一種二氧化硅填充ptfe復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料及其制備方法，用以制備低介電常數(shù)、低密度的PTFE工程材料，尤其用于輕型復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明利用膠體碳球作為模板的同時(shí)，加入表面活性劑CTAB來增加反應(yīng)效率，在強(qiáng)堿性條件下制備出中空二氧化硅納米球形微粒，然后利用此微粒作為填充PTFE復(fù)合材料的填充粒子，最終得到中空二氧化硅納米球形微粒填充PTFE復(fù)合材料。本發(fā)明制備二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料，介電常數(shù)低2.1～2.8，密度低0.8～1.2g/cm3；其填充的二氧化硅，比表面積700～900m2/g，粒徑均勻且處于400nm～1μm，結(jié)構(gòu)中空球形，球殼厚度40～80nm，球形度高，制備效率高。
【專利說明】
一種二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料及其制備方法，用以制備低介電常數(shù)、低密度的PTFE工程材料，尤其用于輕型復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚四氟乙烯(PTFE)樹脂是一種綜合性能優(yōu)秀的聚合物材料，有極好的耐高低溫性和耐化學(xué)腐蝕性，且介電性能優(yōu)良，摩擦系數(shù)極小。但由于其尺寸穩(wěn)定性差、導(dǎo)熱性能差、蠕變大、硬度低等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，尤其是隨著對材料性能的要求越來越高，使PTFE的改性研究變得極為重要。
[0003]由于PTFE本身具有較大的熱膨脹系數(shù)(109X KT6ITi)，尺寸穩(wěn)定性差，故常采用精細(xì)陶瓷粉體對PTFE進(jìn)行填充，以降低PTFE過大的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)根據(jù)應(yīng)用要求調(diào)控PTFE基板的介電常數(shù)。用于填充PTFE的陶瓷粉體如二氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、二氧化硅等，其粒徑、形貌等微觀結(jié)構(gòu)對制備的PTFE復(fù)合材料的各項(xiàng)性能會產(chǎn)生很大的影響。處于納米尺寸的二氧化硅顆粒因其黏合力強(qiáng)、比表面積大、機(jī)械性能優(yōu)良而得到廣泛應(yīng)用，尤其是在低介常數(shù)的復(fù)合材料方面，二氧化硅發(fā)揮著重要作用。另一方面，當(dāng)微納米尺寸的二氧化硅顆粒填充到PTFE中形成復(fù)合材料時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)和形貌的不規(guī)則將導(dǎo)致形成的復(fù)合材料在低介電和低密度等性能方面受到限制，使此種復(fù)合材料在一些工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域達(dá)不到應(yīng)有的效果O
[0004]因此，為了滿足工業(yè)應(yīng)用對于低介電、低密度的輕型PTFE復(fù)合材料的要求，尋找一種中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅球形納米微粒作為填充PTFE復(fù)合材料顯得尤為重要。
[0005]中空結(jié)構(gòu)材料的制備包括硬模板法和軟模板法。軟模板法由于其在制備中空微球的過程中難以控制得到的中空微球的粒徑大小及均勻性，因此在制備過程中受到極大的限制。當(dāng)前硬模板法中選用的硬模板有碳酸鈣、聚苯乙烯、CTAB、碳微球等，但這些模板在制備上或者中空微球的表征等方面存在著缺陷，例如，利用碳酸鈣作為模板難以得到高球形度的中空微球，選擇聚苯乙烯作為模板在去除模板的過程中會對環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，利用碳微球作為模板單獨(dú)制備中空微球效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述存在的問題或不足，本發(fā)明提供了一種二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料及其制備方法，通過改變中空二氧化娃球形納米微粒的粒徑、球殼厚度或填充百分比(二氧化娃與PTFE的質(zhì)量比)來調(diào)控二氧化硅/PTFE的介電常數(shù)以及密度，獲得低介電常數(shù)、低密度的PTFE復(fù)合材料。
[0007]該中空二氧化硅球形納米微粒填充PTFE復(fù)合材料介電常數(shù)2.1?2.8，密度0.8?
1.2g/cm3，其填充的中空二氧化娃球形納米微粒，比表面積為700?900m2/g，粒徑均勾且處于400nm?Ιμπι，結(jié)構(gòu)中空球殼厚度40?80nm，球形度高。
[0008]其制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1、將純度大于85%的一水葡萄糖以及純度大于99%的尿素溶于去離子水，葡萄糖濃度為0.5mol/L?1.0mol/L，葡萄糖與尿素的質(zhì)量比為330.25:1，將溶液體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160°C?180°C下保溫20h?24h。待反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)物，分別用無水乙醇和去離子水對其進(jìn)行清洗，最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥，制得膠體碳球模板，其粒徑處于400nm?Iym之間。
[0010]步驟2、將步驟I中所得膠體碳球模板溶于無水乙醇和去離子水中形成混合體系，無水乙醇與去離子水的質(zhì)量比為1.58?2，攪拌、超聲使膠體碳球模板分散，向混合體系中加入純度大于99%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，膠體碳球與CTAB的質(zhì)量比為
0.5?I，繼續(xù)攪拌使表面活性劑CTAB完全吸附于膠體碳球的表面。
[OO11 ] 步驟3、用濃度為25 %?28 %氨水調(diào)節(jié)體系pH至10?12，向步驟2所得的混合溶液體系中滴加正硅酸乙酯TEOS，該TEOS以S12計(jì)時(shí)含量大于28%，滴加速率為2mL/min，TEOS與膠體碳球的質(zhì)量比為5.57?9.30，在多10rpm的速率下攪拌16h?24h后進(jìn)行抽濾得到復(fù)合包覆結(jié)構(gòu)的固體。
[0012]步驟4、將步驟3得到的固體置于500 0C?600 °C的馬弗爐中燒結(jié)4h?5h得到的白色粉末即為中空二氧化硅球形納米微粒。
[0013]步驟5、將步驟4所得中空二氧化硅球形納米微粒與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液混合均勻，中空二氧化硅球形納米微粒與聚四氟乙烯的質(zhì)量比為0.053?I，將混合體系在80°C的恒溫水浴條件下加入無水乙醇并伴隨多10rpm攪拌速率，中空二氧化硅球形納米顆粒與乙醇的質(zhì)量比為0.23?0.31，最終得到白色固體。
[0014]步驟6、將步驟5所得白色固體壓成1.5mm?3mm厚度均勻的片狀復(fù)合材料，將其置于烘箱中干燥2h?4h后對其進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為275 °C。
[0015]步驟7、將步驟6預(yù)燒所得片狀復(fù)合材料進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力保持在1MPa?20MPa，燒結(jié)溫度為360 V?380 V，燒結(jié)完成后即得到中空二氧化硅球形納米微粒填充PTFE的復(fù)合材料，其中中空二氧化硅球形納米微粒比重為5%?50%。
[0016]相對于在酸性條件下，TEOS的水解和縮合速率在堿性條件要快得多，在強(qiáng)堿性條件下，具有強(qiáng)吸附性的膠體碳球吸附足夠量的CTAB，并在其表面形成一層包覆結(jié)構(gòu)，SPCOCTAB，這種包覆結(jié)構(gòu)在pH多10的強(qiáng)堿性條件下能夠與TEOS的水解產(chǎn)物快速的發(fā)生反應(yīng)形成多層包覆結(jié)構(gòu)，以避免TEOS的水解產(chǎn)物相互縮合形成實(shí)心的二氧化硅顆粒，提高反應(yīng)的效率。
[0017]綜上所述，本發(fā)明制備二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料，介電常數(shù)低2.1?2.8，密度低
0.8?1.2g/cm3;其填充的二氧化娃，比表面積700?900m2/g，粒徑均勾且處于400nm?Ιμπι，結(jié)構(gòu)中空球形，球殼厚度40?80nm，球形度高，制備效率高。
【附圖說明】
[0018]圖1是實(shí)施例中得到的中空二氧化硅球形納米微粒的SEM圖。
[0019]圖2是實(shí)施例中得到的中空二氧化硅球形納米微粒的TEM圖。
[0020]圖3是實(shí)施例中得到的中空二氧化硅球形納米微粒填充PTFE復(fù)合材料的斷面SEM圖。
[0021 ]圖4是對比例中普通二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料的斷面SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例
[0023]本發(fā)明提供一種二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料，包括一種中空二氧化硅球形納米微粒的制備，在pH值為10時(shí)，可以得到的中空二氧化娃球形納米微粒的粒徑為600nm且粒徑均勻，球殼厚度為40nm。用此種納米材料填充PTFE復(fù)合材料，二氧化硅的比重為30 %，得到的PFFE復(fù)合材料介電常數(shù)為2.1，密度為0.8g/cm3。
[0024]步驟1、稱取7.93g葡萄糖(99%，一水，分析純)和0.024g尿素(99%，分析純)溶于80mL去離子水中形成混合體系，葡萄糖濃度為0.5mol/L，尿素濃度為0.005mol/L，將混合溶液攪拌均勻并轉(zhuǎn)移至200mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180 °C烘箱中保溫24h，待反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇分別清洗4次，之后將固體產(chǎn)物置于烘箱中干燥4h。
[0025]步驟2、取Ig步驟I中的膠體碳球和2g表面活性劑CTAB溶于200mL無水乙醇和10mL去離子水的混合溶劑中，攪拌并調(diào)節(jié)pH值至1，繼續(xù)以2mL/mi η的速率向溶液中滴加I OmLTEOS并在10rpm的速率下攪拌24h，隨后進(jìn)行抽濾、干燥。最后將產(chǎn)物置于550 V烘箱中燒結(jié)4h得到白色粉末即為中空二氧化硅球形納米微粒。
[0026]步驟3、取1.5g上述中空二氧化娃球形納米微粒(粒徑為600nm，球殼厚度為40nm)與5.83g聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)混合，在10rpm的速率下攪拌，以3mL/min的速率向體系中滴加6mL無水乙醇，滴加完成后體系變?yōu)榘咨腆w狀。用三輥壓延機(jī)將產(chǎn)物壓成1.5_厚度的片狀并置于180 °C烘箱中干燥2h。
[0027]步驟4、取出步驟3制得的片狀材料在275°C下預(yù)燒4h，隨后進(jìn)行熱壓燒結(jié)，壓強(qiáng)保持在1MPa，燒結(jié)溫度為380°C。完成燒結(jié)后將其切成30mm*50mm的片狀，最終得到中空二氧化硅球形納米微粒填充的PTFE復(fù)合材料，其中中空二氧化硅球形納米微粒的比重為30%。
[0028]對比例
[0029]對比例參照實(shí)施例中步驟3和步驟4，將實(shí)施例中的中空二氧化硅球形納米微粒替換成普通的二氧化硅納米顆粒，后續(xù)步驟與步驟3和步驟4相同。
[0030]實(shí)施例和對比例所制備的中空二氧化硅球形納米微粒填充的PTFE復(fù)合材料通過帶狀線進(jìn)行測試其介電等性能。
[0031 ]實(shí)施例中得到的中空二氧化娃球形納米微粒粒徑均勾且處于600nm，球殼厚度為40nm。通過調(diào)控實(shí)施例中膠體碳球模板的粒徑大小可調(diào)控中空二氧化硅球形納米微粒的大小。改變用于填充PTFE復(fù)合材料的中空二氧化硅球形納米微粒的質(zhì)量占比，進(jìn)一步調(diào)控得到的PTFE復(fù)合材料的密度以及介電常數(shù)等性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料，其特征在于:介電常數(shù)低2.1?2.8，密度低0.8?.1.2g/cm3 ；其填充的二氧化娃，比表面積700?900m2/g，粒徑均勾且處于400nm?Ιμπι，結(jié)構(gòu)中空球形，球殼厚度40?80nm，球形度高，制備效率高。2.如權(quán)利要求1所述二氧化硅填充PTFE復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟: 步驟1、將純度大于85%的一水葡萄糖以及純度大于99%的尿素溶于去離子水，葡萄糖濃度為0.5mol/L?1.0mol/L，葡萄糖與尿素的質(zhì)量比為330.25:1,將溶液體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160 °C?180 °C下保溫20h?24h ；待反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)物，分別用無水乙醇和去離子水對其進(jìn)行清洗，最后將產(chǎn)物置于100 °C烘箱中干燥，制得膠體碳球模板，其粒徑處于400nm?Iym之間； 步驟2、將步驟I中所得膠體碳球模板溶于無水乙醇和去離子水中形成混合體系，無水乙醇與去離子水的質(zhì)量比為1.58?2，攪拌、超聲使膠體碳球模板分散，向混合體系中加入純度大于99%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，膠體碳球與CTAB的質(zhì)量比為0.5?I，繼續(xù)攪拌使表面活性劑CTAB完全吸附于膠體碳球的表面； 步驟3、用濃度為25%?28%氨水調(diào)節(jié)體系pH至10?12，向步驟2所得的混合溶液體系中滴加正硅酸乙酯TEOS，該TEOS以S12計(jì)時(shí)含量大于28%，滴加速率為2mL/min，TEOS與膠體碳球的質(zhì)量比為5.57?9.30，在彡10rpm的速率下攪拌16h?24h后進(jìn)行抽濾得到復(fù)合包覆結(jié)構(gòu)的固體； 步驟4、將步驟3得到的固體置于500 0C?600 0C燒結(jié)4h?5h得到的白色粉末即為中空二氧化娃球形納米微粒； 步驟5、將步驟4所得中空二氧化硅球形納米微粒與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液混合均勻，中空二氧化硅球形納米微粒與聚四氟乙烯的質(zhì)量比為0.053?I，將混合體系在800C的恒溫水浴條件下加入無水乙醇并伴隨多10rpm攪拌速率，中空二氧化娃球形納米顆粒與乙醇的質(zhì)量比為0.23?0.31，最終得到白色固體； 步驟6、將步驟5所得白色固體壓成1.5mm?3mm厚度均勻的片狀復(fù)合材料，將其置于烘箱中干燥2h?4h后對其進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為275°C ; 步驟7、將步驟6預(yù)燒所得片狀復(fù)合材料進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力保持在1MPa?20MPa，燒結(jié)溫度為360°C?3800C，燒結(jié)完成后即得到中空二氧化硅球形納米微粒填充PTFE的復(fù)合材料，其中中空二氧化硅球形納米微粒比重為5%?50%。3.如權(quán)利要求2所述二氧化娃填充PTFE復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟4中燒結(jié)在馬弗爐中進(jìn)行。
【文檔編號】C08L27/18GK106009428SQ201610318668
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】李恩竹, 李火軍, 馮哲圣, 陳亞偉, 孫懷寶, 周曉華
【申請人】電子科技大學(xué)