基于呋喃的聚酰胺及由其制成的制品的制作方法
本專利申請要求2014年7月31日提交的美國臨時申請62/031,339和62/031,357的權(quán)益，以上申請全文均以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
本公開一般來講涉及基于呋喃的聚酰胺和包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物的組合物，并且具體地涉及包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物氣體滲透阻隔層和由其制成的制品以及改善產(chǎn)品保存期限的方法。
背景技術(shù)：
氣體阻隔性是對用于包裝應(yīng)用以保護(hù)內(nèi)容物并提供期望的保存期限的聚合物的關(guān)鍵要求之一。防止氧氣滲透例如抑制氧化和微生物生長，然而防止水蒸氣滲透保留了液體含量或防止了內(nèi)容物的水降解(發(fā)霉)。許多聚合物已用于這些應(yīng)用，諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乙烯(PE)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚(乙烯-乙烯醇)(EvOH)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、衍生自己二酸和間苯二甲胺(MXD6)的聚酰胺以及聚(偏二氯乙烯)(PVdC)，并且可包含添加劑以增強(qiáng)阻隔性。然而，這些聚合物中的大部分遭受各種缺陷。例如，高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)具有優(yōu)異的水蒸氣阻隔，但是較差的氧氣阻隔。EvOH在低濕度水平下表現(xiàn)出良好的氧氣阻隔但在室溫和高濕度水平下或在干餾條件下失效(干餾震動)。PET具有相對高的拉伸強(qiáng)度但是受到溫和的水和氧氣阻隔性的限制。PVOH不能被擠出，因為其在其熔點(diǎn)以下是熱不穩(wěn)定的。當(dāng)PVDC為優(yōu)異的氣體/水阻隔樹脂時具有環(huán)境局限性。脂族聚酰胺(例如PA 6或6,66)具有適中的氣體阻隔性能，并且如PET具有較差的水阻隔。
因此，存在對包含基于呋喃的聚酰胺的新組合物的需要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在第一實施方案中，提供了一種多層結(jié)構(gòu)體，所述多層結(jié)構(gòu)體包括：
a)第一層，所述第一層選自聚合物、復(fù)合材料、金屬、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材、和紙；以及
b)設(shè)置在所述第一層的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺層，其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺，并且
其中基于呋喃的聚酰胺層提供對氣體滲透的顯著阻隔。
在多層結(jié)構(gòu)體的第二實施方案中，第一層選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、EVOH和聚硅氧烷。
在多層結(jié)構(gòu)體的第三實施方案中，基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自烷基、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
在第四實施方案中，R為C2-C18烴基或氟碳基。
在多層結(jié)構(gòu)體的第五實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它們的混合物，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
在多層結(jié)構(gòu)體的第六實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺，并且
其中基于聚合物共混物的總重量計，3AF的量為0.1-99.9重量％。
在第七實施方案中，多層結(jié)構(gòu)體還包括設(shè)置在基于呋喃的聚酰胺層的至少一部分上的第二層，使得基于呋喃的聚酰胺層的至少一部分夾置在第一接合層與第二層之間。
在多層結(jié)構(gòu)體的第八實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：
a)選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的兩種或更多種二酸或其衍生物，其中基于二酸或其衍生物的總量計，兩種或更多種二酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及
b)一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
在多層結(jié)構(gòu)體的第九實施方案中，存在包括多層結(jié)構(gòu)體的制品，其中制品為膜、片材、涂層、成型或模塑制品、多層層合體中的層、長絲、纖維、短纖紗、織造織物、服裝、或非織造纖維網(wǎng)，并且其中多層結(jié)構(gòu)體為產(chǎn)品提供氣體滲透阻隔。
在多層結(jié)構(gòu)體的第十實施方案中，產(chǎn)品為氧敏感性產(chǎn)品、濕敏感性產(chǎn)品、或碳酸飲料中的至少一種。
在第十一實施方案中，存在氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體包括兩個或更多個層，其中所述層中的至少一層為包含基于呋喃的聚酰胺的氣體滲透阻隔層，所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自烷基、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
在第十二實施方案中，存在一種改善產(chǎn)品的保存期限的方法，所述方法包括：
a)以外殼的形式提供氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體，所述氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體設(shè)置有端口以用于將產(chǎn)品導(dǎo)入由外殼限定的封裝件中，其中氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體包括一個或多個層，其中所述層中的至少一層包含基于呋喃的聚酰胺，其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、脂環(huán)族二酸、芳族二酸、芳基脂族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺；以及
b)將產(chǎn)品儲存在由氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體的外殼限定的封裝件中，其中氣體滲透阻隔層防止氣體滲透，從而改善產(chǎn)品的保存期限。
在第十三實施方案中，存在包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物的組合物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它們的混合物，
其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺、芳族二胺、芳基脂族二胺和烷基芳族二胺，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
在第十四實施方案中，組合物包含基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12/66三元共聚物、聚(對-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它們的混合物，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
在第十五實施方案中，組合物包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且
其中基于聚合物共混物的總重量計，3AF的量為0.1-99.9重量％。
附圖說明
附圖以舉例的方式示出本教導(dǎo)內(nèi)容，但本公開不限于所述附圖。
圖1示意性地示出了根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容的示例性多層結(jié)構(gòu)體的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)體包括兩個層。
圖2示意性地示出了根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容的示例性多層結(jié)構(gòu)體的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)體包括至少三個層。
圖3示意性地示出了根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容的示例性多層結(jié)構(gòu)體的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)體包括至少三個層。
具體實施方式
本文引用的所有專利和非專利文獻(xiàn)的公開全文以引用方式并入本文。
如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“涵蓋”、“具有”、“帶有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排它性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，條件A或B滿足下列中任一項：A為真實的(或存在的)且B為虛假的(或不存在的)，A為虛假的(或不存在的)且B為真實的(或存在的)，以及A和B均為真實的(或存在的)。短語“一種或多種”旨在涵蓋非排它性的包括。例如，一種或多種A、B和C，意味著下列情況中的任何一種：單獨(dú)A、單獨(dú)B、單獨(dú)C、A和B的組合、B和C的組合、A和C的組合或A、B和C的組合。
另外，使用“一個”或“一種”來描述本文所述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對本發(fā)明的范圍提供一般性意義。此描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個、一種或至少一種，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯地另指它意。
除非另外特別說明，當(dāng)本文提供數(shù)值范圍時，其旨在涵蓋所述范圍的端點(diǎn)。本文所用數(shù)值具有提供的有效數(shù)字位數(shù)的精確度，其遵循ASTM E29-08部分6中概述的化學(xué)有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)協(xié)定。例如，數(shù)字40被涵蓋在35.0至44.9的范圍內(nèi)，而數(shù)字40.0被涵蓋在39.50至40.49的范圍內(nèi)。當(dāng)陳述某一值“大于”或“小于”某一數(shù)字時，該數(shù)字不旨在被涵蓋。例如，“大于1”的值不等于1，除非另外特別說明。
如本文所用，術(shù)語“生物衍生的”可與“生物基”或“衍生于生物的”互換使用，并且是指從任何可再生資源以整體或以任何部分獲得的包括單體和聚合物的化學(xué)化合物，包括但不限于植物、動物、海洋材料或林業(yè)材料。任何此類化合物的“生物基含量”應(yīng)被理解為決定已從此類可再生資源獲得或衍生的化合物的碳含量的百分比。
如本文所用，術(shù)語“呋喃二甲酸”與呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸和2，3-呋喃二甲酸可互換使用。如本文所用，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)(也被稱為脫水粘酸)是一種氧化的呋喃衍生物，如下所示：
如本文所用，術(shù)語“二元羧酸”可與“二酸”互換使用。
如本文所用，術(shù)語“2，5-呋喃二甲酸(FDCA)或其衍生物”可與“2，5-呋喃二甲酸(FDCA)或其官能等同物”互換使用，并且是指任何合適的呋喃二甲酸異構(gòu)體或其衍生物，例如2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、2，3-呋喃二甲酸或它們的衍生物。
在2，5-呋喃二甲酸的衍生物中，如果需要，呋喃環(huán)上的3位和/或4位處的氫可彼此獨(dú)立地被-CH3、-C2H5或C3至C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴基團(tuán)取代，上述基團(tuán)任選地包含一至三個選自O(shè)、N、Si和S的雜原子，并且還任選地被至少一個選自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2和-SH的成員取代。2，5-呋喃二甲酸的衍生物也可通過在一個或兩個酸部分的位置處取代酯或鹵化物而制得。
如本文所用，術(shù)語“阻隔”可與“滲透速率”或“滲透性速率”或“傳輸速率”互換使用以描述氣體阻隔性，在材料中具有低滲透速率或低傳輸速率意味著材料具有高阻隔。
如本文所用，應(yīng)用于多層結(jié)構(gòu)體的術(shù)語“阻隔”和“阻擋層”是指結(jié)構(gòu)體或?qū)幽軌蛴米髁黧w滲透(例如氣體或液體)的屏障的能力。
如本文所用，氧氣阻隔性根據(jù)ASTM D3985-05測量；二氧化碳阻隔性根據(jù)ASTM F2476-05測量；并且水分阻隔性根據(jù)ASTM F1249-06測量。
如本文所公開，術(shù)語“基于呋喃的聚酰胺”，是指包含衍生自呋喃二甲酸(FDCA)或其衍生物的至少一個單體單元的任何基于呋喃的均聚酰胺或基于呋喃的共聚酰胺，諸如FDME、FDC-Cl等。
組合物
本文公開了包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物的聚合物共混物組合物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它們的混合物。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺、芳族二胺、芳基脂族二胺和烷基芳族二胺。
在聚合物共混物組合物的一個實施方案中，基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以按重量計0.1-99.9％或0.5-80％或1-50％范圍內(nèi)的量存在。
在一個實施方案中，本公開的聚合物共混物組合物提供對氣體滲透的阻隔。
基于呋喃的聚酰胺可衍生自任何合適的二元羧酸諸如線性脂族二酸、脂環(huán)族二酸、芳族二酸、烷基芳族二酸或它們的混合物。
脂族二酸可在主鏈中包含2至18個碳原子。合適的脂族二酸包括但不限于草酸；富馬酸；馬來酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；衣康酸；丙二酸；中康酸；十二烷二酸；十一烷二酸；1，12-十二烷二酸；1，14-十四烷二酸；1，16-十六烷二酸；1，18-十八烷二酸；惡酸；以及它們的混合物。合適的脂環(huán)族二酸包括但不限于六氫鄰苯二甲酸、順式和反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸、順式和反式-1，3-環(huán)己烷二甲酸、順式和反式-1，2-環(huán)己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、和二氫二環(huán)戊二烯二甲酸。
芳族二酸可包含單個環(huán)(例如，苯基)、多個環(huán)(例如，聯(lián)苯)、或多個縮合環(huán)，這些縮合環(huán)中的至少一個是芳族的(例如，1、2、3、4四氫萘基、萘基、蒽基、或菲基)，其任選地被例如鹵素、低級烷基、低級烷氧基、低級烷硫基、三氟甲基、低級酰氧基、芳基、雜芳基、和羥基單、二、或三取代。合適的芳族二酸包括但不限于鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；對-(叔丁基)間苯二甲酸；1，2-或1，3-亞苯基二乙酸；對苯二甲酸；2，5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)；4，4′-苯甲酮二甲酸；2，5和2，7-萘二甲酸以及它們的混合物。
合適的烷基芳族二酸包括但不限于1，2-或1，3-亞苯基二乙酸、偏苯三酸亞胺甘氨酸、和1，3-雙(4-羧基苯氧基)丙烷。
除了呋喃二甲酸以外，可包括于可制得共聚物的聚合單體組成中的各種羥基酸的示例包括乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、或乳酸；或衍生自新戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或L，L、D，D或D，L丙交酯的那些。
上文描述的合適的二元羧酸的酯包括但不限于甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基酯，更優(yōu)選地甲基、乙基、或正丁基酯。在一個實施方案中，二酸及它們的酯可得自可再生資源，諸如壬二酸、癸二酸、琥珀酸、以及它們的混合物。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺是生物衍生的或基本上生物衍生的，相對于聚酰胺中的二酸及它們的酯的總摩爾含量，其具有按摩爾計10-95％或15-80％或20-60％或25-50％范圍內(nèi)的生物衍生的二酸總含量。
合適的脂族二酰鹵化物包括但不限于亞丁基二酰氯；亞丁基二酰溴；六亞甲基二酰氯；六亞甲基二酰溴；八亞甲基二酰氯；八亞甲基二酰溴；十亞甲基二酰氯；十亞甲基二酰溴；十二亞甲基二酰氯；十二亞甲基二酰溴；以及它們的混合物。
合適的芳族二酰鹵化物包括但不限于對苯二甲酰二氯；4，4′-苯甲酰二氯；2，6-萘二甲酰二氯；1，5-萘二甲酰二氯；甲苯二酰氯；甲苯基亞甲基二酰溴；異佛爾酮二酰氯；異佛爾酮二酰溴；4，4′-亞甲基雙(苯基酰氯)；4，4′-亞甲基雙(苯基酰溴)；4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基酰氯)；4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基酰溴)以及它們的混合物。
基于呋喃的聚酰胺可衍生自任何合適的二胺共聚單體(H2N-R-NH2)，其中R(R1或R2)為線性脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基芳族基團(tuán)。
可使用任何適宜的脂族二胺共聚單體(H2N-R-NH2)，如主鏈中具有2至12個碳原子數(shù)的那些。合適的脂族二胺包括但不限于1，2-乙二胺；1，6-己二胺；1，5-戊二胺；1，4-四亞甲基二胺；1，12-十二烷二胺；三亞甲基二胺；2-甲基戊二胺；庚二胺；2-甲基己二胺；3-甲基己二胺；2，2-二甲基戊二胺；辛二胺；2，5-二甲基己二胺；壬二胺；2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺；癸二胺；5-甲基壬二胺；十一烷二胺；十二烷二胺；2，2，7，7-四甲基辛二胺；任選地被一種或多種C至C4烷基基團(tuán)取代的任何C2-C16脂族二胺；以及它們的混合物。
合適的脂環(huán)族二胺包括但不限于雙(氨基甲基)環(huán)己烷；1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷；1，3-和1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的混合物、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺；雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(氨基甲基)降莰烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-或1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-或1，3-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷的同分異構(gòu)混合物、以及它們的混合物。
可使用任何適宜的芳族二胺共聚單體(H2N-M-NH2)，如環(huán)尺寸介于6和10之間的那些。合適的芳族二胺包括但不限于對-亞苯基二胺；3，3’-二甲基聯(lián)苯胺；2，6-萘二胺；1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯醚；4，4’-二氨基二苯砜；磺酸基-對-亞苯基-二胺、2，6-二氨基吡啶、聯(lián)萘胺二胺、聯(lián)苯胺、鄰聯(lián)甲苯胺、以及它們的混合物。
合適的烷基芳族二胺包括但不限于1，3-雙(氨基甲基)苯、間-苯二甲基二胺、對-苯二甲基二胺、2，5-雙-氨乙基-對-二甲苯、9，9-雙(3-氨丙基)氟、以及它們的混合物。
在一個實施方案中，二胺中的至少一種為三亞甲基二胺。在另一個實施方案中，二胺中的至少一種為四亞甲基二胺。在又一個實施方案中，二胺中的至少一種為癸二胺。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自鹽，所述鹽包含二胺和二元羧酸，其中二胺和二元羧酸的摩爾比為1∶1。本領(lǐng)域中熟知的是，1∶1的二胺∶二酸的鹽提供了一種控制化學(xué)計量的方式并在逐步生長的聚合反應(yīng)中提供高分子量，諸如用于制備聚酰胺的那些。
基于呋喃的聚酰胺的數(shù)均分子量為至少5000g/mol、或至少10000g/mol、或至少20000g/mol或更高。
基于呋喃的聚酰胺的重均分子量為至少4Kg/mol、或至少40Kg/mol、或至少100Kg/mol、或至少150Kg/mol、至少200Kg/mol。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自包括呋喃二甲酸的兩種或更多種二酸和一種或多種二胺，并且包含以下重復(fù)單元(1)和(2)：
其中X、R(＝R1和R2)獨(dú)立地選自烷基、芳族或烷基芳族基團(tuán)。
在一個實施方案中，R1和R2是相同的，即R＝R1＝R2。在另一個實施方案中，R1和R2是不同的，即R＝R1而且R＝R2使得R1≠R2。在另一個實施方案中，R＝R1、R2和R3。
在一個實施方案中，基于所述基于呋喃的聚酰胺組合物的總量計，重復(fù)單元(1)以50.1-99.9mol％或55-98.5mol％或70-98.5mol％或85-98.5mol％的范圍存在并且重復(fù)單元(2)以0.1-49.9mol％或1.5-45mol％或1.50-30mol％或1.5-15mol％的范圍存在。
如上文所公開，包含如上文所示的重復(fù)單元(1)和(2)的基于呋喃的聚酰胺是統(tǒng)計學(xué)上的共聚酰胺，其中重復(fù)單元(1)可鄰近于其自身或鄰近于重復(fù)單元(2)，并且相似地，重復(fù)單元(2)可鄰近于其自身或鄰近于重復(fù)單元(1)。
在一個實施方案中，包含重復(fù)單元(1)和(2)的基于呋喃的聚酰胺的總聚合度在20-2000或20-1000或20-450的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：
a)基于二酸的總量計50.1-99.9摩爾％的呋喃二甲酸；
b)基于二酸的總量計0.1-49.9mol％的對苯二甲酸；以及
c)一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自呋喃二甲酸、對苯二甲酸和一種或多種二胺，并且包含以下重復(fù)單元(1)和(3)：
其中R1和R2獨(dú)立地選自脂族、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
在一個實施方案中，R1和R2是相同的。在另一個實施方案中，R1和R2是不同的。
在一個實施方案中，基于所述基于呋喃的聚酰胺組合物的總量計，重復(fù)單元(1)以50.1-99.9mol％或55-98.5mol％或70-98.5mol％或85-98.5mol％的范圍存在并且重復(fù)單元(3)以0.1-49.9mol％或1.5-45mol％或1.50-30mol％或1.5-15mol％的范圍存在。
如上文所公開，包含如上文所示的重復(fù)單元(1)和(3)的衍生自呋喃二甲酸和對苯二甲酸的基于呋喃的聚酰胺是統(tǒng)計學(xué)上的共聚酰胺，其中重復(fù)單元(1)可鄰近于其自身或鄰近于重復(fù)單元(3)，并且相似地，重復(fù)單元(3)可鄰近于其自身或鄰近于重復(fù)單元(1)。
在一個實施方案中，包含重復(fù)單元(1)和(3)的基于呋喃的聚酰胺的總聚合度在20-2000或20-1000或20-450的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，一種或多種二胺包括1，3丙二胺和1，6-己二胺中的至少一種。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自呋喃二甲酸、對苯二甲酸、1，3丙二胺和1，6-己二胺。
在一個方面，存在包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物組合物，所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：
(a)選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二酸或其衍生物，
其中基于一種或多種二酸或其衍生物的總量計，一種或多種二酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及
(b)兩種或更多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
可使用如上文所公開的任何合適的二酸和二胺。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：
a)呋喃二甲酸；
b)基于二胺的總量計0.1-99.9mol％的第一二胺；以及
c)基于二胺的總量計0.1-99.9mol％的不同于第一二胺的第二二胺，
其中第一二胺和第二二胺或其衍生物；以及
一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
在一個實施方案中，第一二胺為1，3-丙二胺并且第二二胺為1，6-己二胺。
在一個方面，存在包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物組合物，所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：
(a)選自三元酸、四元酸和五元酸的至少一種多官能酸或其衍生物；
(b)一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中基于二元羧酸和多官能酸或它們的衍生物的總量計，一種或多種二元羧酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及
(c)一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
可使用任何合適的多官能酸，包括但不限于乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、均苯三甲酸、以及它們的混合物。
在一個方面，存在包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物組合物，所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：
(a)一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中基于一種或多種二元羧酸或其衍生物的總量計，一種或多種二元羧酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；
(b)一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺：以及
(c)選自三胺、四胺、和五胺的至少一種多官能二胺。
可使用任何合適的多官能二胺，包括但不限于雙(六亞甲基)三胺、三聚氰胺、對稱-三氨基苯、三亞乙基四胺、以及它們的混合物。
在聚合物共混物組合物的一個實施方案中，該組合物包含聚合物共混物，該聚合物共混物包含如上文所公開的基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺。在一個實施方案中，第二聚酰胺包括脂族聚酰胺、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚酰胺-酰亞胺或它們的混合物。合適的第二聚酰胺包括但不限于尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12/66三元共聚物、聚(對-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它們的混合物。
在聚合物共混物組合物的一個實施方案中，該組合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺，其中該基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自脂族、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
在聚合物共混物組合物的另一個實施方案中，該組合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和聚(亞烷基呋喃二甲酰胺)。聚(呋喃二甲酸亞烷基酯)可由2，5-呋喃二甲酸或其衍生物以及C2～C18脂族烴或氟碳二胺制備，如上文所公開。
在聚合物共混物組合物的另一個實施方案中，該組合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(亞烷基呋喃二甲酰胺)(RAF)和不同于RAF的第二基于呋喃的聚酰胺，其中第二基于呋喃的聚酰胺衍生自包括呋喃二甲酸的兩種或更多種二酸和一種或多種二胺，并且包含以下重復(fù)單元(1)和(2)：
其中X、R(＝R1和R2)獨(dú)立地選自烷基、芳族或烷基芳族基團(tuán)。
在一個實施方案中，R1和R2是相同的，即R＝R1＝R2。在另一個實施方案中，R1和R2是不同的，即R＝R1而且R＝R2使得R1≠R2。在另一個實施方案中，R＝R1、R2和R3。
聚合物共混物組合物可還包含常常在本領(lǐng)域中采用的添加劑，諸如加工助劑和改性劑，諸如例如抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、成核劑、除氧劑、填料和熱穩(wěn)定劑。
多層結(jié)構(gòu)體和制品
如上文所述，包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物組合物對于制造以下物質(zhì)是穩(wěn)定的：
○單向取向和雙向取向的單層和多層膜，澆鑄并吹塑；
○單向取向和雙向取向的單層和多層膜，用其它聚合物多層化，澆鑄并吹塑；
○單層、多層吹塑制品(例如瓶)
○單層、多層注塑制品
○用于食品的保鮮膜或收縮膜；
○來自澆鑄片材的熱成形的單層和多層食品包裝或容器，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；
○涂層，所述涂層使用擠壓涂布或粉末涂布法在基底上獲得，所述基底由金屬構(gòu)成，所述金屬包括但不限于諸如不銹鋼、碳鋼、鋁，此類涂層可包含粘合劑、用于控制流量的試劑諸如二氧化硅、氧化鋁
○通過擠壓涂布、溶劑或擠壓層合制成的具有剛性或柔性背襯的多層層合物，所述背襯諸如紙、塑料、鋁或金屬膜；
○用于制備通過燒結(jié)獲得的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；
○發(fā)泡和半發(fā)泡產(chǎn)品，包括使用預(yù)膨脹制品形成的泡沫塊；以及
○發(fā)泡片、熱成形泡沫片和由其獲得的用于食品包裝的容器。
在一個實施方案中，存在包括兩個或更多個層的氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體，其中所述層中的至少一層為包含基于呋喃的聚酰胺的氣體滲透阻隔層，該基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自脂族、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
在一個實施方案中，R為C2-C18烴基或氟碳基。
如上文所示具有結(jié)構(gòu)(1)的基于呋喃的聚酰胺可衍生自呋喃二甲酸或其衍生物以及一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。結(jié)構(gòu)(1)的示例性基于呋喃的聚酰胺包括但不限于聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)、聚(亞乙基呋喃二甲酰胺)(2AF)、聚(亞丁基呋喃二甲酰胺)(4AF)、聚(五亞甲基呋喃二甲酰胺)(5AF)、聚(六亞甲基呋喃二甲酰胺)(6AF)、聚(亞辛基呋喃二甲酰胺)(8AF)、聚(三亞甲基-共-六亞甲基呋喃二甲酰胺)、以及它們的混合物。
在一個實施方案中，氣體滲透阻隔層包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)。
在另一個實施方案中，氣體滲透阻隔層包含聚合物共混物組合物，如上文所公開，所述聚合物共混物組合物包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH以及它們的混合物。
圖1示意性地示出了根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容的一個實施方案的多層結(jié)構(gòu)體100的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)體包括至少兩個層。多層結(jié)構(gòu)體100，如圖1中所示，包括第一層111和設(shè)置在第一層111的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺層110，其中基于呋喃的聚酰胺層110提供對氣體滲透的顯著阻隔。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層110的基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自脂族、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
在一個實施方案中，R為C2-C18烴基或氟碳基。
在另一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自包括呋喃二甲酸的兩種或更多種二酸和一種或多種二胺，并且包含以下重復(fù)單元(1)和(2)：
其中X、R(＝R1和R2)獨(dú)立地選自脂族、芳族或烷基芳族基團(tuán)。
R1和R2可以是相同的，即R＝R1＝R2；或者R1和R2可以是不同的，即R＝R1而且R＝R2，使得R1≠R2；或者R＝R1、R2和R3。
在另一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層110包含如上文所公開的聚合物共混物組合物，所述聚合物共混物組合物包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它們的混合物，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
在另一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層110包含如上文所公開的聚合物共混物組合物，所述聚合物共混物組合物包含基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12/66三元共聚物、聚(對-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它們的混合物，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
在又一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺，并且其中基于聚合物共混物的總重量計，3A的量為0.1-99.9重量％。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和聚(亞烷基呋喃二碳酰胺)，并且其中基于聚合物共混物的總重量計，3AF的量為0.1-99.9重量％。
在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層110基于呋喃的聚酰胺層110提供對氣體滲透的顯著阻隔。在另一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層110是濕氣不敏感的，并且對某一范圍的相對濕度提供相對恒定的氣體滲透性。
第一層111選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、EVOH和聚硅氧烷。
圖2示意性地示出了根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容的一個實施方案的示例性多層結(jié)構(gòu)體200的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)體包括至少三個層。多層結(jié)構(gòu)體200，如圖2中所示，包括基于呋喃的聚酰胺層210、第一層211、和設(shè)置在基于呋喃的聚酰胺層210和第一層211之間的第一接合層212，其中基于呋喃的聚酰胺層210包含如上文所公開的基于呋喃的聚酰胺組合物，并且其中基于呋喃的聚酰胺層210提供對氣體滲透的顯著阻隔。圖3示意性地示出了根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容的一個實施方案的示例性多層結(jié)構(gòu)體300的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)體包括至少三個層。多層結(jié)構(gòu)體300，如圖3中所示，包括包含如上文所公開的基于呋喃的聚酰胺的基于呋喃的聚酰胺層310、第一層311和第二層321，使得基于呋喃的聚酰胺層310夾置在第一層311與第二層321之間，并且其中基于呋喃的聚酰胺層310提供對氣體滲透的顯著阻隔。在一個實施方案中，多層結(jié)構(gòu)體300還包括設(shè)置在基于呋喃的聚酰胺層310和第一層311之間的第一接合層(未示出)和設(shè)置在基于呋喃的聚酰胺層310和第二層321之間的第二接合層(未示出)，使得基于呋喃的聚酰胺層310夾置在第一接合層與第二接合層之間。
本教導(dǎo)內(nèi)容的多層結(jié)構(gòu)體可包括其它未示出的可能的層構(gòu)型，包括但不限于六層、七層、八層等構(gòu)型，其中至少一層為包含如上文所公開的基于呋喃的聚酰胺的基于呋喃的聚酰胺層，如上文所公開。在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層包含基于呋喃的聚酰胺。在另一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層包含聚合物共混物組合物，所述聚合物共混物組合物包含基于呋喃的聚酰胺層和另一種聚合物的共混組合物，如上文所公開。基于呋喃的聚酰胺層提供對多層結(jié)構(gòu)體中氣體滲透的顯著阻隔。在一個實施方案中，基于呋喃的聚酰胺層是水分敏感的，并且在某一相對濕度范圍內(nèi)提供相對恒定的氣體滲透性。
任何合適的材料可被用于第一層211、311和第二層321，包括但不限于聚合物、復(fù)合材料、金屬、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材、和紙。在一個實施方案中，第一層選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、EVOH和聚硅氧烷。用于第一層211、311、411和第二層421的示例性材料包括但不限于芳族聚酰胺；聚乙烯硫化物(PES)；聚亞苯基硫化物(PPS)；聚酰亞胺(PI)；聚酰胺(PA)諸如Nylon；聚乙烯亞胺(PEI)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚砜(PS)；聚醚醚酮(PEEK)；聚烯烴諸如PE、HDPE、LDPE、LLDPE、ULDPE、PP；聚(環(huán)烯烴)；和聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)、EvOH、聚(呋喃二甲酸亞烷基酯)諸如PEF、PTF、PBF和聚(對苯二甲酸亞烷基酯)諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)、和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
在一個實施方案中，第一層211、311和第二層321包含脂族聚酰胺、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚酰胺-酰亞胺或它們的混合物。用于第一層和第二層的合適聚酰胺包括但不限于尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12/66三元共聚物、聚(對-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它們的混合物。
在一個實施方案中，如圖2中所示的接合層212包含一種或多種烯烴共聚物。所述一種或多種烯烴共聚物包括但不限于：丙烯共聚物、乙烯共聚物以及它們的混合物。
“丙烯共聚物”是指包含衍生自丙烯和至少一種其它單體的重復(fù)單元的聚合物。合適的丙烯基共聚物包括但不限于：丙烯與另一種α-烯烴(作為單體，包括但不限于乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)的共聚物。其它共聚單體包括但不限于：馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些共聚物可為無規(guī)或嵌段共聚物。
“乙烯共聚物”是指包含衍生自乙烯和至少一種其它單體的重復(fù)單元的聚合物。
所述多層結(jié)構(gòu)體的接合層中所包含的一種或多種乙烯共聚物可選自乙烯α-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、乙烯丙烯酸(或該酸的中和鹽形式)共聚物、乙烯甲基丙烯酸(或該酸的中和鹽形式)共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或上述兩種或更多種物質(zhì)的組合?！?甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是通過乙烯共聚單體和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚反應(yīng)所形成的熱塑性乙烯共聚物，其中烷基包含1至10個碳原子，優(yōu)選地包含1至4個碳原子。更優(yōu)選地，接合層中所包含的乙烯共聚物選自乙烯α-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物或上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。
當(dāng)接合層中使用的乙烯共聚物為乙烯α-烯烴共聚物時，其包含乙烯和具有3至20個碳原子的α-烯烴。優(yōu)選的α-烯烴包含4至8個碳原子。
一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物可以是改性共聚物，也就是說該共聚物與有機(jī)官能團(tuán)接枝和/或共聚。用于接合層中的改性聚合物可用酸、酸酐和/或環(huán)氧化物官能團(tuán)進(jìn)行改性。用于將聚合物改性的酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其示例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙酯、富馬酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、2，6-萘二甲酸、衣康酸酐、馬來酸酐和取代的馬來酸酐，例如二甲基馬來酸酐或檸康酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐，或上述兩種或更多種物質(zhì)的組合，優(yōu)選為馬來酸酐。
用于將聚合物改性的環(huán)氧化物的示例為包含四至十一個碳原子的不飽和環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚和縮水甘油衣康酸酯，尤其優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。環(huán)氧化物改性乙烯共聚物優(yōu)選地包含0.05重量％至15重量％的環(huán)氧化物，該重量百分比為基于改性乙烯共聚物的總重量計的。優(yōu)選地，用于將乙烯共聚物改性的環(huán)氧化物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物還可以包含具有1至6個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚單元和具有1至8個碳原子的α-烯烴共聚單元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸已酯，或上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。α-烯烴可以選自丙烯、辛烯、丁烯和己烯，特別是丙烯。
優(yōu)選地，接合層中所包含的改性乙烯共聚物用酸、酸酐和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯官能團(tuán)進(jìn)行改性。
示例性的基于乙烯的共聚物包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、乙烯丙烯酸酯(即，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)共聚物、乙烯丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物；乙烯丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物以及乙烯甲基丙烯酸鈉鹽共聚物。
可用于本教導(dǎo)內(nèi)容的共聚物和改性聚合物(例如)以商標(biāo)ElvaloyTMAC、ElvaloyTM、從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Del.(DuPont)商購獲得。
接合層還可用于改善包含極性材料(例如，聚酰胺和聚酯)的層與層之間的粘附性。這類接合層的示例包括但不限于：聚丙烯酸酯、芳族聚酯、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚乙烯醇、脂族聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、聚馬來酸酐或接枝聚馬來酸酐、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-乙烯醇共聚物、丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、乙烯醇-馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸或該酸的中和鹽形式、丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-馬來酸酐共聚物，或上述兩種或更多種組分的共混物。
氣體滲透阻隔層110、210、310具有在多層結(jié)構(gòu)體總厚度的0.1-80％或0.5-50％或1-25％范圍內(nèi)的厚度，以提供對氣體的滲透阻隔。
在一個實施方案中，多層結(jié)構(gòu)體為共擠出的多層結(jié)構(gòu)體。在另一個實施方案中，多層結(jié)構(gòu)體為層合的結(jié)構(gòu)體。
在一個實施方案中，存在包含多層結(jié)構(gòu)體100、200、300的制品。制品可為膜、片材、涂層、成型制品或模塑制品、多層層合體中的層，例如收縮包裝膜、長絲、纖維、短纖紗、織造織物、服裝、或非織造纖維網(wǎng)。本文中的膜可以為取向的或未取向的，或單軸向取向的或雙軸向取向的。
片材和膜之間的區(qū)別為厚度，但是因為制品的厚度將根據(jù)其應(yīng)用的需要而變化，所以難以設(shè)定區(qū)分膜和片材的標(biāo)準(zhǔn)厚度。然而，本文中片材將被定義為厚度大于約0.25mm(10密耳)。優(yōu)選地，本文片材的厚度為約0.25mm至約25mm，更優(yōu)選地約2mm至約15mm，并且甚至更優(yōu)選地約3mm至約10mm。在優(yōu)選的實施方案中，本文的片材具有足以引起片材為剛性的厚度，其一般發(fā)生在約0.50mm和更大時。然而，可形成厚于25mm，和薄于0.25mm的片材。相應(yīng)地，在此由聚合物形成的膜將在幾乎所有情況下均具有小于約0.25mm的厚度。
本文的膜可為單層或多層；取向或未取向的；或單軸向取向或雙軸向取向的。如上文所公開，相比于其它濕敏感性聚合物，諸如EVOH和Nylon，以均聚酰胺、共聚酰胺或基于呋喃的聚酰胺與另一種聚酰胺的共混物的形式包含基于呋喃的聚酰胺的膜表現(xiàn)出濕不敏感性，通過隨相對濕度改變而相對恒定的氣體滲透性展示。如上文所公開，包含基于呋喃的聚酰胺的膜可特征在于小于約100cc-mil/m2-天-atm或小于50cc-mil/m2-天-atm或小于30cc-mil/m2-天-atm或小于20cc-mil/m2-天-atm小于10cc-mil/m2-天-atm小于1cc-mil/m2-天-atm的氧滲透性；或小于約500cc-mil/m2-天-atm或小于250cc-mil/m2-天-atm或小于100cc-mil/m2-天-atm或小于50cc-mil/m2-天-atm或小于25cc-mil/m2-天-atm或小于5cc-mil/m2-天-atm的二氧化碳滲透性。
“纖維”被定義為在垂直于其長度的其橫截面積上具有較高長寬比的相對柔韌的物質(zhì)單元。在本文中，術(shù)語“纖維”與術(shù)語“長絲”或“紗線”或“連續(xù)長絲”互換使用。本文所述長絲的橫截面可為任何形狀，如圓形或豆形，但是通常一般是圓形，并且通?；旧鲜菍嵭那曳侵锌盏?。紡絲到包裝內(nèi)線軸上的纖維稱作連續(xù)纖維。纖維可被切割成短長度，稱作短纖維。纖維可被切割成甚至更小的長度，稱作絮凝物。紗線、復(fù)絲或絲束包含多根纖維。紗線可被纏結(jié)和/或合股。
在另一個實施方案中，所述制品可以為成型制品或模塑制品，諸如容器、容器和封蓋、或容器和閉合件中的一種或多種，例如容器諸如飲料容器。
在一個實施方案中，如上文所公開的多層結(jié)構(gòu)體為外殼的形式，其設(shè)置有端口以用于將產(chǎn)品導(dǎo)入由外殼限定的封裝件中，其中所述多層結(jié)構(gòu)體提供對產(chǎn)品的氣體滲透阻隔。
在一個實施方案中，產(chǎn)品為氧敏感性產(chǎn)品。示例性氧敏感性產(chǎn)品包括但不限于微生物培養(yǎng)、食物、化學(xué)品。在另一個實施方案中，產(chǎn)品為濕敏感性產(chǎn)品。示例性濕敏感性產(chǎn)品包括但不限于食物產(chǎn)品、吸濕聚合物如EVOH或離聚物。在又一個實施方案中，產(chǎn)品為碳酸飲料。在另一個實施方案中，產(chǎn)品為烴燃料。
在一個實施方案中，外殼為軟管、管道、導(dǎo)管、管件、油管或?qū)Ь€管的形式。
在一個實施方案中，外殼為容器、容器和封蓋、或容器和閉合件的形式。
在另一個實施方案中，多層結(jié)構(gòu)體為選自軟管、管道、導(dǎo)管、管件、油管或?qū)Ь€管的中空主體的形式。
在另一個實施方案中，產(chǎn)品為化學(xué)溶劑基產(chǎn)品并且多層結(jié)構(gòu)體為瓶的形式。合適的化學(xué)溶劑包括但不限于乙醇、甲醇、酮、甲苯、二甲苯、異辛烷、汽油、煤油、和礦油精?；瘜W(xué)溶劑基產(chǎn)品的示例包括但不限于家具和工業(yè)溶劑、農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品。
在一個實施方案中，氣體包括但不限于氧、二氧化碳、水蒸氣、氮、甲烷、氯、硫化氫、制冷劑、和化學(xué)溶劑的蒸氣。在一個實施方案中，氣體包含氧、二氧化碳和水蒸氣。
在一個實施方案中，存在一種用于儲存或運(yùn)輸產(chǎn)品的制品，其包括如上文所公開的為外殼形式的多層結(jié)構(gòu)體，該多層結(jié)構(gòu)體設(shè)置有端口以用于將所述產(chǎn)品導(dǎo)入由外殼限定的封裝件中，其中多層結(jié)構(gòu)體提供對產(chǎn)品的滲透阻隔。在一個實施方案中，產(chǎn)品為氧敏感性產(chǎn)品或濕敏感性產(chǎn)品中的至少一種。制品還可包括用于閉合端口的裝置，使得在閉合端口時，產(chǎn)品與外部環(huán)境隔離。制品可包括容器、容器和封蓋、或容器和閉合件中的一種或多種。
如上文所公開的包含基于呋喃的聚酰胺的制品可用于任何合適的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括但不限于食品和藥物包裝、醫(yī)療設(shè)備、個人護(hù)理產(chǎn)品、電子器件和半導(dǎo)體、油漆和涂料、以及化學(xué)品包裝。
添加劑
上文所述的阻隔層110、210、110中的一個或多個；第一或第二層311；和接合層212可包含一種或多種添加劑，包括但不限于抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、成核劑、除氧劑、填料和熱穩(wěn)定劑。
合適的抗氧化劑包括但不限于：2，5-二-叔丁基對苯二酚、2，6-二-叔丁基對甲酚、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)等。
合適的紫外線吸收劑包括但不限于：乙烯-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
合適的增塑劑包括但不限于：鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯等。
合適的抗靜電劑包括但不限于：單硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、硫酸化聚烯烴、聚環(huán)氧乙烷、碳蠟等。
合適的潤滑劑包括但不限于：乙烯基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
合適的著色劑包括但不限于：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮染料、氧化鐵等。
合適的填料包括但不限于：玻璃纖維、石棉、硅灰石、硅酸鈣、滑石、蒙脫石等。
在基于呋喃的聚酰胺中誘導(dǎo)結(jié)晶化的合適的成核劑包括但不限于細(xì)小分散的礦物，如滑石或改性的粘土。
改善氧氣阻隔的合適的氧清除劑包括但不限于亞鐵和非亞鐵鹽以及添加的催化劑。
工藝
在一個方面，存在一種制備氣體不可滲透的產(chǎn)品的方法，該方法包括形成具有兩個或更多個層的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述層中的至少一層為包含基于呋喃的聚酰胺的氣體滲透阻隔層，如上文所公開。
在另一個方面，存在一種改善產(chǎn)品的保存期限的方法，所述方法包括：
a)以外殼的形式提供氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體，所述氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體設(shè)置有端口以用于將產(chǎn)品導(dǎo)入由所述外殼限定的封裝件中，其中氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體包括一個或多個層，其中層中的至少一層包含基于呋喃的聚酰胺，如上文所公開；以及
b)將產(chǎn)品儲存在由氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體的外殼限定的封裝件中，其中氣體滲透阻隔層防止氣體滲透，從而改善產(chǎn)品的保存期限。
本文公開的組合物和方法的非限制性示例包括：
1.一種多層結(jié)構(gòu)體，所述多層結(jié)構(gòu)體包括：
a)第一層，所述第一層選自聚合物、復(fù)合材料、金屬、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材、和紙；以及
b)設(shè)置在所述第一層的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺層，
其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺，
其中基于呋喃的聚酰胺層提供對氣體滲透的顯著阻隔。
2.實施方案1的多層結(jié)構(gòu)體，其中第一層選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、EVOH和聚硅氧烷。
3.實施方案1或2的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自烷基、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
4.實施方案1、2、或3的多層結(jié)構(gòu)體，其中R為C2-C18烴基或氟碳基。
5.實施方案1、2、3、或4的多層結(jié)構(gòu)體，其中基于呋喃的聚酰胺層為基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它們的混合物，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
6.實施方案1、2、3、4、或5的多層結(jié)構(gòu)體，其中基于呋喃的聚酰胺層為包含聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且
其中基于聚合物共混物的總重量計，3AF的量為0.1-99.9重量％。
7.實施方案1、2、3、4、5、或6的多層結(jié)構(gòu)體，還包括設(shè)置在基于呋喃的聚酰胺層的至少一部分上的第二層，使得基于呋喃的聚酰胺層的至少一部分夾置在第一接合層與第二層之間。
8.實施方案1、2、3、4、5、6、或7的多層結(jié)構(gòu)體，其中基于呋喃的聚酰胺為衍生自以下物質(zhì)的基于呋喃的聚酰胺：
a)選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的兩種或更多種二酸或其衍生物，
其中基于二酸或其衍生物的總量計，兩種或更多種二酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及
b)一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。
9.包括實施方案1、2、3、4、5、6、7、或8的多層結(jié)構(gòu)體的制品，其中制品為膜、片材、涂層、成型或模塑制品、多層層合體中的層、長絲、纖維、短纖紗、織造織物、服裝、或非織造纖維網(wǎng)，并且其中多層結(jié)構(gòu)體為產(chǎn)品提供氣體滲透阻隔。
10.實施方案9的制品，其中產(chǎn)品為氧敏感性產(chǎn)品、濕敏感性產(chǎn)品、或碳酸飲料中的至少一種。
11.一種包括兩個或更多個層的氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體，其中所述層中的至少一層為包含基于呋喃的聚酰胺的氣體滲透阻隔層，所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重復(fù)單元：
其中R選自脂族、芳族和烷基芳族基團(tuán)。
12.一種改善產(chǎn)品的保存期限的方法，所述方法包括：
a)以外殼的形式提供氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體，所述氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體設(shè)置有端口以用于將產(chǎn)品導(dǎo)入由外殼限定的封裝件中，其中氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體包括一個或多個層，其中層中的至少一層包含基于呋喃的聚酰胺，其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺；以及
b)將產(chǎn)品儲存在由氣體不可滲透的結(jié)構(gòu)體的外殼限定的封裝件中，其中氣體滲透阻隔層防止氣體滲透，從而改善產(chǎn)品的保存期限。
13.一種組合物，包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯類、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它們的混合物，
其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：
i.選自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一種或多種二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一種為呋喃二甲酸或其衍生物，以及
ii一種或多種二胺，所述二胺選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺、芳族二胺、芳基脂族二胺和烷基芳族二胺，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
14.實施方案13的組合物，包含基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12/66三元共聚物、聚(對-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它們的混合物，
其中基于聚合物共混物的總重量計，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。
15.實施方案13的組合物，包含含有聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且
其中基于聚合物共混物的總重量計，所述3AF的量為0.1-99.9重量％。
除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本公開所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。雖然與本文所述的那些類似或等同的方法和材料均可用于所公開組合物實施方案的實踐或測試中，但是合適的方法和材料是下文所述的。除非引用具體段落，否則本文提及的全部出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和示例只是例證性的，而不是限制性的。
在前述說明書中，結(jié)合具體的實施方案已公開了多個概念。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到在不脫離以下權(quán)利要求中所示出的公開范圍的情況下可以作出多種變型和改變。
以上已針對具體的實施方案描述了有益效果、其它優(yōu)點(diǎn)以及問題的解決方案。然而，有益效果、優(yōu)點(diǎn)、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點(diǎn)或解決方案產(chǎn)生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有實施方案的關(guān)鍵、必需或基本特征。
實施例
本公開將在下面的實施例中進(jìn)一步例示。應(yīng)該理解，盡管這些實施例說明了本文的某些優(yōu)選方面，但僅是以例證的方式給出的。通過上述論述和這些實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定本發(fā)明所公開的實施方案的必要特征，并且在不脫離其實質(zhì)和范圍的前提下，可對本發(fā)明所公開的實施方案進(jìn)行各種變化和修改以適應(yīng)多種用途和條件。
測試方法
采用尺寸排阻色譜法測定的分子量
尺寸排阻色譜系統(tǒng)Alliance 2695TM(Waters Corporation，Milford，MA)配有Waters 414TM示差折光率檢測器、多角度光散射光度計DAWN Heleos II(Wyatt Technologies，Santa Barbara，CA)、和ViscoStarTM差分毛細(xì)管粘度計檢測器(Wyatt)。用于數(shù)據(jù)采集和簡化的軟件為得自Wyatt的5.4版。所用柱子為排阻限為2×107并且理論塔板為8,000/30cm的兩根Shodex GPC HFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻限為2×105并且理論塔板為10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
將樣品溶于包含0.01M三氟乙酸鈉的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，在50℃下適度攪拌混合四小時，然后使用0.45μm PTFE過濾器過濾。溶液的濃度為大約2mg/mL。
將色譜儀設(shè)為35℃，流量為0.5mL/min，收集數(shù)據(jù)。注射體積為100μl。運(yùn)行時間為80min。從上述所有三個檢測器導(dǎo)入數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)簡化。光散射檢測器采用八個散射角。數(shù)據(jù)處理中不涉及柱校正基準(zhǔn)。
通過本征粘度確定分子量
采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法，使用T-3、X250、64作為校準(zhǔn)基準(zhǔn)，在Forced Flow Viscometer Modey Y-501C上測定本征粘度(IV)。將二氯甲烷/三氟乙酸用作實施例1的溶劑載體，而將苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40)用于實施例4-10。
熱分析
由根據(jù)ASTM D3418-08實施的差示掃描量熱法(DSC)測定玻璃體轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)。在將重量損失作為溫度的函數(shù)記錄的熱重分析(TGA)儀上記錄熱降解。
1H-NMR波譜
在400MHz NMR器械上記錄實施例1的聚酰胺的氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)或氘代二氯甲烷(CD2Cl2)中以及實施例4-10的聚酰胺的氘代三氟乙酸(TFA-d)中的1H-NMR和13C NMR波譜。質(zhì)子的化學(xué)位移使用作為內(nèi)標(biāo)物的氘代溶劑的共振以TMS的低磁場的ppm記錄。
氣體阻隔測試
根據(jù)ASTM方法D3985-05(氧)和F2476-05(二氧化碳)使用MOCON器械測試產(chǎn)生的樣品(膜)的氧(O2)、二氧化碳(CO2)和水蒸氣阻隔性。結(jié)果以g-mil/m2-天示出。測試條件的細(xì)節(jié)給出于下面：
·氧氣測試：
○測試單元：MOCON2/61(膜)
○溫度：23℃
○滲透：50％相對濕度(對于實施例1E以及比較例B和C，氧測試在0％至100％的相對濕度下完成，如表2中所示)
·二氧化碳測試：
○測試單元：MOCONC4/41(膜)
○溫度：23℃
○滲透：100％二氧化碳，50％濕度。
材料
如下文實施例中所用，10密耳厚度的聚酰亞胺膜、尼龍-6粒料和EVOH得自DuPont Company(Wilmington，DE)并按原樣使用。亞硫酰氯(＞99％純度)、戊烷(無水的，＞99％純度)、對苯二甲酰氯(TPA-Cl)(≥99.9％純度)、1，3-丙二胺(≥99％純度)、1，6-己二胺(98％純度)、氯仿、和氫氧化鈉從Sigma-Aldrich獲取。DMF得自Acros.對于實施例1，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)得自Sarchem labs(Farmingdale，NJ)，而對于實施例4-10，2，5呋喃二甲酸(99+％純度)得自AstaTech Inc.(Bristol，PA)。氯仿得自EDM并按原樣使用。PET(Polyclear PET 1101)得自Indorama Corporation。MXD6(聚酰胺MXD6/尼龍-MXD6)來自MGC Advanced Polymers(S Chesterfield，VA)。除非另外指明，所有化合物按原樣使用。
實施例1：基于呋喃的聚酰胺(聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF))膜的制備以及3AF膜阻隔性的測量
步驟1A：2，5-呋喃二甲酰氯(FDC-Cl)的制備
在干箱操作手套箱中使用烘箱干燥的設(shè)備，向具有磁力攪拌棒和回流冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入100.495g(0.644mol)2，5-呋喃二甲酸和150mL(2.056mol)亞硫酰氯。向白色漿液加入150μL的DMF并將混合物從干燥箱移除并且置于靜態(tài)氮下，并且然后置于設(shè)定在70℃下的油浴中。白色漿液緩慢地轉(zhuǎn)變成透明的黃色溶液。將混合物在70℃下加熱20小時，然后放回至干箱操作手套箱中。將包括作為反應(yīng)混合物形成的長晶體的較大塊體冷卻至室溫。加入約80mL的戊烷，并且將混合物攪拌30分鐘。過濾白色結(jié)晶固體，然后用50mL的戊烷洗滌三次。在室溫下在高真空下干燥結(jié)晶固體，從而提供103.65g(～83.4％)的產(chǎn)品。1H-NMR(CD2Cl2)δ：7.61(s，2H)。
步驟1B：由FDC-Cl和1，3-二氨基丙烷制備基于呋喃的聚酰胺(聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF))
向1000mL燒杯填充溶解于500mL的氯仿中的10g(51.8mmol)的2，5-呋喃二甲酰氯。溶解于400mL的蒸餾水中的氫氧化鈉(4.2g，0.103mol)和1，3-二氨基丙烷(4.6g，62mmol)在有機(jī)相的頂部上添加，并且聚酰胺膜在兩種溶液的界面處形成。鑷子用于捕集形成的聚合物并且膜在水平旋轉(zhuǎn)的1/2英寸直徑鋼棒上被捕集，該鋼棒定位在燒杯上方約5英寸(12.5cm)。以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)鋼棒并在連續(xù)攪拌約120分鐘下捕集聚酰胺膜。聚合完成之后，將聚合物從攪拌棒移除，連續(xù)用蒸餾水和丙酮洗滌。將洗滌的聚合物置于真空烘箱中并在70℃下在真空下干燥，直至達(dá)到恒定的重量。在干燥24小時后收集到～7g的基于呋喃的聚酰胺、聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)。Tg為約171℃(DSC，10℃/min，第2次加熱)，未觀察到熔融。TGA證實，熱穩(wěn)定性至多400℃。1H-NMR(DMSO-d6)δ：8.20(s，2H)，7.10(s，2H)，3.40(m，4H)，1.75(m，2H)。Mn(SEC)～11300D，PDI 5.14。
步驟1C：由基于呋喃的聚酰胺，在步驟1B中獲得的3AF制備膜
使用液壓式平壓機(jī)將上述制備的3AF聚合物壓塑成0.1-0.12毫米厚的膜。將聚合物置于承載在膜上的15厘米×15厘米框架中。將聚合物樣品和膜置于兩個玻璃纖維增強(qiáng)的片材之間，繼而置于兩個黃銅片材之間，然后置于預(yù)熱的Pasadena壓機(jī)中。將壓機(jī)預(yù)熱至220℃的溫度并將膜夾心置于臺板之間。在0psig下將膜夾心處理6分鐘以在施加壓力之前實現(xiàn)均勻的熔融。將壓力升至10,000psig，并且保持8分鐘。后來，將樣品從壓機(jī)移除并置于冰浴中以使膜快速淬火。將淬火的成品膜與片分離，然后測量其滲透性。DSC證實，以這種方式制備的膜是完全非晶態(tài)的，未觀察到熔融。
步驟1D：基于呋喃的聚酰胺，3AF的氣體阻隔性能
對3AF、基于呋喃的聚酰胺膜分析對氧和二氧化碳的滲透。總結(jié)于表1中的是對氧和二氧化碳的滲透結(jié)果(50％RH，23℃)。
比較例A：PET膜的氣體阻隔性能
使用類似于實施例1的步驟1D的程序來分析PET(Laser 9921)聚合物膜對氧和二氧化碳的滲透。結(jié)果總結(jié)于表1中。
表1：氣體滲透性(50％RH，23℃)
如表1中所示，基于呋喃的聚酰胺、3AF(聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺))具有相比于PET(聚(對苯二甲酸乙二醇酯))(常常用于包裝應(yīng)用的聚酯)顯著更低的氧和二氧化碳滲透性。
步驟1E：濕氣對3AF的氣體阻隔性能的影響
對3AF、基于呋喃的聚酰胺膜分析其對氧和二氧化碳的滲透?？偨Y(jié)于表2中的是在各種RH％下的氧滲透結(jié)果。
比較例B和C：濕氣對MXD6和EvOH膜的氣體阻隔性能的影響
使用類似于實施例1的步驟1D的程序來分析MXD6(MAP)、EvOH(32％；DuPont)聚合物膜在各種相對濕度下對氧和二氧化碳的滲透。結(jié)果總結(jié)于表2中。
表2：氣體滲透性(23℃)
如表2中所示，基于呋喃的聚酰胺、3AF(聚(三亞甲基呋喃二甲酰胺))在增大的相對濕度下表現(xiàn)出令人驚訝的穩(wěn)定氧氣阻隔性能結(jié)果，類似于另一種特別設(shè)計的濕不敏感性聚酰胺(MXD6)。該穩(wěn)定表現(xiàn)是相比于顯示出隨相對濕度增大而氧氣阻隔性能降低的EVOH而言的。
實施例2：由包含3AF和尼龍-6的共混物的組合物制備膜
將1g的尼龍-6溶解于10mL的HFIP，并將1g的3AF溶解于10密耳的HFIP中。以3AF/尼龍-6等于1/3的重量比將兩種溶液混合在一起。在室溫下將混合溶液澆鑄過周末(＞48h)，得到4密耳厚的濁膜。
實施例3：多層結(jié)構(gòu)體、尼龍-6/3AF/尼龍-6層合膜的制備
步驟3A：層合前體1，尼龍-6膜的制備
尼龍-6膜通過尼龍-6粒料制備。將粒料在80℃下在真空烘箱中在真空氮流下干燥最少12小時。干燥后，將Pasadena PHI P-215C加熱的壓機(jī)設(shè)定至高于待壓制聚合物的熔點(diǎn)～10℃。一旦實現(xiàn)期望的溫度，將～1g的干燥樣品粒料置于兩片金紙之間并置于開口壓機(jī)中。然后將上部壓板降低，直至完成與樣品頂部的接觸。溫度平衡～7分鐘后，緩慢地將樣品上的壓力增大至5,000LB(～78PSI)并保持2min，然后增大至10,000LB(～156PSI)并保持5min。然后將樣品快速地從烘箱移除并在冰水浴中淬火。得到的膜為8密耳厚的濁膜，其被切成兩半以用于與3AF一起制備層合體。
步驟3B：層合前體2：3AF膜的制備
將1g的3AF溶解于4mL的HFIP中。使用20密耳膜涂敷器以在金紙上制備膜。在RT下將膜澆鑄過周末(＞48h)，得到6.4密耳厚的透明膜，將其切成兩半以用于與尼龍-6一起制備層合體。
步驟3C：多層結(jié)構(gòu)體、尼龍-6/3AF/尼龍-6層合體膜的制備
層合體與一層上面的尼龍-6膜在底部處復(fù)合，并且3AF膜在中間并且相同的尼龍-6膜在頂部。最終的層合體膜通過在260℃下熱壓2min制備。得到的膜為～12密耳厚的濁膜。測試得到的尼龍-6和3AF的層合體的氧氣阻隔測試?？偨Y(jié)于表3中的是氧的滲透結(jié)果。
比較例D：PET膜的氣體阻隔性能
使用類似于實施例3的步驟3C的程序以分析尼龍-6聚合物膜對氧的滲透。結(jié)果總結(jié)于表3中。
表3：氣體滲透性(50％RH；23℃)
如表3中所示，相比于包含100％尼龍-6(比較例D)的單層膜，在兩個尼龍-6層之間包含3AF的多層結(jié)構(gòu)體中28重量％的基于呋喃的聚酰胺、3AF的存在改善了多層膜(實施例3)的阻隔性能。此外，包含28重量％的3AF的多層結(jié)構(gòu)體的阻隔性能比100％PET(比較例A)好10倍。
實施例4：使用界面聚合由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，3-二氨基丙烷(PDA)制備基于呋喃的聚酰胺
步驟4A：呋喃二甲酰氯(FDC-Cl)的制備：
使用250mL圓底燒瓶用該材料以更小的批次制備FDC-Cl并且程序概述于步驟1A中。1H-NMR(CH2Cl2-d)δ：7.49(s，2H)，13C-NMR(CH2Cl2-d)δ：124.04(-CH)，149.71(-C-)，156.36(C＝O)。
步驟4B：由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，3-二氨基丙烷(PDA)制備基于呋喃的聚酰胺
基于呋喃的聚酰胺由以下單體合成：FDC-Cl、TPA-Cl和1，3-二氨基丙烷(PDA)，其喂料量總結(jié)于表4中。首先，在2L-燒杯中通過將其用來自步驟1A的FDC-Cl(9.5g)、TPA-Cl(10g)和800mL的氯仿填充來制備有機(jī)溶液，并且用磁力攪拌棒攪拌，直至發(fā)生溶解。接著，在1L-燒杯中通過將其用6.7g的氫氧化鈉、7.3g的丙二胺(PDA)和800mL蒸餾水填充來制備含水溶液，并且使用磁力攪拌棒攪拌，直至發(fā)生溶解。接著，將含水溶液緩慢地填充到包含有機(jī)溶液的燒杯以形成一個兩層體系，由此有機(jī)相為底層。那之后，聚合物產(chǎn)品在含水層與有機(jī)層之間的界面處生成，該聚合物產(chǎn)品被使用一對鑷子拉升并附接到自動旋轉(zhuǎn)棒。然后，從界面連續(xù)地抽出聚合物產(chǎn)品并圍繞自動旋轉(zhuǎn)棒纏繞。該反應(yīng)進(jìn)行約1-3小時，同時速度被保持恒定以由此獲得聚合物產(chǎn)品。最后，用水洗滌生成的聚合物產(chǎn)品并在110℃下在真空下干燥1天。由凝膠滲透色譜法(GPC)測得，所制備的基于呋喃的聚酰胺的重均分子量為65000g/mol。所制備的基于呋喃的聚酰胺的本征粘度通過溶液粘度測定法測定為0.763dL/g。Tg為約169℃(DSC，10℃/min，第2次加熱)如6中所提供的最終聚合物中的摩爾％值通過整合1H NMR波譜來計算。1H-NMR(CF3COOH-d)δ：8.09(m，4H)，7.49(m，2H)，3.89(m，4H)，2.26(m，2H)
表4：喂料摩爾比總結(jié)
步驟4C：熔融壓制的膜的制備：
如實施例1C中所示，在Pasadena熱壓機(jī)上以10,0001b的力在220℃下在兩個PTFE-涂覆的片材之間將聚合物干燥固體壓制2分鐘以制備膜(3-10密耳)。膜以200-400℃/min的速率在空氣中冷卻。
實施例5：由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，3-二氨基丙烷(PDA)制備基于呋喃的聚酰胺
基于呋喃的聚酰胺由FDC-Cl、TPA-Cl和1，3-二氨基丙烷(PDA)使用實施例4中所述的程序合成，不同的是改變FDC-Cl和TPA-Cl的單體喂料量，如表4中所給出。如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚合物的重均分子量、如通過溶液粘度測定法所測定的本征粘度、和Tg(DSC，10℃/min，第二次加熱)提供于表5中。如表5中所提供的最終聚合物中的摩爾％值通過整合1H NMR波譜來計算。1H-NMR(CF3COOH-d)δ：8.09(m，4H)，7.49(m，2H)，3.89(m，4H)，2.26(m，2H)
實施例6：由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，6-己二胺(HMD)制備基于呋喃的聚酰胺
由FDC-Cl、TPA-Cl和1，6-己二胺(HMD)使用實施例4中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺，不同的是使用HMD代替PDA并且FDC-Cl和TPA-Cl的量如表4中所示變化。如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚合物的重均分子量、如通過溶液粘度測定法所測定的本征粘度、和Tg(DSC，10℃/min，第二次加熱)提供于表5中。最終聚合物中的摩爾％值提供于表5中并且通過整合1H NMR(CF3COOH-d)δ來計算：8.11(m，4H)，7.54(m，2H)，3.84-3.43(m，4H)，2.02-1.90(m，4H)，1.65(m，4H)。
實施例7：由FDC-Cl、1，3-二氨基丙烷(PDA)和1，6-己二胺(HMD)制備基于呋喃的聚酰胺
由FDC-Cl、二氨基丙烷(PDA)和1，6-己二胺(HMD)使用實施例4中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺，不同的是僅使用FDC-Cl代替FDC-Cl和TPA-Cl兩者，并且那兩種二胺使用如表4中所示的HMD和PDA。如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚合物的重均分子量、如通過溶液粘度測定法所測定的本征粘度、和Tg(DSC，10℃/min，第二次加熱)提供于表5中。如表5中所提供的最終聚合物中的摩爾％值通過整合1H NMR波譜來計算。1H-NMR(CF3COOH-d)6：7.57-7.49(m，2H)，3.9-3.6(m，8H)，2.24(m，2H)，1.87(m，4H)，1.62(m，4H)。
實施例8：由FDC-Cl、TPA-Cl、1，3-二氨基丙烷(PDA)和1，6-己二胺(HMD)制備基于呋喃的聚酰胺
由FDC-Cl、TPA-Cl、PDA和1，6-己二胺(HMD)使用實施例4中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺，不同的是改變FDC-Cl和TPA-Cl的單體喂料量，并且采用二胺，如表4中所示。如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚合物的重均分子量、如通過溶液粘度測定法所測定的本征粘度、和Tg(DSC，10℃/min，第二次加熱)提供于表5中。如表5中所提供的最終聚合物中的摩爾％值通過整合1H NMR波譜來計算。1H-NMR(CF3COOH-d)δ：8.07(m，4H)，7.49(m，2H)，3.9-3.6(m，8H)，2.23(m，2H)，1.86(m，4H)，1.61(m，4H)。
實施例9：由FDC-Cl和1，3-二氨基丙烷(PDA)制備基于呋喃的聚酰胺
在3AF獨(dú)立批次的制備中，相同的材料展示于實施例4中，裝配配備有氮適配器、機(jī)械攪拌器、具有Teflon葉片的玻璃攪拌桿、和滴液漏斗的500ml三頸燒瓶。向燒瓶填充160ml包含7.12gNaOH的水中的7.352g(0.0248mol)1，3-丙二胺(PDA)。在干燥箱中，制備21.032g(0.109mol)的2，5-呋喃二甲酰氯(FDC-Cl)在160ml干燥氯仿中的溶液。氯仿溶液被傳輸?shù)竭B接到燒瓶的滴液漏斗中。在冰水浴中在氮下以～500rpm攪拌燒瓶中的含水溶液。通過滴液漏斗將氯仿溶液作為穩(wěn)定緩慢的流加入500mL燒瓶，立即形成白色固體。將混合物以500rpm攪拌1小時并且然后以200rpm攪拌過夜。停止攪拌之后，用水將白色固體洗滌3-5次并且然后通過潷析分離。將獲得的粗制聚合物短切成小片并置于配備有磁力攪拌棒和冷凝器的500mL圓底燒瓶中。加入甲醇(400mL)并將混合物在60℃下加熱48小時，在此期間甲醇在24小時之后更新。冷卻之后，分離聚合物，通過水并且然后通過丙酮洗滌，并且在40℃下在真空烘箱中干燥。最終產(chǎn)物為具有55％收率的白色固體。
實施例10：由FDC-Cl和1，6-己二胺(HMD)制備基于呋喃的聚酰胺
由FDC-Cl和HMD使用實施例9中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺。最終產(chǎn)物為具有39％收率的白色固體。
表5：所得基于呋喃的聚酰胺和聚酰胺的特性總結(jié)
實施例4-8表明，基于呋喃的聚酰胺可由三種單體或四種單體以任何組合使用界面共聚開始形成，諸如如實施例4-6中的兩種二酸和一種二胺、或如實施例7中的一種二酸和兩種二胺、或如實施例8中的兩種二酸和兩種二胺。此外，所得聚酰胺的組合物可通過使用不同量的二酸和二胺通過改變單體原料來調(diào)制。此外，如表5中所示，人們可在聚酰胺(實施例9-10)的那些之間調(diào)諧所得基于呋喃的聚酰胺(實施例4-8)的特性，諸如通過根據(jù)單體類型和單體的相對量改變的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從而有目的地獲得不同于實施例1、9、和10中展示的聚酰胺的那些的特性。此類聚酰胺有可能在包括單層、涂層、層合體、多層、和/或共混物的結(jié)構(gòu)體中展示有益的性能，其中相比于FDCA-基聚酰胺均聚合物和/或其它聚酰胺，差異化的材料特性是期望的。實施例4-8的聚酰胺可使用類似于實施例1C的程序被用于制備單層膜。此外，單層或多層結(jié)構(gòu)體可使用包含基于呋喃的聚酰胺與其它聚酰胺(諸如尼龍或其它基于呋喃的聚酰胺)的共混物的組合物形成，諸如實施例1、9-10，使用如實施例2和3中分別概述的程序。
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