專利名稱：多層印刷電路板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電路等中使用的多層印刷電路板及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及層間粘著性和耐濕性等特性優(yōu)良的，電路等中使用的多層印刷電路板及其制造方法。


圖1示出由銅箔等組成的具有4個電路層的多層印刷電路板的斷面結(jié)構(gòu)。以前的多層印刷電路板，參照圖1說明之，在玻璃纖維布中浸漬有環(huán)氧樹脂等的預(yù)成型料組成的內(nèi)層基體材料1的兩面或一面上粘貼銅箔，將該銅箔的規(guī)定部分屏蔽起來后，通過蝕刻形成電路(內(nèi)層銅電路2)，在該內(nèi)層銅電路2的表面上通過同樣的預(yù)成型料組成的外層基體材料3進一步粘貼銅箔，將其銅箔的規(guī)定部分屏蔽起來，蝕刻以形成外層銅電路4后而制得。進而，內(nèi)層銅電路2和外層銅電路4，根據(jù)需要，通過貫穿孔連接在一起。此時，內(nèi)層銅電路2，為了確保與外層基體材料3的密合性，在表面上，通過黑化處理或軟蝕刻等形成細(xì)微的凹凸，通過外層基體材料3而與外層用銅箔層疊在一起。此時，由于進行了黑化處理等凹凸形成處理，因而提高了與外層基體材料3的粘結(jié)性、耐濕性，其它的多層印刷電路板的內(nèi)層材料特性(作為內(nèi)層基材1和內(nèi)層銅電路2的復(fù)合體的內(nèi)層材料5所必需的特性)。
然而，通過上述那樣的黑化處理，雖然提高了內(nèi)層銅電路和外層基體材料之間的粘結(jié)性，但由于形成氧化銅的厚皮膜，會引起以下劣化現(xiàn)象。也就是，在內(nèi)層銅電路和外層銅電路之間形成貫穿孔時貫穿孔部位浸漬在含酸的電鍍液中，因而酸浸入內(nèi)層銅電路表面和外層基體材料的界面中，氧化銅溶解則產(chǎn)生稱之為耙地(ハロ-イング)現(xiàn)象的劣化現(xiàn)象。
而且，通過軟蝕刻很難在內(nèi)層銅電路表面上形成細(xì)微的凹凸，引起耙地現(xiàn)象的可能性少，但內(nèi)層銅電路和外層基材之間卻得不到足夠的粘結(jié)性。
為了解決這些問題，佐藤等人提出了一種通過使用帶樹脂的銅箔來代替外層預(yù)成型料(外層基體材料)及外層銅電路，就可以不必對內(nèi)層銅電路表面進行黑化處理，而直接將其帶樹脂的銅箔層疊在內(nèi)層銅電路的平滑面上，從而獲得上述那些內(nèi)層材料特性的方法。該方法作為日本國專利申請25809/95已在先提出了申請。然而，雖然這種方法不必?fù)?dān)心產(chǎn)生耙地現(xiàn)象，但與進行黑化處理的方法相比較，卻有粘結(jié)性和耐濕特性差的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種不會引起耙地(ハロ-イング)現(xiàn)象，卻具有高的層間粘著性和耐濕性的多層印刷電路板及其制造方法。本發(fā)明的上述目的可通過在內(nèi)層銅電路表面上形成氧化亞銅皮膜而達到。
也就是，本發(fā)明的多層印刷電路板，其特征在于，在內(nèi)層基材的兩面或一面上設(shè)置內(nèi)層銅電路，在該電路的外側(cè)通過絕緣層順次設(shè)置電路的多層印刷電路板中，在該內(nèi)層銅電路表面上形成氧化亞銅皮膜的同時，該絕緣層是由含有相對于樹脂成分總量，環(huán)氧樹脂為40～70重量％，聚乙烯醇縮乙醛樹脂20～50重量％、蜜胺樹脂或氨基甲酸乙酯0.1～20重量％，上述環(huán)氧樹脂的5～80重量％是橡膠改性環(huán)氧樹脂的樹脂組成的。
本發(fā)明的多層印刷電路板的制造方法，其特征在于它包括以下工序(1)在內(nèi)層基體材料的兩面或一面上粘貼銅箔，將該基體材料兩面或一面的銅箔的規(guī)定部分屏蔽起來后，經(jīng)過蝕刻形成電路的工序；(2)在該電路表面上形成氧化亞銅皮膜的工序；(3)將一種在其一側(cè)表面上設(shè)有由含有相對于樹脂成分總量，環(huán)氧樹脂為40～70重量％、聚乙烯醇縮乙醛樹脂20～50重量％、蜜胺樹脂或氨基甲酸乙酯樹脂0.1～20重量％，并且上述環(huán)氧樹脂的5～80重量％是橡膠改性環(huán)氧樹脂的半固化樹脂組成的絕緣層的銅箔，設(shè)置在上述內(nèi)層基體材料的兩面或一面上而形成電路，使該絕緣層呈相互面對的方向?qū)Ω麟娐芳訜帷⒓訅?，與在上述內(nèi)層基體材料的兩面或一面上具有電路的基體材料(內(nèi)層材料)層壓在一起的工序；(4)然后將上述層壓而成的銅箔各自的規(guī)定部分屏蔽起來后，經(jīng)過蝕刻形成電路的工序。
以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的多層印刷電路板及其制造方法。
本發(fā)明的多層印刷電路板，如上所述，其特征在于，在內(nèi)層基體材料的兩面或一面上設(shè)置的內(nèi)層銅電路的表面上形成氧化亞銅皮膜，并且使用特定組成的絕緣層(樹脂層)。內(nèi)層銅電路表面不進行黑化處理。
在本發(fā)明中，設(shè)置在內(nèi)層基體材料兩面或一面上的內(nèi)層銅電路，是由將電解銅箔或軋制銅箔進行蝕刻后設(shè)置電路，或利用添加法設(shè)置的電路等組成，對其形成方法和厚度沒有特別的限定。而且對內(nèi)層基體的材質(zhì)和厚度也同樣沒有限定。
本發(fā)明中，在內(nèi)層銅電路表面形成氧化亞銅皮膜，可以通過堿處理進行。作為堿處理，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。而且，為了使氧化亞銅皮膜均勻，最好加入添加劑。作為添加劑，可以使用硫酸鈉、檸檬酸鈉、乙酸鈉等鹽和表面活性劑，將設(shè)置在內(nèi)層基體材料的兩面或一面上的內(nèi)層銅電路浸漬在這些處理液中，或者將這些處理液噴射到內(nèi)層銅電路表面上，由此即可形成氧化亞銅皮膜。此處設(shè)置的氧化亞銅皮膜僅由氧化亞銅組成，不存在氧化銅和氫氧化銅。
這種堿處理液的組成，如果將氫氧化鈉處理作為例子，優(yōu)選為氫氧化鈉20～150g/l，硫酸鈉2～30g/l，液溫為30～60℃、處理時間為0.5～5分。
設(shè)置在內(nèi)層銅電路和外層銅電路之間的絕緣層，是含有相對于樹脂成分總量，環(huán)氧樹脂為40～70重量％，聚乙烯醇縮乙醛樹脂為20～50重量％，蜜胺樹脂或氨基甲酸乙酯樹脂為0.1～20重量％，并且上述環(huán)氧樹脂的5～80重量％是橡膠改性環(huán)氧樹脂的樹脂。
此處所用的環(huán)氧樹脂，只要是作為層壓板等和電子零部件成型用的市售環(huán)氧樹脂就行，沒有特別的限制。具體可例舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚清漆型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異氰酸酯和N，N-二縮水甘油苯胺等縮水甘油胺化合物，四氫苯二甲酸二縮水甘油酸酯等縮水甘油酸酯化合物、四溴雙酚A二縮水甘油醚等溴化環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可1種單獨使用，也可2種以上混合使用。而且，環(huán)氧樹脂的聚合度和環(huán)氧當(dāng)量沒有特殊的限定。
環(huán)氧樹脂的固化劑是通常已知的雙氰胺、有機酰肼、咪唑等等潛在性固化劑和、常溫下難固化的酚醛清漆樹脂。這些固化劑，各自在環(huán)氧樹脂中的最佳配合量是已知的，但只要在不脫離作為固化劑效果的范圍內(nèi)，可以變動其配合量。這些固化劑可以1種單獨使用，也可以2種以上混合使用。而且優(yōu)選是并用叔胺等環(huán)氧樹脂固化促進劑。
配合在該絕緣層中的環(huán)氧樹脂的配合量，為樹脂成分總量的40～70重量％。當(dāng)配合量不足40重量％時，印刷電路板的電特性和耐熱性差。如果配合量超過70重量％，則在銅電路多層化時由于加壓而使應(yīng)成為絕緣層部分的樹脂流出過多，從而降低其粘結(jié)性。
本發(fā)明中，使用橡膠改性環(huán)氧樹脂作為構(gòu)成絕緣層的環(huán)氧樹脂的一部分，但這種橡膠改性環(huán)氧樹脂，只要是市售的作為粘合劑用和涂料用制品就可使用，沒有特殊的限制。具體可例示，“EPI-CLONTSR-960”(商品名，大日本インキ社制)、“EPOTOHTOYR-102”(商品名，東都化成社制)、“スミエボキシESC-500”(商品名，佳友化學(xué)社制)、“EPOMIK VSR 3531”(商品名，三井石油化學(xué)社制)。這些橡膠改性環(huán)氧樹脂既可單獨1種使用，也可2種以上混合使用。此時橡膠改性環(huán)氧樹脂的配合量為全部環(huán)氧樹脂的5～80重量％。由于使用橡膠改性環(huán)氧樹脂而能顯著提高對未進行黑化處理的電路(銅箔)表面的粘結(jié)性，但不足5重量％的配合量則顯現(xiàn)不出這種粘結(jié)性的改良效果；一旦配合量超過80重量％，則會使絕緣層的耐熱性降低。
本發(fā)明中，作為絕緣層中使用聚乙烯醇縮乙醛樹脂，使用由聚乙烯醇和醛類反應(yīng)而合成的樹脂?，F(xiàn)在，作為聚乙烯醇縮乙醛樹脂，以各種聚合度的聚乙烯醇和單一或2種以上醛類的反應(yīng)物作為涂料用和粘合劑用制品而在商店中出售，而本發(fā)明中對醛類的種類和縮醛化度可以沒有特殊限定地使用。而且，原料聚乙烯醇的聚合度沒有特殊的限定，但考慮絕緣層的耐熱性和對溶劑的溶解性，優(yōu)選使用由聚合度為2000～3500的聚乙烯醇合成的制品。而且在分子內(nèi)引入羧基等的改性聚乙烯縮醛樹脂在商店中也有出售，但只要與組合的環(huán)氧樹脂的相溶性沒有什么問題，都可使用而沒有特殊的限定。配合在絕緣層中的聚乙烯醇縮乙醛樹脂的配合量，為樹脂成分總量的20～50重量％。當(dāng)配合量不足20重量％時，不能顯出減小樹脂從上述絕緣層部分流出的效果，如果超過50重量％，則固化后絕緣層的吸水率高，因而印刷電路板的耐水性差。
本發(fā)明的粘合劑，除了上述成分外，作為上述聚乙烯醇縮乙醛樹脂的交聯(lián)劑，還含有蜜胺樹脂和氨基甲酸乙酯樹脂。
此處使用的蜜胺樹脂，可以使用市售的涂料用烷基化蜜胺樹脂。具體可例示甲基化蜜胺樹脂、正丁基化蜜胺樹脂、異丁基化蜜胺樹脂以及它們的混合烷基化蜜胺樹脂。作為蜜胺樹脂的分子量和烷基化度沒有特殊的限定。
本發(fā)明中使用的氨基甲酸乙酯樹脂，可以使用作為粘合劑、涂料用市售的在分子中含有異氰酸酯基的樹脂。具體可例示亞芐基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物和、三羥甲基丙烷、聚醚聚醇、聚酯聚醇等聚醇類的反應(yīng)物。這些化合物作為樹脂的反應(yīng)性高，往往因氣氛中的水分而進行聚合，因此本發(fā)明中，最好使用將這些樹脂用酚類或肟類穩(wěn)定化后的稱之為嵌段異氰酸酯的氨基甲酸乙酯樹脂。
本發(fā)明在絕緣層中配合的蜜胺樹脂和氨基甲酸乙酯樹脂的配合量，為樹脂成分總量的0.1～20重量％。當(dāng)配合量不足0.1重量％時，聚乙烯醇縮乙醛樹脂的交聯(lián)不充分，絕緣層的耐熱性降低，如果超過20重量％，則與未進行粗化處理的銅箔面的粘結(jié)性降低。
在該絕緣層中，除了上述必須成分外，還可根據(jù)需要使用以滑石和氫氧化鋁為代表的無機填充劑、消泡劑、均化劑、偶合劑等添加劑。這些添加劑具有改良絕緣層的平滑性和提高阻燃性，降低成本等效果。另外，關(guān)于樹脂的厚度，只要作為絕緣層具有足夠的厚度就行，沒有特別的限定。
本發(fā)明中所用的帶樹脂銅箔的銅箔種類，有電解銅箔和軋制銅箔，其厚度為0.009～0.1mm。這種帶樹脂銅箔的層壓方法，可以與在內(nèi)層基體材料上層疊銅箔時同樣的壓力、溫度和時間進行加壓，沒有必要使用特殊的加壓條件。
本發(fā)明的多層印刷電路板，是在內(nèi)層基體材料上形成的內(nèi)層電路表面上形成氧化銅皮膜，將通過上述絕緣層疊置在其上的外層銅箔的各個規(guī)定部分屏蔽起來后，通過蝕刻等處理形成外層銅電路而制得。
圖1示出多層印刷電路板的剖面結(jié)構(gòu)圖，該多層印刷電路板具有由銅箔等構(gòu)成的4個電路層，圖中符號說明如下。
以下根據(jù)實施例說明本發(fā)明。
實施例1
①內(nèi)層材料(內(nèi)層基體料和內(nèi)層銅電路)的制作將市售的0.1mm玻璃環(huán)氧預(yù)成型料3張重疊在一起而成為內(nèi)層基體材料，在其兩面上，重疊將一種在其一側(cè)表面進行過粗化處理的厚度為0.035mm的電解銅箔的粗化面與預(yù)成型料(內(nèi)層基體材料)接合在一起，經(jīng)過壓力為30kgf/cm2、溫度為170℃ 60分鐘的加壓，即制成兩面附銅層壓板(內(nèi)層材料)。將該內(nèi)層材料兩面銅箔的規(guī)定部分屏蔽起來，經(jīng)過蝕刻即制得內(nèi)層銅電路。
②氧化亞銅皮膜的制作對上述①制得的內(nèi)層材料的兩面上的內(nèi)層銅電路進行脫脂、酸洗，將組成為NaOH……25g/lNa2SO4……10g/l的堿處理液調(diào)整成50℃，將上述內(nèi)層材料浸漬1分鐘即在內(nèi)層銅電路表面形成氧化亞銅皮膜。
③帶樹脂的銅箔的制作將未被橡膠改性的環(huán)氧樹脂(商品名EPOMICR-301，三井石油化學(xué)制)40重量份，橡膠改性環(huán)氧樹脂(商品名EPOTOHTOYR-102，東都化成制)20重量份，聚乙烯醇縮乙醛樹脂(商品名デソカブチラ-ル#5000A，電氣化學(xué)工業(yè)制)30重量份、蜜胺樹脂(商品名ユ-バソ20 SB，三井東壓化學(xué)社制)作為固態(tài)成分10重量份，潛在性環(huán)氧樹脂固化劑(雙氰胺，試劑)2重量份(以固態(tài)成分為25重量％的二甲基甲酰胺溶液的形式添加)，固化促進劑(商品名キユアゾ-ル2E4MZ，四國化成制)0.5重量份溶解在甲苯∶甲醇比為1∶1的混合溶劑中制得固態(tài)成分為25％的絕緣層用樹脂清漆。
將上述樹脂清漆涂覆在0.018mm電解銅箔的粗化面上，風(fēng)干后于150℃加熱7分鐘即制得帶樹脂的銅箔。此時的樹脂層厚度為0.1mm。
④多層印刷電路板的制作將上述②中制得的形成氧化亞銅皮膜的內(nèi)層材料進行水洗并用溫風(fēng)干燥后，將③制得的帶樹脂銅箔，按照內(nèi)層銅電路和樹脂二者表面相向地重疊在內(nèi)層材料的兩面上，經(jīng)過壓力為30kgf/cm2，溫度為170℃，60分鐘的加壓后即制得多層板。進而，將兩面銅箔的規(guī)定部分屏蔽起來，通過蝕刻即制得外層銅電路，并制得由4層構(gòu)成的多層印刷電路板。
實施例2除了將實施例1的②中內(nèi)層銅電路表面處理工序改換成通過噴射一種由NaOH為25g/l組成的堿處理液，噴射時間為1分鐘而形成氧化亞銅皮膜的工序外，其余均與實施例1相同，制得多層印刷電路板。
比較例1除了不進行實施例1的②工序外，按與實施例1同樣方法制得多層印刷電路板。
比較例2代替實施例1中②的堿處理，改用如下組成的黑化處理液并調(diào)整成85℃，將內(nèi)層材料浸漬3分鐘后進行黑化處理，除此而外，按與實施例1同樣方法制得多層電路板。
NaClO2……31g/lNaOH……15g/l
Na3PO4……12g/l比較例3通過0.1mm玻璃環(huán)氧預(yù)成型料，將其粗化面置于預(yù)成型料側(cè)，按與實施例1同樣條件將0.018mm電解銅箔壓在比較例2中經(jīng)過黑化處理的內(nèi)層材料的兩面(內(nèi)層銅電路)上。其后，屏蔽兩面銅箔的規(guī)定部分，通過蝕刻形成外層電路，成為多層印刷電路板。
使用由實施例1～2及比較例1～3制得的多層印刷電路板，進行以下評價，表1示出其結(jié)果。
(1)常態(tài)剝離強度按照J(rèn)IS C 6481a)內(nèi)層銅電路(0.035mm厚)和絕緣層之間b)外層銅電路(0.018mm厚)和絕緣層之間(2)耐“耙地”(ハロ-イング)性鉆成0.4mmφ的貫穿孔后，室溫下浸漬在1∶1鹽酸中，用目視判定有無“耙地”。
(3)煮沸軟釬料耐熱性純水中煮沸3小時，在260℃軟釬料浴中浸漬30秒后用目視判定有無膨脹(內(nèi)層銅電路與絕緣層之間)。
表1示出測定結(jié)果
*1；○沒有耙地×有耙地*2○沒有膨脹×有膨脹從表1可清楚地看出，在內(nèi)層銅電路表面上形成氧化亞銅皮膜的實施例1～2的多層印刷電路板與比較例1不形成氧化亞銅皮膜的相比，其常態(tài)剝離強度高，煮沸軟釬料的耐熱性也提高。關(guān)于耐耙地性，進行過比較例2黑化處理的電路板，發(fā)生耙地，而實施例1～2的多層印刷電路板顯示出良好的耐耙地性。而且，以前在進行黑化處理預(yù)成型料(外層基體材料)上疊壓銅箔的比較例3的多層印刷電路板，其耐耙地性、煮沸軟釬料耐熱性都很差，而且粘結(jié)性也不夠。
本發(fā)明的這種多層印刷電路板，在內(nèi)層銅電路表面上形成的氧化亞銅皮膜，與構(gòu)成絕緣層的樹脂的官能基效果強，內(nèi)層銅電路和絕緣層之間的粘結(jié)性顯著提高。而且，通過上述堿處理形成的氧化亞銅皮膜形成細(xì)微的凹凸，因此由于這種凹凸而進一步提高粘著性。由此可獲得不產(chǎn)生耙地現(xiàn)象、粘結(jié)強度、煮沸軟釬料耐熱性都提高的多層印刷電路板。
而且，堿處理液不象黑化處理液那樣會引起液劣化現(xiàn)象，因此不必頻繁地調(diào)整或更新處理液，在經(jīng)濟上也是有利的。
權(quán)利要求
1.多層印刷電路板，其特征在于，在內(nèi)層基體材料的兩面或一面上設(shè)置內(nèi)層銅電路，在該電路的外側(cè)各自通過絕緣層而順次設(shè)有電路的多層印刷電路板中，在該內(nèi)層銅電路表面上設(shè)置氧化亞銅皮膜的同時，該絕緣層是由含有相對于樹脂成分總量，環(huán)氧樹脂為40～70重量％，聚乙烯醇縮乙醛樹脂為20～50重量％，蜜胺樹脂或氨基甲酸乙酯為0.1～20重量％，并且該環(huán)氧樹脂的5～80重量％是橡膠改性環(huán)氧樹脂的樹脂組成。
2.權(quán)利要求1所述的多層印刷電路板，其中，上述氧化亞銅皮膜是通過堿處理而形成。
3.多層印刷電路板的制造方法，其特征在于它包括以下工序(1)電路形成工序，此工序中，在內(nèi)層基體材料的兩面或一面上粘貼銅箔，并將該基體材料的兩面或一面的規(guī)定部分屏蔽起來后，通過蝕刻形成電路；(2)在該電路表面上形成氧化亞銅皮膜的工序；(3)層壓工序，此工序中，將一種在其一側(cè)表面上設(shè)有由含有相對于樹脂成分總量，樹脂為40～70重量％、聚乙烯醇縮乙醛樹脂為20～50重量％、蜜胺樹脂或氨基甲酸乙酯樹脂為0.1～20重量％，并且該環(huán)氧樹脂的5～80重量％是橡膠改性環(huán)氧樹脂的樹脂組成的半固化絕緣層的銅箔，使其絕緣層按表面相向地層疊在設(shè)置在上述基體材料兩面或一面上的各電路上后，加熱、加壓，與上述在基體材料的兩面或一面上具有電路的基體材料層壓在一起；(4)然后，將上述被層壓的銅箔各自規(guī)定部分屏蔽起來后，通過蝕刻形成電路的工序。
4.權(quán)利要求3所述的多層印刷電路板的制造方法，其中，反復(fù)進行上述工序(2)～(4)。
5.權(quán)利要求3所述的多層印刷電路板的制造方法，其中，上述工序(2)是通過堿處理進行。
6.權(quán)利要求4所述的多層印刷電路板的制造方法，其中，上述工序(2)是通過堿處理進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層印刷電路板，其特征在于，在內(nèi)層基體材料的兩面或一面上設(shè)置內(nèi)層銅電路，在該電路的外側(cè)各自通過絕緣層而順次設(shè)有電路的多層印刷電路板中，在該內(nèi)層銅電路表面上設(shè)置氧化亞銅皮膜的同時，該絕緣層是由含有相對于樹脂成分總量，環(huán)氧樹脂為40～70重量％，聚乙烯醇縮乙醛樹脂為20～50重量％，密胺樹脂或氨基甲酸乙酯為0.1～20重量％，并且該環(huán)氧樹脂的5～80重量％是橡膠改性環(huán)氧樹脂的樹脂組成。這種電路板不產(chǎn)生耙地現(xiàn)象，并具有高的層間粘著性及耐蝕性。
文檔編號H05K3/46GK1141574SQ9610565
公開日1997年1月29日 申請日期1996年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月1日
發(fā)明者津吉裕昭, 佐藤哲朗 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社