專利名稱：：吡唑甲醇酯類化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，具體涉及一種新型的含吡唑甲醇的酯類化合物，以及該類化合物的制備方法和以其為活性成分的有害生物防治劑。20世紀(jì)90年代以來，農(nóng)藥的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)以雜環(huán)化合物為主的時(shí)代。近年來公開的專利文獻(xiàn)中，約有90%與雜環(huán)化合物有關(guān)，其中吡唑類化合物的研究尤為活躍。由于吡唑環(huán)l，3,4，5-四個(gè)位置均可以進(jìn)行基團(tuán)變換，因此發(fā)現(xiàn)了很多具有生物活性的取代吡挫類化合物。其中被作為農(nóng)藥進(jìn)行開發(fā)，并在農(nóng)業(yè)和園藝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的，不但有殺菌劑、除草劑、而且也有高效的殺蟲殺螨劑。US4950668公開了吡螨胺(tebufe叩yrad)等N-芐基吡唑-5-酰胺衍生物具有殺蟲和殺螨活性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(吡螨胺tebufe叩yrad)US5039693公開了唑蟲酰胺(tolfenpyrad)等具有苯氧基取代的N-芐基吡唑-5-酰胺衍生物具有殺蟲殺螨活性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(唑蟲酰胺tolfenpyrad)EP443059公開了吡草醚(pyraflufen-ethyl)等具有吡唑基的取代苯類衍生物具有除草活性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(吡草醚pyraflufen-ethyl)DE19545637公開了具有如下結(jié)機(jī)構(gòu)的化合物(V)(為l,2，3-噻二唑甲酸酯衍生物)在125ppm有效濃度下，對(duì)Pyriculariaoryzae(稻梨黎孢菌)具有80%以上的防效。但是，吡唑甲醇酯類化合物及其在殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑方面的應(yīng)用未見報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、低用量和安全性好的吡唑甲醇酯類化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述化合物的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供上述化合物為殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑以及以上述化合物為活性成分的有害生物防治劑。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種通式(I)所示的吡唑甲醇酯類化合物R'表示d-C5烷基、苯基或取代苯基，優(yōu)選表示d-C5烷基，最優(yōu)選CrC3烷基；其中取代苯基中所述的取代基為d-C3垸基、d-C3垸氧基、鹵素、硝基或氨基。R2表示d-C5烷基或d-C5鹵代烷基，優(yōu)選表示d-Cs烷基，最優(yōu)選(VC3垸基。W表示d-C5垸基、d-Q鹵代垸基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、芳基、取代芳基或雜芳基，優(yōu)選表示環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、芳基、取代芳基或雜芳基，最優(yōu)選取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜芳基；其中取代環(huán)烷基中的取代基選自鹵素、C!-C3烷基、d-Cs烯基或d-Cs鹵代烯基中的一種或幾種，取代芳基中的取代基選自鹵素、CrCs垸基、d-Cs鹵代垸基、C,-C3烷氧基或硝基中的一種或幾種。X表示氫、鹵素、d-C3烷基、d-C3垸氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺?；蛉谆鶃喕酋；?，優(yōu)選表示氫或鹵素。本發(fā)明所指的d-Cs垸基表示直鏈的或支鏈的d-Cs烷基。R1中的d-Cs烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、l-乙基丙基、2,2-二甲基丙基或2-甲基異丁基。W中的d-Cs烷基優(yōu)選甲基或乙基，^中的(VC5垸基特別優(yōu)選乙基。本發(fā)明所指的CrC5鹵代烷基表示直鏈的或支鏈的d-Cs鹵代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、l-氯乙基、l-溴乙基、2-氟乙基、2-溴乙基、2，2-二氯乙基、1，2-二溴乙基、U-二甲基-2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、3，3-二氟丙基、l-氯-丙基、1-氯-異丙基、3-氯-丙基、3-溴-丙基等。本發(fā)明所指的取代苯基中的取代基為d-CV烷基、d-C3烷氧基、鹵素、硝基或氨基，具體的取代苯基，如對(duì)氟苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、鄰氟苯基、鄰氯苯基、鄰溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、對(duì)甲基苯基、鄰甲基苯基或2，6-二氯-4-三氟甲基苯基等。本發(fā)明所指的環(huán)烷基是指C3-C6烷基，優(yōu)選環(huán)丙烷。取代環(huán)烷基中的取代基選自鹵素、Ci-CV烷基、d-C5烯基或Q-C5鹵代烯基中的一種或幾種，優(yōu)選的取代環(huán)烷基，如Q-C3烯基取代的環(huán)烷基、Q-C3烯基和d-C3垸基取代的環(huán)烷基、CrC3鹵代烯基和Q-C3烷基取代的環(huán)烷基等，特別優(yōu)選(±)順反-2，2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙垸基、Z-順式-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷基。本發(fā)明所指的芳基是指分子中只含有一個(gè)苯環(huán)的單環(huán)芳基，如苯、甲苯、苯乙烯、芐基、芐氯等。取代芳基中的取代基選自鹵素、d-C5烷基、d-C5鹵代烷基、C^C3垸氧基或硝基中的一種或幾種。本發(fā)明所指的芳基或取代芳基如如苯基、鹵代苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)氯甲基苯基、對(duì)溴甲基苯基、對(duì)甲氧基苯基、間甲氧基苯基、2，4,6-三甲苯基、對(duì)硝基苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基、對(duì)三氟甲基苯基、對(duì)叔丁基苯基、苯甲基、鹵代苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、2,4,6-三甲苯甲基、苯乙基、2-苯基乙烯基、2-對(duì)氯苯基乙烯基等。本發(fā)明所指的雜芳基是指含有一個(gè)或多個(gè)0、S和N等雜原子的含有一個(gè)或多個(gè)五元或六元雜環(huán)苯環(huán)的芳基，如吡啶基、喹啉基、卩引哚基、(R)-l-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]乙基、2，3-二氫-2,7-二甲基-6-苯并呋喃基、5-甲基-3-異惡唑基等，優(yōu)選吡啶。本發(fā)明的由通式(I)所表示的吡唑甲醇酯類化合物是一類新型化合物，所述化合物可根據(jù)例如以下的反應(yīng)過程合成制得(in)(ii)(i)其中，R1，R2，W和X與通式(I)中的定義相同。根據(jù)上述反應(yīng)方程式，在有堿或無堿存在的情況下，使取代甲酰氯(II)和5-羥甲基-l，3，4-取代吡唑(III)反應(yīng)，所述反應(yīng)優(yōu)選使用有機(jī)溶劑在0'C至8(TC條件下進(jìn)行，其優(yōu)選反應(yīng)溫度是20-50°C。所述溶劑是對(duì)反應(yīng)無直接影響的任何惰性溶劑，包括芳烴(如苯、甲苯或二甲苯)，酮類(如丙酮、甲乙酮或甲基異丁酮)，鹵代烴(如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷)，酯類(如乙酸甲酯或乙酸乙酯)及極性溶劑(如四氫呋喃、乙腈、二噁垸、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或吡啶)。所述的堿為堿性化合物，包括堿金屬氫化物(如氫化鈉)，堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉或碳酸鉀)，堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀)，有機(jī)堿(如吡啶或三乙胺)。為了在反應(yīng)后分離式(I)所示的目標(biāo)化合物，在使用可溶于水的有機(jī)溶劑的情況下，先減壓脫除有機(jī)溶劑，向殘余物中加水，然后用不溶于水的芳烴(如苯、甲苯或二甲苯)，鹵代烴(如氯仿、二氯甲垸或二氯乙烷)，或酯類(如乙酸乙酯)溶劑萃取所述的殘余物，并用飽和食鹽水洗滌所得到的萃取液，再用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥，然后減壓脫除有機(jī)溶劑。當(dāng)使用不溶于水的有機(jī)溶劑時(shí)，則在所得反應(yīng)混合物中依次加水和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相干燥后減壓脫溶。在蒸去有機(jī)溶劑后，可通過重結(jié)晶、柱層析等方法對(duì)得到的殘余物進(jìn)行提純處理，從而得到由通式(I)表示的目標(biāo)化合物。作為中間體的由通式(II)表示的取代甲酰氯，可采用己知方法.例如在D,N.Harpp,JOg.C72ew.，40,3420(1975)、Holleman，iec.7>av.02/w.24，30(1卯5)和M.Jacques,DE1935320(1970)中所述的方法合成制得。作為中間體的由通式(III)表示的5-羥甲基-l,3，4-取代吡唑類化合物，可采用例如以下方法合成制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R1，R2，X與通式(I)中的定義相同。根據(jù)上述反應(yīng)方程式，在金屬催化劑存在的條件下，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑在-10到100。C下使l,3,4-取代-5-吡唑甲酸甲酯進(jìn)行還原，制得5-羥甲基-l,3，4-取代吡唑(in),其反應(yīng)溫度優(yōu)選-10-30。C。所述有機(jī)溶劑是對(duì)反應(yīng)無直接影響的任何惰性溶劑，包括芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；酮類，如丙酮、曱乙酮或甲基異丁酮；鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷；水；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；極性溶劑，如四氫呋喃、乙腈、甲醇、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或吡啶。所述的金屬催化劑包括硼氫化鈉、氫化鋁鋰。為了在反應(yīng)后分離式(III)所示的目標(biāo)化合物，可以先用稀酸(如稀鹽酸)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行中和，然后用不溶于水的芳烴(如苯、甲苯、二甲苯)，鹵代烴(如氯仿、二氯甲垸、二氯乙垸)，醚類(如乙醚)，或酯類(如乙酸乙酯)溶劑萃取所述的反應(yīng)混合物，并用飽和食鹽水洗滌所得到的萃取液，再用諸如無水硫酸鈉或無水硫酸鎂對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥，然后將溶劑減壓蒸除。作為中間體的由通式(IV)表示的取代吡唑甲酸乙酯，可參考已知方法，例如在Bull.Soc.Chim.France，293(1996)和US4950668中所述的方法合成制得。式(I)化合物對(duì)植物病原菌和以下昆蟲具有優(yōu)良的防治活性，因而本發(fā)明的化合物可作為農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑的活性成分，即式(I)化合物可以制備殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑。所述的植物病原菌如水稻稻瘟病病菌、油菜菌核病菌、蔬菜灰霉病病菌等各類真菌等。所述的昆蟲有同翅目如葉蟬、飛虱和蚜蟲；半翅目如蝽類、蝽象；鱗翅目如棉鈴蟲、甜菜夜蛾、小菜蛾、斜蚊夜蛾、菜青蟲、玉米螟、稻縱巻葉螟和二化螟；雙翅目如蠅類、蚊類；蜱螨目如二斑葉螨、朱砂葉螨和柑桔紅蜘蛛；鞘翅目如綠豆象；以及直翅目和鞘翅目等。當(dāng)然，本發(fā)明的化合物可防治的病菌、害蟲和害螨不限于上述舉例的范圍。當(dāng)式(I)化合物用作農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑時(shí)，可單獨(dú)使用，也可以制成有害生物防治組合物來使用，如以(I)化合物為活性成分，與本領(lǐng)域常用的農(nóng)藥助劑加工制成成乳油、粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑、水分散性粒劑和水乳劑等。常用的農(nóng)藥助劑包括固體載體，如粘土、高嶺土、滑石、硅藻土、硅石、碳酸鈣、蒙脫土、膨潤土、庫粉和阿拉伯樹膠；液體載體，如水；有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜、動(dòng)物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性劑，如乳化劑和分散劑，包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑；其它助劑，如濕潤劑、增稠劑和崩解劑等。由通式(I)表示的本發(fā)明的化合物用作殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑中的活性成分時(shí)，在所述殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑中的含量可在0.1%至99.5%的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，并可根據(jù)制劑形式和施用方法確定適當(dāng)?shù)幕钚猿煞趾?。通常，在粉劑中含?.5%至20%(重量百分比，下同)所述的活性成分，優(yōu)選其含量為1%至10%;在可濕性粉劑和懸浮劑中含有1%至90%的活性成分，優(yōu)選其含量為10%至80%;在乳油中含有1%至90%的活性成分，優(yōu)選其含量為10%至80%。例如，對(duì)于所述乳油，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物與溶劑和表面活性劑等進(jìn)行均勻混合而制成，使用時(shí)可用水稀釋到指定濃度。對(duì)于所述可濕性粉劑，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物、固體載體和表面活性劑等混合并進(jìn)行粉碎而制成，使用時(shí)用水進(jìn)行稀釋。對(duì)于所述粉劑，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物和固體載體等一起混合并粉碎，所得混合物可直接使用。對(duì)于所述懸浮劑，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物、表面活性劑、水及其它助劑等一起混合，并用球磨機(jī)進(jìn)行濕法研磨制成，使用時(shí)用水進(jìn)行稀釋。當(dāng)然，制劑的加工方法絕不限于上述內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)所述活性成分和使用目的等，選擇合適的方法。除了作為活性成分的由通式(I)表示的所述化合物之外，本發(fā)明的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑可包含其它殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和土壤改良劑等任何適用的活性成分。對(duì)于本發(fā)明的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑的使用，可選擇常用的施藥方法，如莖葉噴霧、水面施用、土壤處理和種子處理等。例如，當(dāng)采用莖葉噴霧時(shí)，作為活性成分的由通式(I)表示的化合物的可使用濃度范圍為1至1000ppm的乳液、懸浮液或可濕性粉劑，優(yōu)選其濃度為1至500ppm。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的新型吡唑甲醇酯類化合物對(duì)有害病菌、有害昆蟲和螨類具有優(yōu)良的防治效果(詳見試驗(yàn)例)，因此所述的吡唑甲醇酯類化合物可用于制備農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑。此外，本發(fā)明的吡唑甲醇酯類化合物還可用于制備林業(yè)、畜牧業(yè)和公共衛(wèi)生等領(lǐng)域的有害生物防治劑。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:對(duì)特丁基苯甲酸(4-氯-3-乙基-l-甲基-5-吡唑基)甲酯的制備將對(duì)特丁基苯甲酰氯(10.9g，0.055mol)和甲苯(30ml)組成的溶液，在攪拌和冰水浴冷卻下緩慢滴加到由4-氯-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑(8.7g，0.05mol)、三乙胺(6.0g，0.06mol)和甲苯(200ml)組成的混合液中。滴加完畢后，使反應(yīng)混合物升溫到3(TC左右，并在此溫度下繼續(xù)攪拌，色譜跟蹤至反應(yīng)物基本轉(zhuǎn)化完全，約需4-5小時(shí)。將所得的反應(yīng)混合物倒入水中(300ml)。靜置分層。有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓脫溶，殘余物即為標(biāo)題化合物(表l中化合物No.8)，重15g，淺黃液體。'HNMR(CDCl3)S:1.249(t,3H，J=7.5Hz),1.322(s，9H)，2.612(q,2H，J=7.5Hz),3,890(s,3H)，5.325(s,2H),7.448(d，2H，J=8.4Hz),7.961(d,2H,J=8.4Hz).實(shí)施例2:根據(jù)實(shí)施例l所述的方法，采用對(duì)特丁基苯甲酰氯與3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.l，采用苯甲酰氯與3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.2，采用對(duì)氯苯甲酰氯與3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.3，采用鄰甲氧基苯甲酰氯與3-乙基-1-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物^.4，采用2-氯-5硝基-苯甲酰氯與3-乙基-1-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.5,采用Z-順式-3-(2-氯-3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸基甲酰氯與3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.6，采用2,2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙垸基甲酰氯與3-乙基-1-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物^.7，采用對(duì)氯甲基苯對(duì)氯化芐甲酰氯與4-氯-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.9，采用鄰甲氧基苯甲酰氯與4-氯-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.10，采用2-氯-5-硝基-苯甲酰氯與4-氯-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.ll，采用吡啶-3-甲酰氯與4-氯-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.12，采用Z-順式-3-(2-氯-3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸基甲酰氯與4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.13，采用2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷基甲酰氯與4-氯-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.14，采用對(duì)特丁基苯甲酰氯與4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.15，采用苯甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.16，采用對(duì)氯苯甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.17，采用對(duì)氯甲基苯對(duì)氯化芐甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.18，采用對(duì)甲基苯甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.19，采用鄰甲氧基苯甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.20，采用2-氯-5-硝基:苯甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.21，采用吡啶-3-甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.22，采用Z-順式-3-(2-氯-3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸基甲酰氯與4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.23，采用2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷基甲酰氯與4-溴-3-乙基-l-甲基-5-羥甲基吡唑反應(yīng)制備化合物No.24，采用對(duì)特丁基苯甲酰氯與1,3-二甲基-3-甲基-l-甲基-5-羥甲基吡哇反應(yīng)制備化合物No.25。各化合物及其物性見表l，其核磁分析數(shù)據(jù)見表2。'表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>下面將敘述以本發(fā)明化合物為活性成分的制劑例，所述的制劑例可用作農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑和殺菌劑。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下內(nèi)容。制劑實(shí)施例1:可濕性粉劑本發(fā)明化合物20份、白炭黑10份、高嶺土55份、月桂醇硫酸鈉10份和木質(zhì)素磺酸鈣5份，一起均勻混合并進(jìn)行氣流粉碎，得到活性成分為20%的可濕性粉劑。制劑實(shí)施例2:粉劑本發(fā)明化合物20份、白炭黑5份和高嶺土93份一起均勻混合并進(jìn)行粉碎，得到活性成分為2%的粉劑。制劑實(shí)施例3:乳油將本發(fā)明化合物10份溶于由40份二甲苯和35份二甲基甲酰胺組成的混和溶劑中，然后加入土溫80乳化劑15份，攪拌并均勻混合得到活性成分為10%的乳油。制劑實(shí)施例4:懸浮劑本發(fā)明化合物20份、十二垸基苯磺酸鈉15份、乙二醇15份、黃原膠1份和水49份組成的漿料，用球磨機(jī)進(jìn)行濕法研磨，得到活性成分為20%的懸浮劑。下面將敘述以本發(fā)明化合物為活性成分的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑的試驗(yàn)例。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下內(nèi)容。試驗(yàn)例1:對(duì)小菜蛾的殺蟲效果選擇室內(nèi)連續(xù)飼養(yǎng)的小菜蛾3齡幼蟲，采用浸葉碟飼喂法進(jìn)行殺蟲效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表l)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，配制400mg/L的藥液。選取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成葉碟，在藥液中浸10s取出，待自然晾干后裝入培養(yǎng)皿內(nèi)。每皿接入小菜蛾3齡幼蟲10頭(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以幼蟲不能活動(dòng)為死亡標(biāo)準(zhǔn))?；衔颪o.13在400ppm濃度下的72h死亡率為100%。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>試驗(yàn)例2:對(duì)蠶豆頓的殺蟲效果選擇室內(nèi)連續(xù)飼養(yǎng)的蠶豆蚜3日齡若幼蟲，采用浸漬法進(jìn)行殺蟲效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表l)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，配制400mg/L的藥液。將5頭成蚜接種于30-50mm高的蠶豆苗上，24小時(shí)后去除成蚜，每個(gè)蠶豆苗上約有30頭左右初產(chǎn)若蚜，至第3天得3日齡若蚜，沿莖基部將蠶豆苗剪下，記錄若蚜基數(shù)。將具若蚜的蠶豆苗在藥液中浸5s后取出，插入裝有清水的小瓶中培養(yǎng)(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢査死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以財(cái)蟲不能活動(dòng)為死亡標(biāo)準(zhǔn))?；衔颪o.6、No.13、No.14、No.23和No.24在400ppm濃度下的死亡率均為100%。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>試驗(yàn)例3:對(duì)朱砂葉螨的殺螨效果以室內(nèi)連續(xù)飼養(yǎng)的朱砂葉螨成螨為試驗(yàn)對(duì)象，采用浸漬法進(jìn)行殺螨效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表l)分別制成殺螨劑。用純凈水將所得到的殺螨劑乳油進(jìn)行稀釋，配制400mg/L的藥液。在直徑90mm的培養(yǎng)皿中放入直徑約80mm的海綿片，并注滿水，在海綿上再放一張同樣大小的吸水紙，取平整的蠶豆葉片，背面朝上平鋪在濾紙上，用毛筆挑取健康的成螨20頭接到蠶豆葉片上。用鑷子夾取具成螨的蠶豆葉片在藥液中浸5s后放回(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以成螨不能活動(dòng)為死亡標(biāo)準(zhǔn))。化合物No.6、No.13和No.23在400ppm濃度下的死亡率為100%。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>試驗(yàn)例4:對(duì)淡色庫蚊的殺蟲效果選擇室內(nèi)連續(xù)飼養(yǎng)的3齡幼蟲，采用連續(xù)浸液法進(jìn)行殺蟲效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表l)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，配制得10mg/L的藥液。撈取3齡幼蟲20頭，投入盛有藥液的搪瓷盆中，連續(xù)浸液72h(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以幼蟲不能活動(dòng)為死亡標(biāo)準(zhǔn))?；衔颪o.2、No.6、No.7、No.l3、No.l4、No.l5、No.16、No.22、No.23和No.24在10mg/L濃度下的死亡率為100%。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>試驗(yàn)例5:對(duì)油菜菌核的殺菌效果(活體小盆栽載法)根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺菌劑。用純凈水將所得到的殺菌劑乳油進(jìn)行稀釋，配制400mg/L的藥液。黃瓜催芽后,點(diǎn)播于d-6cm的塑料盆中，，吸足水份，，置于網(wǎng)室中培養(yǎng)至子葉期備用。預(yù)先轉(zhuǎn)接油菜菌核病菌，長(zhǎng)至四分之三皿備用。選取二葉一心期正常生長(zhǎng)的黃瓜苗，用空氣壓縮機(jī)控制壓力將藥液均勻噴施于黃瓜苗全株(每一濃度重復(fù)三次)。施藥24小時(shí)后，用d-5mm的打孔器在菌落邊緣打菌餅，將菌餅菌絲向下接于葉片正面。將接種后的黃瓜苗放置于溫室中培養(yǎng)，保濕培養(yǎng)溫度25'C,濕度100%，每天光照16小時(shí)，黑暗8小時(shí)。7天后進(jìn)行結(jié)果調(diào)查?；钚栽u(píng)價(jià)級(jí)別A，不發(fā)?。籅,病斑為空白對(duì)照的l/4;C,病斑為空白對(duì)照的1/4~1/2;D，病斑為空白對(duì)照的1/2以上?；衔颪o.2、No.3、No.16、No.17、No.l8和No.l9在400ppm濃度下對(duì)油菜菌核顯示優(yōu)良的殺菌效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>試驗(yàn)例6:對(duì)蔬菜灰霉菌的殺菌效果(活體小盆栽載法)方法同試驗(yàn)例5?；衔颪o.l6和No.l8在400ppm濃度下對(duì)蔬菜灰霉菌顯示優(yōu)良的殺菌效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種通式(I)所示的吡唑甲醇酯類化合物其中，R1表示C1-C5烷基、苯基或取代苯基；R2表示C1-C5烷基或C1-C5鹵代烷基；R3表示C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜芳基；X表示氫、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺?；蛉谆鶃喕酋；?。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Ri表示CpCs烷基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R2表示Ci-Cs烷基。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中W表示環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜芳基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中X表示氫或鹵素。6、一種權(quán)利要求l所述的吡唑甲醇酯類化合物的制備方法，其特征在于在有堿或無堿存在的情況下，將取代甲酰氯(II)和5-羥甲基-l,3,4-取代吡唑(III)在0'C8(TC下的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下(I)其中，R1、R2、RS或X的定義同權(quán)利要求1。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的堿包括堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或有機(jī)堿，所述的有機(jī)溶劑包括芳烴、酮類、卣代烴、酯類或極性溶劑。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為2(TC5(TC。9、權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的化合物在制備殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑方面的應(yīng)用。10、一種有害生物防治組合物，以權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的化合物為活性成分，與常用的農(nóng)藥助劑制成乳油、粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑、水分散性粒劑或水乳劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種通式(I)所示的吡唑甲醇酯類化合物其中，R¹表示C₁-C₅烷基、苯基或取代苯基；R²表示C₁-C₅烷基或C₁-C₅鹵代烷基；R³表示C₁-C₅烷基、C₁-C₅鹵代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜芳基；X表示氫、鹵素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺?；蛉谆鶃喕酋；?。本發(fā)明還公開了該類化合物的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的吡唑甲醇酯類化合物對(duì)有害病菌、有害昆蟲和螨類具有優(yōu)良的防治效果，可用于制備農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑。本發(fā)明的吡唑甲醇酯類化合物還可用于制備林業(yè)、畜牧業(yè)和公共衛(wèi)生等領(lǐng)域的有害生物防治劑。文檔編號(hào)A01N43/56GK101362720SQ20081015706公開日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年9月17日優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日發(fā)明者麗劉,婷劉,徐尚成,霞曾,李長(zhǎng)樂,田輝凱,童益利,郭麗琴,馬亞芳,馬海軍申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)藥研究所股份有限公司