè)面區(qū)域13’的碳化合物11的石墨烯骨架面(以下，簡稱為石墨烯面)的特征在于具有相對于柱軸方向12分布在5度?80度之間的角度傾斜的石墨烯面。以下將石墨烯面的符號也記為11。石墨烯面是圖1的概念圖中的符號11的線段，根據(jù)線段和相對于柱軸的角度可知石墨烯面相對于柱軸方向12的角度。作為具有柱狀結(jié)構(gòu)體10的部件，可舉出碳纖維。
[0029]若包含柱狀結(jié)構(gòu)體，則在碳材料中氧、氫或水等物質(zhì)易擴散，可進行以高電流的動作。一般的管型碳纖維中，石墨烯面相對于柱軸大體并行且大體對稱，但實施方式的碳纖維的石墨烯面11相對于柱軸傾斜。石墨烯面相對于柱軸方向12以5度以上80度以下傾斜，在柱狀結(jié)構(gòu)體10的端部存在大量活性的石墨烯邊緣，并且石墨烯面11的彼此之間的接觸面積變大，柱狀結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定地保持。若傾斜大于80度，則石墨烯接觸面積變小，柱狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且易折斷。另外，若傾斜小于5度，則活性的石墨烯邊緣減少。更優(yōu)選為10度以上60度以下。
[0030]柱側(cè)面的石墨烯面11相對于柱軸方向12的傾斜例如可以通過以下的方法具體地進行觀察。利用透射型電子顯微鏡(TEM !Transmiss1n Electron Microscope)放大400萬倍，以柱軸方向12映照在中心部而可確認石墨烯面11的角度的方式進行拍攝。在柱狀結(jié)構(gòu)的TEM圖像中，從沒有碳化合物的區(qū)域到柱狀的碳化合物的表面進而到內(nèi)部，逐漸地暗色變重，因此即使柱狀最表面的石墨烯結(jié)構(gòu)雜亂，如圖10?圖12所示，也可以根據(jù)濃淡的變化從拍攝圖像中特定出柱軸方向12。另外，可以從更低倍率的圖像確認柱軸方向，并與根據(jù)上述濃淡的變化求出的柱軸方向進行比較、確認。在此，在如圖2的碳材料的放大概念圖那樣拍攝的圖像上重合10X10塊的格子的層，測定與格子線的交點重合或距交點最近的石墨烯面11和柱軸方向12的角度。也可以將TEM的拍攝圖像如圖2的概念圖那樣進行變換之后，測定石墨烯面11相對于柱軸方向12的角度。在圖2中存在從圖中右上朝向左下用粗線表示的柱軸方向12，用細線表示石墨烯面11。而且，在圖2中用粗線表示一部分的角度測定對象的石墨烯面11。最好不在測定的差異、石墨烯不能識別的部位進行角度的測定。另外，如圖1的概念圖，拍攝位置優(yōu)選將碳纖維沿長度方向三等分，在該三等分的區(qū)域的中央。這時，各拍攝區(qū)域的中央點優(yōu)選在可以用一條直線連接的位置進行拍攝。在各區(qū)域測定的石墨烯面11相對于柱軸方向12的角度內(nèi)，至少5%以上95%以下，優(yōu)選滿足5度以上80度以下，更優(yōu)選10度以上60度以下的范圍。若滿足上述角度范圍的石墨烯面11過少，則石墨烯減少而不優(yōu)選。因此，更優(yōu)選滿足上述角度范圍的石墨烯面11為40%以上。另外，若滿足上述角度范圍的石墨烯面11過多，則碳纖維的柱狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有可能降低而不優(yōu)選。因此，更優(yōu)選滿足上述角度范圍的石墨烯面11為90%以下。
[0031]本實施方式的碳材料的柱狀結(jié)構(gòu)體10的直徑優(yōu)選30?500nm。若小于30nm,貝丨J阻礙以碳材料作為催化劑進行反應(yīng)的物質(zhì)的擴散。若大于500nm，則活性點變小。更優(yōu)選為10nm?300nm。碳材料的柱軸方向12的長度優(yōu)選包含Iym以上10 μ m以下。
[0032]從增加催化劑的活性點、物質(zhì)的擴散性優(yōu)異的觀點考慮，包括本實施方式的柱狀結(jié)構(gòu)體10的端部開口的情況，優(yōu)選端部有凹部的情況。柱狀結(jié)構(gòu)體10的凹部可以通過TEM圖像確認。
[0033]另外，優(yōu)選實施方式的柱狀