本發(fā)明涉及一種層疊體及其制造方法。詳細(xì)地，涉及一種包括含有碳納米管的層的層疊體及其制造方法。

背景技術(shù)：

對(duì)于樹(shù)脂成型體，產(chǎn)品設(shè)計(jì)師和消費(fèi)者一直需求賦予高的設(shè)計(jì)性。尤其是，為了賦予奢華感和高質(zhì)感，一直需求呈藍(lán)調(diào)且黑度高的色調(diào)，即，所謂的亮黑的樹(shù)脂成型體。例如，在汽車(chē)等的涂裝中，不僅是為了達(dá)到保護(hù)車(chē)體且提高耐久性的目的，對(duì)于提升訴諸感性的外觀品質(zhì)(涂裝質(zhì)感)的需求也在日益增強(qiáng)。欲提高涂裝質(zhì)感，需要增強(qiáng)深度感、透明感、層次感，作為給予奢華感的涂裝，對(duì)具有亮黑感、深度感的黑色涂裝的需求強(qiáng)。

在專利文獻(xiàn)1、2中，為了獲得亮黑性的樹(shù)脂涂布物、膜以及成型物，將炭黑均勻地分散在樹(shù)脂溶液、固體樹(shù)脂中。但是，在該手段中，明度(L*)在高的(灰、白)方向，且色度(a*、b*)為正數(shù)方向(+a*：紅、+b*：黃)，呈現(xiàn)出被稱作所謂的“鋼琴黑”、“烏鴉的濕羽毛色”的亮黑性是困難的。

使用了炭黑的成型體的色調(diào)，有根據(jù)混合的炭黑的一次粒子的直徑而改變的趨勢(shì)。具體而言，使用一次粒子的直徑小的炭黑時(shí)，會(huì)得到有黑度，但紅調(diào)強(qiáng)的色調(diào)。相反地，使用一次粒子直徑大的炭黑時(shí)，有藍(lán)調(diào)，但黑度下降。如此地，使用了炭黑的黑色色調(diào)，其黑度和藍(lán)調(diào)呈交替更換的關(guān)系，因此，重現(xiàn)呈藍(lán)調(diào)且黑度高的亮黑色調(diào)是困難的。

另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種涂膜結(jié)構(gòu)，其中，為了提高涂裝質(zhì)感，其形成有黑色基色層和黑色顏色透明層而成，該黑色基色層的明度不足0.2，該黑色顏色透明層含有大于0.1重量％且10重量％以下的炭黑。另外，在專利文獻(xiàn)4中，記載了如下內(nèi)容，將分散介質(zhì)中含有碳納米纖維的樹(shù)脂組合物作為涂料組合物，通過(guò)涂布、干燥，將其制成含有4.5質(zhì)量份的碳納米管纖維的黑色涂膜。

但是，在前述現(xiàn)有的涂膜結(jié)構(gòu)中，存在有難以呈現(xiàn)充足的亮黑感且無(wú)法獲得低明度的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2001－179176號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2004－098033號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平6－15223號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2012－112088號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的，其目的在于，提供一種亮黑性高的層疊體及其制造方法。

解決課題的手段

本發(fā)明人反復(fù)地進(jìn)行銳意研究，發(fā)現(xiàn)在以下的方案中解決了前述課題，從而完成了本發(fā)明。

[1]一種層疊體，其是至少具有兩個(gè)層的層疊體，即是至少具有第一層和第二層的層疊體，其中，

前述第一層中，通過(guò)JIS Z8729規(guī)定的L*a*b*表色系中的L*為10以下；

前述第二層形成于前述第一層上，并且，在構(gòu)成該第二層的材料中，含有0.1～1質(zhì)量％的碳納米管；

并且，從前述第二層的表面方向測(cè)量時(shí)，通過(guò)JIS Z8729規(guī)定的L*a*b*表色系中的L*為2.5以下、a*為-2.0以上且2.0以下、并且b*為-2.0以上且0.5以下。

[2]根據(jù)[1]中所述的層疊體，其特征在于，前述第二層在波長(zhǎng)380～780nm中的平均透過(guò)率為5％以上且800％以下。

[3]根據(jù)[1]或[2]中所述的層疊體，其特征在于，前述第二層是通過(guò)濕法涂布而形成的層。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于，前述第一層的膜厚為0.5μm以上且20μm以下。

[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于，前述第二層的膜厚為0.5μm以上且20μm以下。

[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于，前述第一層是通過(guò)熔融混煉而形成的層。

[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于，在構(gòu)成前述第一層的材料中，含有1～20質(zhì)量％的碳納米管。

[8]一種層疊體的制造方法，其是至少具有兩個(gè)層的層疊體的制造方法，即是至少具有第一層和第二層的層疊體的制造方法，其中，

其具備：

形成通過(guò)JIS Z8729規(guī)定的L*a*b*表色系中的L*為10以下的前述第一層的工序；以及

在前述第一層上，通過(guò)濕法涂布形成前述第二層的工序；

并且，前述第二層中含有0.1～1質(zhì)量％的碳納米管，

并且，從前述第二層的表面方向測(cè)量時(shí)，L*為2.5以下、a*為-2.0以上且2.0以下、并且b*為-2.0以上且0.5以下。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到亮黑性高的層疊體及其制造方法。

附圖說(shuō)明

圖1是表示實(shí)施方式中的層疊體的結(jié)構(gòu)的圖。

具體實(shí)施方式

以下，基于附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。下述“樹(shù)脂組合物”是指，用于分別形成第一層、第二層的分散體，將用于形成第一層的樹(shù)脂組合物稱為“第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)”，將用于形成第二層的樹(shù)脂組合物稱為“第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)”。另外，“層”是指，由樹(shù)脂組合物形成的成型體。

(1)第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)

第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)，將負(fù)責(zé)形成黑色顏料和層的樹(shù)脂作為必需成分，其根據(jù)需求可包含蠟、溶劑。另外，根據(jù)需求，還可以添加分散劑等添加劑。第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)的制造方法無(wú)特殊限定，優(yōu)選使用涂料攪拌器(ペイントシェーカー)(紅魔鬼公司(レッドデビル社)制造)、球磨機(jī)(ボールミル)、砂磨機(jī)(サンドミル)(新丸企業(yè)有限公司(シンマルエンタープライゼス社)制造的“Dyno Mill”等)、磨碎機(jī)(アトライター)、珠磨機(jī)(パールミル)(愛(ài)立許公司(アイリッヒ社)制造的“DCP Mill”等)、共球磨機(jī)(コボールミル)、籃式研磨機(jī)(バスケットミル)、均質(zhì)混合機(jī)(ホモミキサー)、均化器(ホモナイザー)(M技術(shù)公司(エム·テクニック社)制造的“Clear Mix”等)、濕式噴射式磨機(jī)(濕式ジェットミル)(吉娜斯公司(ジーナス社)制造的“GenusPY”、納米均化公司(ナノマイザー社)制造的“納米均化器(ナノマイザー)”等)、胡佛馬勒(フーバーマーラー)、三輥研磨機(jī)、擠出機(jī)(雙螺桿擠出機(jī))、亨舍爾混合機(jī)等進(jìn)行分散處理。

另外，為了獲得第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)，還可以使用高速攪拌機(jī)。作為高速攪拌機(jī)，可舉例均質(zhì)分散機(jī)(ホモディスパー)(PRIMIX公司制造)、菲爾混合器(フィルミックス)(PRIMIX公司制造)、溶解器(ディゾルバー)(井上制作所制造)、超級(jí)存儲(chǔ)器(Hyper HS)(Ashizawa精細(xì)技術(shù)公司制造(アシザワ·ファインテック社))。

作為分散劑，可以使用界面活性劑或樹(shù)脂型分散劑。界面活性劑主要分類為陰離子性、陽(yáng)離子性、非離子性以及兩性，可根據(jù)需求的特性選用合適的種類、混合量。其優(yōu)選為樹(shù)脂型分散劑。這些分散劑無(wú)特殊限定，作為優(yōu)選的實(shí)例可舉例以下的化合物。

作為陰離子性界面活性劑，可舉例脂肪酸鹽、聚磺酸鹽、聚羧酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸鹽、甘油硼酸脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯等，具體而言，可舉例十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基酚醚硫酸酯鹽、β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等。

作為陽(yáng)離子性活性劑，有烷基胺鹽類和季銨鹽類，具體而言，可舉例硬脂胺醋酸鹽、椰油基三甲基氯化銨、牛脂基三甲基氯化銨、二油基二甲基氯化銨、油基甲基氯化二乙醇、四甲基氯化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十二烷基硫酸氫吡啶、溴化十六烷基吡啶、4-烷基巰基吡啶、聚乙烯基吡啶-十二烷基溴、十二烷基芐基三乙基氯化銨等。作為兩性界面活性劑，可舉例氨基羧酸鹽等。

作為非離子性活性劑，可舉例聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯衍生物、聚氧乙烯苯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基芳基醚等，具體而言，可舉例聚氧乙烯月桂醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚等。

在選擇界面活性劑時(shí)，其并不限定于一種，也可以將陰離子界面活性劑和非離子界面活性劑、陽(yáng)離子界面活性劑和非離子界面活性劑等的兩種以上的界面活性劑組合而使用。此時(shí)的混合量，相對(duì)于各個(gè)活性劑成分優(yōu)選設(shè)為前述的混合量。優(yōu)選為陰離子界面活性劑和非離子界面活性劑的組合。作為陰離子界面活性劑，優(yōu)選為聚羧酸鹽，作為非離子界面活性劑，優(yōu)選為聚氧乙烯苯醚。

作為樹(shù)脂型分散劑，可舉例聚氨酯；聚丙烯酸酯等聚羧酸酯；不飽和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺磷酸鹽、含有羥基的聚羧酸酯及他們的改性物；由聚低級(jí)亞烷基亞胺和具有游離的羧基的聚酯反應(yīng)而形成的酰胺及其鹽等油性分散劑；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹(shù)脂及水溶性高分子化合物；以及聚酯系樹(shù)脂、改性聚丙烯酸酯系樹(shù)脂、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成化合物、磷酸酯系樹(shù)脂等。樹(shù)脂型分散劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合而使用。此處，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

在前述分散劑中，由于通過(guò)少量的添加量，分散組合物的粘度變低，且顯示出高的分光透過(guò)率，因此，優(yōu)選為如聚羧酸的具有酸性官能基的樹(shù)脂型分散劑。樹(shù)脂型分散劑，是起到分散顏料的輔助作用的物質(zhì)，相對(duì)于碳納米管優(yōu)選使用3～300質(zhì)量％左右，從成膜性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用5～100質(zhì)量％左右。

作為市售的樹(shù)脂型分散劑，可舉例畢克化學(xué)公司(ビックケミー社)制造的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155，或Anti-Terra-U、203、204，或BYK-P104、P104S、220S、6919，或Lactimon、Lactimon-WS，或Bykumen等；日本路博潤(rùn)公司(日本ルーブリゾール社)制造的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等；巴斯夫日本公司(BASFジャパン社)制造的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等；以及味之素精細(xì)技術(shù)公司(味の素ファインテクノ社)制造的AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。

作為第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中使用的必需成分的樹(shù)脂，可以將選自天然樹(shù)脂、合成樹(shù)脂的一種或兩種以上組合而使用。這些樹(shù)脂無(wú)特殊限定，作為優(yōu)選的實(shí)例，可舉例以下的樹(shù)脂。

作為天然樹(shù)脂，可舉例天然橡膠、明膠、松香、蟲(chóng)膠、多糖類、黑瀝青等。另外，作為合成樹(shù)脂，可舉例酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、乙烯系樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、合成橡膠、聚酯、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、氨酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、酰胺樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、偏二氟乙烯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯、硅系樹(shù)脂、硝化纖維素、松香改性酚醛樹(shù)脂、松香改性聚酰胺樹(shù)脂等。從耐光性的觀點(diǎn)考慮，作為第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)的樹(shù)脂，優(yōu)選含有丙烯酸樹(shù)脂和/或聚酯樹(shù)脂。

作為第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)的樹(shù)脂，從獲得耐候性優(yōu)秀的涂膜的觀點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選的實(shí)例，可舉例二液型透明涂料(例如，雙液體固化型聚氨酯涂料)，其作為主劑使用了含有羥基的多元醇樹(shù)脂，作為固化劑使用了異氰酸酯。前述作為主劑使用的多元醇樹(shù)脂無(wú)特殊限定，可舉例聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。

作為用作固化劑的異氰酸酯，可舉例亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、雙亞苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等。

作為第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)，使用乳液涂料時(shí)的樹(shù)脂，可以使用水溶性樹(shù)脂。作為水溶性樹(shù)脂，優(yōu)選酸值為20～70mgKOH/g，羥值為20～160mgKOH/g的水溶性樹(shù)脂，具體而言，特別優(yōu)選聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂。適宜作為水溶性樹(shù)脂使用的聚酯樹(shù)脂為，將多元醇和多元酸作為樹(shù)脂原料使用可獲得的水溶性樹(shù)脂，其酸值為20～70mgKOH/，優(yōu)選為25～60mgKOH/g，特別優(yōu)選為30～55mgKOH/g，且羥值為20～160mgKOH/g，優(yōu)選為80～130mgKOH/g。

水溶性聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂原料無(wú)特殊限定，使用通常的構(gòu)成聚酯樹(shù)脂的多元醇、多元酸以及根據(jù)需求使用油脂類，并通過(guò)公知的酯化反應(yīng)能夠容易地獲得。作為多元醇，例如，可舉例乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、氫化雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。多元醇可以是一種或兩種以上的組合。作為多元酸，例如，可舉例鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸酐等。多元酸可以使用一種或兩種以上的組合。作為油脂類，例如，可舉例大豆油、椰子油、紅花油、米糠油、蓖麻油、桐油、亞麻子油、妥爾油，以及由這些獲得的脂肪酸。

適宜作為水溶性樹(shù)脂使用的丙烯酸樹(shù)脂為，將乙烯系單體作為樹(shù)脂原料的水溶性樹(shù)脂，其酸值為20～70mgKOH/g，優(yōu)選為22～50mgKOH/g，特別優(yōu)選為23～40mgKOH/g，且羥值為20～160mgKOH/g，優(yōu)選為80～150mgKOH/g。

水溶性丙烯酸樹(shù)脂，作為其樹(shù)脂原料，使用構(gòu)成通常的丙烯酸樹(shù)脂的乙烯系單體，并通過(guò)將有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑的公知的溶液聚合法等能夠容易地獲得。

作為前述乙烯系單體，例如，可舉例丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸等乙烯性不飽和羧酸類；丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、環(huán)己基、硬脂基等烷基酯類，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、分子量為1000以下的聚乙二醇等羥烷基酯類；以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺類或他們的烷基醚類，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等。

另外，具有環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯和含有叔氨基的單體類，例如，可舉例N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯等。除此之外，可舉例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等芳香族單體，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸以及富馬酸的單或二烷基酯類等。

作為有機(jī)過(guò)氧化物，例如，可舉例酰基過(guò)氧化物(例如，過(guò)氧化苯甲酰)、烷基過(guò)氧化氫類(例如，叔-丁基過(guò)氧化氫、對(duì)甲烷過(guò)氧化氫)、二烷基過(guò)氧化物類(例如，過(guò)氧化二叔丁基)等。

適宜作為水溶性樹(shù)脂使用的聚氨酯樹(shù)脂為，將多元醇和聚異氰酸酯作為原料使用可獲得的水溶性樹(shù)脂，其酸值為20～70mgKOH/g，優(yōu)選為22～50mgKOH/g，特別優(yōu)選為23～35mgKOH/g，且羥值為20～160mgKOH/g，優(yōu)選為25～50mgKOH/g。

水溶性聚氨酯樹(shù)脂，作為其樹(shù)脂原料，使用通常的構(gòu)成聚氨酯樹(shù)脂的多元醇和聚異氰酸酯，并通過(guò)加成聚合能夠容易地獲得。

作為多元醇，可舉例聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等。另外，作為聚異氰酸酯，可舉例亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、雙亞苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等。

水溶性的聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等，通常通過(guò)使用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和從而被賦予水溶性。此時(shí)，堿性物質(zhì)優(yōu)選使用中和掉含在水溶性樹(shù)脂中的酸性基團(tuán)的40mol％以上所需的量。作為前述的堿性物質(zhì)，例如，可舉例氨、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、嗎啉、單異丙醇胺、二異丙醇胺、二甲基乙醇胺等。

水溶性樹(shù)脂的數(shù)均分子量無(wú)特殊限定，通常優(yōu)選為500～50000，更優(yōu)選為800～25000，特別優(yōu)選為1000～12000。

另外，為了獲得第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)，可以使用UV固化性樹(shù)脂。作為代表性的物質(zhì)，可以使用不飽和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或疊氮樹(shù)脂等。作為不飽和丙烯酸系列化合物，可列舉，作為含有一個(gè)至多個(gè)丙烯酸系或甲基丙烯酸系不飽和基團(tuán)的單體、低聚物或他們的混合物的，丙烯(或丁烯、乙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等單體或分子量為10,000以下的低聚酯。具體而言，例如，可舉例作為特種丙烯酸酯(雙官能團(tuán))的AronixM-210,AronixM-215,Aronix M-220,AronixM-233,AronixM-240,AronixM-245；(三官能團(tuán))的AronixM-305,AronixM-309,AronixM-310,AronixM-315,AronixM-320,AronixM-325；以及(多官能團(tuán))的AronixM-400(東亞合成公司(東亜合成社)制造)等。

第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中使用的蠟無(wú)特殊限定，可舉例聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、沙索蠟、蒙旦蠟、石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蟲(chóng)膠蠟等。蠟可以使用一種或兩種以上。在這其中，更優(yōu)選為聚乙烯系蠟或聚丙烯系蠟。

根據(jù)需求使用于第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中的溶劑無(wú)特殊限定，水和有機(jī)溶劑都可以使用。

從涂布時(shí)的作業(yè)性和固化前后的干燥性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為沸點(diǎn)為50～250℃的有機(jī)溶劑。作為具體的溶劑的實(shí)例，可以使用甲醇、乙醇以及異丙醇等醇系溶劑；丙酮、丁基二甘醇乙酸酯、MEK等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)等酯系溶劑；二丁醚、乙二醇、單丁醚等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、Solvesso150(東燃通用石油公司(東燃ゼネラル石油社)制造)等芳香族系溶劑；以及N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些溶劑，可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合而使用。

另外，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可根據(jù)需求，向第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中適當(dāng)?shù)鼗旌项伭稀?rùn)濕滲透劑、防結(jié)皮劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、防腐劑、抗霉劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、勻染劑、消泡劑等添加劑。

作為第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中使用的黑色顏料，可舉例炭黑等。作為炭黑的具體實(shí)例，可舉例科琴黑、乙炔黑、爐黑、槽法炭黑。另外，也可以使用將石腦油等烴在氫和氧的存在下進(jìn)行部分氧化，從而制造含有氫和一氧化碳的合成氣時(shí)，附帶生成的炭黑，以及將附帶生成的炭黑進(jìn)一步進(jìn)行氧化或還原處理的炭黑。

另外，作為第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中使用的黑色顏料，也可以使用碳納米管。通過(guò)使用碳納米管，由于相比炭黑更能夠吸收可見(jiàn)光，因此能夠獲得更有亮黑感的層疊體。碳納米管具有將平面狀的石墨卷成了圓筒狀的形狀。作為碳納米管，可以使用具有石墨層卷為一層的結(jié)構(gòu)的單層碳納米管(SWCNT)、卷為兩層或兩層以上的多層碳納米管(MWCNT)，或?qū)⑦@些混合在一起的物質(zhì)。從成本和著色效果方面考慮，優(yōu)選多層碳納米管(MWCNT)。另外，也可以是碳納米管的側(cè)壁不是石墨結(jié)構(gòu)，且具有非晶結(jié)構(gòu)的碳納米管。

碳納米管的形狀無(wú)特殊限定，可舉例針狀、圓筒形管狀、魚(yú)骨狀(魚(yú)骨或杯子層疊型)、撲克牌狀(薄片)、線圈狀的形態(tài)等。作為碳納米管的實(shí)例，可舉例石墨晶須、絲狀碳、石墨纖維、超細(xì)碳管、碳管、碳纖維、碳微管、碳納米纖維等。作為碳納米管，可以一種或?qū)煞N以上組合的形態(tài)使用。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用魚(yú)骨狀(魚(yú)骨、杯子層疊型)、撲克牌狀(薄片)、線圈狀以外的碳納米管。當(dāng)其為魚(yú)骨狀、撲克牌狀時(shí)，因制造樹(shù)脂組合物成型體時(shí)所產(chǎn)生的剪應(yīng)力，在杯子、撲克牌狀石墨片的層疊面(x-y面)上會(huì)發(fā)生碳納米管的斷裂。因此，有可能會(huì)因碳納米管在樹(shù)脂中無(wú)法形成充足的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且光封閉效果減少，從而導(dǎo)致黑度下降。當(dāng)其為線圈狀時(shí)也同樣存在制造時(shí)三維結(jié)構(gòu)容易被破壞，且著色效果下降的可能性。

碳納米管的纖維直徑，從分散的容易程度和色調(diào)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1～500nm，更優(yōu)選為5～50nm。

碳納米管的纖維長(zhǎng)度，從分散的容易程度和色調(diào)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1～150μm，更優(yōu)選為1～50μm。

碳納米管的碳純度，在碳納米管100質(zhì)量％中，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

碳納米管，通常作為二次粒子而存在。這種二次粒子的形狀，例如，可以是作為一般的一次粒子的碳納米管復(fù)雜地互相纏繞的狀態(tài)，也可以是為了能夠容易解開(kāi)而設(shè)置成直線狀的碳納米管的集合體。作為直線狀碳納米管的集合體的二次粒子，相比互相纏繞的物質(zhì)，其分散性好，因此優(yōu)選。

碳納米管，也可以是進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)或賦予了羧基等官能基的碳納米管衍生物。另外，也可以使用包含有有機(jī)化合物和金屬原子、富勒烯等的碳納米管等。

(2)第一層(a)

第一層(a)是使用第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)而獲得的層，是至少包含黑色顏料和樹(shù)脂，且JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*表色系的L*為10以下的物質(zhì)。有時(shí)將第一層(a)稱為色基層(a)。在第一層(a)的下層可以設(shè)置基材層。

基材的材質(zhì)無(wú)特殊限定，可舉例鐵、鋁、銅或它們的合金等金屬類；玻璃、水泥、混凝土等無(wú)機(jī)材料；聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、偏二氯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂類；以及FRP等塑料材料、木材、纖維材料(紙、布等)等天然或合成材料等?；牡男螤睿?，是膜、片。

作為形成第一層(a)的方法，根據(jù)使用的樹(shù)脂組合物的特性和形成層的基材，選擇最佳的方法即可，可舉例加熱固化、真空蒸鍍、EB蒸鍍、濺鍍等干燥方法；澆鑄、旋涂、浸涂、棒式涂布、噴涂、刮涂、縫形模頭涂布、凹版涂布、逆涂、絲網(wǎng)印刷、鑄型涂布、轉(zhuǎn)移印刷、噴墨等濕法涂布法；以及注塑成型方法、射出壓縮成型方法、擠出成型方法、吹塑成型方法等一般的方法。

第一層(a)的膜厚，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm以上。當(dāng)?shù)谝粚?a)的膜厚不足0.5μm時(shí)，存在層疊體的黑度下降的可能性。

當(dāng)含有碳納米管時(shí)，在構(gòu)成第一層的材料中，優(yōu)選為含有1～20質(zhì)量％的碳納米管，更優(yōu)選為含有5～10質(zhì)量％。在此范圍內(nèi)，能夠獲得優(yōu)秀的亮黑性。

第一層(a)的L*，可從層疊在基材上的第一層的表面方向，使用色差計(jì)進(jìn)行測(cè)量。尤其是，在此范圍內(nèi)，能夠獲得亮黑性優(yōu)秀的層疊體(c)。L*越小，表示黑度越高(明度越低)。

(3)第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)

為了獲得第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)，至少使用碳納米管和樹(shù)脂?？筛鶕?jù)需求添加溶劑。另外，可根據(jù)需求添加分散劑等添加劑。第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)的制造方法無(wú)特殊限定。作為優(yōu)選的制造方法，可舉例與前述的第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)相同的方法。

第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)中使用的分散劑，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)無(wú)特殊限定，作為優(yōu)選的實(shí)例，可舉例第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中舉例的化合物。

第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)中使用的樹(shù)脂，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)無(wú)特殊限定，作為優(yōu)選的實(shí)例，可舉例第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中舉例的樹(shù)脂。

從獲得的透明涂膜的外觀良好，以及獲得優(yōu)秀的耐酸性的觀點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選的實(shí)例，可舉例二液型透明涂料(例如，雙液體固化型聚氨酯涂料)，其作為主劑使用了含有羥基的多元醇樹(shù)脂，作為固化劑使用了異氰酸酯。前述作為主劑使用的多元醇樹(shù)脂，以及作為固化劑使用的異氰酸酯無(wú)特殊限定，可舉例在對(duì)第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)的樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明時(shí)記載的化合物。

第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)中使用的溶劑，無(wú)特殊限定，水和有機(jī)溶劑都可以使用。作為有機(jī)溶劑，可舉例與第一層形成用樹(shù)脂組合物(a′)中使用的有機(jī)溶劑相同的物質(zhì)。

第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)，可進(jìn)一步地根據(jù)需求適當(dāng)添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調(diào)節(jié)劑等，另外，還可以將著色顏料、金屬顏料以及云母等干涉圖案顏料等，以不阻礙該涂膜透明性的量進(jìn)行混合。

第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)中使用的碳納米管，其具有將平面狀的石墨卷成了圓筒狀的形狀。作為碳納米管，可舉例具有石墨層卷為一層的結(jié)構(gòu)的單層碳納米管(SWCNT)、卷為兩層或兩層以上的多層碳納米管(MWCNT)，或?qū)⑦@些混合在一起的物質(zhì)。從成本和著色效果的方面考慮，優(yōu)選多層碳納米管(MWCNT)。另外，也可以使用碳納米管的側(cè)壁不是石墨結(jié)構(gòu)，且具有非晶結(jié)構(gòu)的碳納米管。

碳納米管的形狀無(wú)特殊限定，可舉例針狀、圓筒形管狀、魚(yú)骨狀(魚(yú)骨或杯子層疊型)、撲克牌狀(薄片)、線圈狀的形態(tài)等。作為碳納米管的實(shí)例，可舉例石墨晶須、絲狀碳、石墨纖維、超細(xì)碳管、碳管、碳纖維、碳微管、碳納米纖維等。作為碳納米管，可以一種或?qū)煞N以上組合的形態(tài)使用。

在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用魚(yú)骨狀(魚(yú)骨、杯子層疊型)、撲克牌狀(薄片)、線圈狀以外的碳納米管。當(dāng)其為魚(yú)骨狀、撲克牌狀時(shí)，因制造樹(shù)脂組合物成型體時(shí)所產(chǎn)生的剪應(yīng)力，在杯子、撲克牌狀石墨片的層疊面(x-y面)上會(huì)發(fā)生碳納米管的斷裂，并且，可能會(huì)因在樹(shù)脂中無(wú)法形成充足的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且光封閉效果減少，從而導(dǎo)致黑度下降。當(dāng)其為線圈狀時(shí)也同樣存在制造時(shí)三維結(jié)構(gòu)容易被破壞，且著色效果下降的可能性。

碳納米管的纖維直徑，從分散的容易程度和色調(diào)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1～500nm，更優(yōu)選為5～50nm。

碳納米管的纖維長(zhǎng)度，從分散的容易程度和色調(diào)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1～150μm，更優(yōu)選為1～50μm。

碳納米管的碳純度，在碳納米管100質(zhì)量％中，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

碳納米管，通常作為二次粒子而存在。這種二次粒子的形狀，例如，可以是作為一般的一次粒子的碳納米管復(fù)雜地互相纏繞的狀態(tài)，也可以是作為一次粒子的碳納米管以容易解開(kāi)的狀態(tài)形成集合體的形態(tài)。作為直線狀碳納米管的集合體的二次粒子，相比互相纏繞的物質(zhì)，其分散性好，因此優(yōu)選。

碳納米管，也可以是進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)或賦予了羧基等官能基的碳納米管衍生物。另外，也可以使用包含有有機(jī)化合物和金屬原子、富勒烯等的碳納米管等。

(4)第二層(b)

第二層(b)是使用第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)而獲得的層，是至少含有0.1～1質(zhì)量％的碳納米管的物質(zhì)。有時(shí)將第二層(b)稱為顏色透明層(b)。

作為將第二層(b)形成在第一層(a)上的方法，根據(jù)形成的物質(zhì)選擇最佳的方法即可，可舉例加熱固化、真空蒸鍍、EB蒸鍍、濺鍍等干式方法；以及澆鑄、旋涂、浸涂、棒式涂布、噴涂、刮涂、縫形模頭涂布、凹版涂布、逆涂、絲網(wǎng)印刷、鑄型涂布、轉(zhuǎn)移印刷、噴墨等濕法涂布法等一般的方法。另外，作為第二層(b)，也可以將制膜的物質(zhì)進(jìn)行層疊，不一定必須這些層密接在一起。

第二層(b)在波長(zhǎng)在380～780nm的平均透過(guò)率優(yōu)選為5～80％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30％。尤其，在此范圍內(nèi)，能夠獲得亮黑性優(yōu)秀的層疊體(c)。

平均透過(guò)率可通過(guò)下述方法進(jìn)行計(jì)算。對(duì)作為基材使用的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜(東麗公司(東レ社)制造，LUMIRROR100，T60)上只有由第二層形成用樹(shù)脂組合物(b′)獲得的第二層是通過(guò)棒涂布形成的層疊體，使用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(日立制作所制造，UV-3500)，從在基材上層疊第二層(b)的面，將波長(zhǎng)在300～1500nm的透射譜，以5nm的范圍進(jìn)行測(cè)量，并求得波長(zhǎng)在380～780nm的各透過(guò)率的加權(quán)平均值。

第二層(b)的膜厚優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm以上。進(jìn)一步地，優(yōu)選為40μm以下。當(dāng)其為0.5μm以上時(shí)，在第二層(b)內(nèi)的碳納米管中能夠有効地抑制并吸收散射光。當(dāng)其為40μm以下時(shí)，在第二層(b)中不會(huì)將入射光完全隱藏，能夠充分獲得作為層疊體的效果。

(5)層疊體(c)

本發(fā)明的層疊體(c)至少由第一層(a)和第二層(b)的兩層構(gòu)成。在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，在第一層(a)和第二層(b)之間，可設(shè)置有其他層。另外，在第二層上可設(shè)置有透明保護(hù)層等。

在汽車(chē)車(chē)體和汽車(chē)部件上適用層疊體(c)時(shí)，優(yōu)選地，在形成層疊體(c)的位置，提前實(shí)施基于預(yù)化成處理、電沉積涂裝等的頭道涂裝(下塗り塗裝)、二道涂裝(中塗り塗裝)等。前述二道涂裝是指，為了賦予基底的隱蔽、耐剝落性，以及為了確保與設(shè)為末道涂裝(上塗り)的第一層(a)之間的密接性而形成涂膜。

本發(fā)明的層疊體(c)的形成方法，可以應(yīng)用下述方法中的任意一種。在形成第一層(a)之后，進(jìn)行加熱固化之前，形成第二層(b)，之后連同涂膜一并進(jìn)行加熱固化的方法(濕濕法)，以及在形成第一層(a)之后進(jìn)行加熱固化，接著形成第二層(b)并進(jìn)行加熱固化的方法(濕干法)。

將層疊體(c)從第二層的表面?zhèn)冗M(jìn)行測(cè)量時(shí)JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*表色系中的L*優(yōu)選為2.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0以下。另外，a*優(yōu)選為-2.0以上2.0以下。b*優(yōu)選為-2.0以上0.5以下，更優(yōu)選為-2.0以上0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-2.0以上-1.0以下。尤其，在此范圍內(nèi)，能夠獲得亮黑性優(yōu)秀的層疊體(c)。L*越小，表示黑度越高(明度越低)?？梢哉f(shuō)，a*和b*為越接近零(0)的值，則越為黑色色調(diào)。另外，b*為越負(fù)數(shù)，則越為藍(lán)調(diào)(藍(lán)色)強(qiáng)的色調(diào)。因此，從亮黑性的觀點(diǎn)考慮，認(rèn)為當(dāng)其為含有少許藍(lán)調(diào)(藍(lán)色)的黑色時(shí)，亮黑性高，因此，認(rèn)為前述的數(shù)值范圍較為優(yōu)選。

在光澤計(jì)GM-26D(村上色彩研究所制造)的60°光澤中，光澤值優(yōu)選為80以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85以上。尤其在此范圍內(nèi)，因光澤能夠使L*變小，因此，能夠獲得亮黑性優(yōu)秀的層疊體(c)。

本發(fā)明并不限定于前述實(shí)施方式，只要符合本發(fā)明的要旨，其他實(shí)施方式也理所應(yīng)當(dāng)?shù)貙儆诒景l(fā)明的范疇。

根據(jù)本發(fā)明的層疊體，通過(guò)使用至少具有作為色基層的L*為10以下的第一層(a)，在其上層層疊了作為含有規(guī)定含量的碳納米管的顏色透明層的第二層(b)的結(jié)構(gòu)，且JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*表色系中的L*、a*、b*分別在規(guī)定范圍內(nèi)的層疊體，能夠獲得低的明度，并且能夠獲得高的亮黑性。另外，能夠獲得有深度感的黑色涂裝。

實(shí)施例

下面，舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明更加詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，當(dāng)本實(shí)施例中簡(jiǎn)單記載為“％”，其是指“質(zhì)量％”。

<第一層形成用樹(shù)脂組合物的制造例>

(制造例1)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1)>

將作為黑色顏料的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)3g、作為樹(shù)脂的丙烯酸系樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC47-712)83g、三聚氰胺樹(shù)脂(DIC公司制造，Super BeckamineL-117-60)17.1g、作為溶劑的Solvesso150(東燃通用石油公司制造)8.1g、甲苯12.2g、二甲苯12.2g、乙酸丁酯8.1g備入225cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1)。

(制造例2)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A2)>

除作為黑色顏料使用了3g的炭黑(三菱碳公司制造，MA-100)以外，以相同于制造例1的方式，獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A2)。

(制造例3)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A3)>

將作為樹(shù)脂的嵌段聚丙烯共聚物(普瑞曼聚合物公司(プライムポリマー社)制造，Prime Polypro 966HP)1000g、作為黑色顏料的炭黑(三菱碳公司制造，MA-100)20g、聚乙烯蠟(三洋化成工業(yè)制造，San Wax151P、熔體粘度＝130mPa·s)1g投入亨舍爾混合機(jī)，在攪拌葉片旋轉(zhuǎn)速度300rpm下攪拌并混合了4分鐘。將其投入預(yù)設(shè)溫度為220℃的雙軸擠出機(jī)(日本制鋼公司制造，TEX30α)，通過(guò)熔融混煉和造粒獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A3)。

(制造例11)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A4)>

除作為黑色顏料使用了3g的碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000、MWCNT，纖維長(zhǎng)度為1.5μm、纖維直徑為9.5nm、碳純度為90％)以外，以相同于制造例1的方式，獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A4)。

(制造例12)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A5)>

將作為黑色顏料的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)3g、作為樹(shù)脂的水性雙液體聚氨酯涂料用樹(shù)脂丙烯酸多元醇(DIC公司制造，BURNOCK WE-300)74.5g、異氰酸酯(DIC公司制造，BURNOCK DNW-5500)33g、作為溶劑的純凈水150g備入445cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A5)。

(制造例13)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A6)>

將作為黑色顏料的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)1.05g、作為樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂(三菱化學(xué)公司制造，JER4250)溶解到二甘醇丁醚醋酸酯中，并使用胡佛馬勒(フーバーマーラー)將調(diào)節(jié)至不揮發(fā)物含量為40％的環(huán)氧樹(shù)脂溶液50g在負(fù)荷為150Ib(＝667N)、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm的條件下進(jìn)行三次煉制分散，獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A6)。

(制造例14)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A7)>

將作為黑色顏料的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)3.0g、作為樹(shù)脂的丙烯酸多元醇樹(shù)脂(DIC公司制造ACRYDIC A-801-P)24.0g、作為溶劑的甲苯：乙酸丁酯的質(zhì)量比為7：3的混合溶劑88.4g、作為分散劑的樹(shù)脂型分散劑(畢克化學(xué)公司制造，BYK111)1g計(jì)量到225cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得分散體，并在將要涂裝之前，將前述分散體100質(zhì)量份、丙烯酸多元醇樹(shù)脂(DIC公司制造ACRYDIC A-801-P)78.1質(zhì)量份、異氰酸酯樹(shù)脂(DIC公司制造BURNOCK DN-950)29.6質(zhì)量份，在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，從而獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A7)。

(制造例15)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A8)>

將作為黑色顏料的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)3.0g、三丙二醇二丙烯酸酯(東亞合成公司制造，Aronix M-220)61.5g、聚酯丙烯酸酯(大賽璐公司(ダイセル·オルネクス社)制造，Ebecryl 812)28.5g、環(huán)己酮12.5g、光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本公司制造，IRGACURE907)，使用胡佛馬勒(フーバーマーラー)在負(fù)荷為150Ib(＝667N)、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm的條件下進(jìn)行三次煉制分散，從而獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A8)。

(制造例16)

<第一層形成用樹(shù)脂組合物(A9)>

將作為樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂(Byron GK-130、東洋紡織有限公司(東洋紡(株))制造)，使用甲基乙基酮/甲苯＝50/50(質(zhì)量比)的混合溶液進(jìn)行溶解，從而獲得了不揮發(fā)物含量為40％的聚酯樹(shù)脂溶液。接著，將作為黑色顏料的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)3g、作為樹(shù)脂的前述聚酯樹(shù)脂溶液142g、作為溶劑的甲基乙基酮/甲苯＝50/50(質(zhì)量比)的混合溶液50g，使用胡佛馬勒(フーバーマーラー)在負(fù)荷為150Ib(＝667N)、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm的條件下進(jìn)行三次煉制分散，從而獲得了第一層形成用樹(shù)脂組合物(A9)。

[由第一層形成用樹(shù)脂組合物獲得的第一層的L*的測(cè)量方法]

對(duì)第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1、A2)，將PET膜(東麗公司制造，LUMIRROR100、T60)作為基材，對(duì)其單面使用棒涂布機(jī)進(jìn)行涂布，使干燥后的第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1、A2)的膜厚為20μm，然后，在電烤箱中在150℃±5℃的條件下干燥60分鐘，在基材上制作層，從層疊有層的表面方向，使用色差計(jì)(日本電色公司(NIPONDENSHOKU社)制造，Spectro Color Meter SE2000)測(cè)量了JIS Z8729中規(guī)定的明度(L*)。將第一層形成用樹(shù)脂組合物(A3)投入汽缸預(yù)設(shè)溫度為220℃、模具溫度為40℃的注塑成型機(jī)(名機(jī)制作所制造，M-50A2-DM)中進(jìn)行成型，制造了表面為鏡面的板材(長(zhǎng)110mm×寬90mm×厚度2mm)的層，以相同的方式測(cè)量了L*。

對(duì)第一層形成用樹(shù)脂組合物(A4～A9)，以相同于第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1、A2)的方式測(cè)量了L*。

<第二層形成用樹(shù)脂組合物的制造例>

(制造例4)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B1)>

將碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000、MWCNT，纖維長(zhǎng)度為1.5μm、纖維直徑為9.5nm、碳純度為90％)0.09g、作為樹(shù)脂的丙烯酸系列樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺樹(shù)脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作為溶劑的Solvesso150(東燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯達(dá)公司(イーストマンコダック社)制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g備入225cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B1)。

(制造例5)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B2>

除使用了0.45g的碳納米管以外，以相同于制造例4的方式，獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B2)。

(制造例6)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B3)>

除將碳納米管的量變更為0.90g以外，以相同于制造例4的方式，獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B3)。

(制造例7)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B4)>

除代替碳納米管使用了0.45g的炭黑(德固賽公司制造，COLOR Black FW-200)以外，以相同于制造例4的方式獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B4)。

(制造例8)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B5)>

除代替碳納米管使用了0.09g的炭黑(三菱碳公司制造，MA-100)以外，以相同于制造例4的方式，獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B5)。

(制造例9)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B6)>

除使用了0.45g的炭黑以外，以相同于制造例8的方式，獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B6)。

(制造例10)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B7)>

除使用了0.9g的炭黑以外，以相同于制造例8的方式，獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B7)。

(制造例17)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B8)>

將碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、作為樹(shù)脂的水性雙液體聚氨酯涂料用樹(shù)脂丙烯酸多元醇(DIC公司制造，BURNOCK WE-300)74.5g、異氰酸酯(DIC公司制造，BURNOCK DNW-5500)33g、作為溶劑的純凈水150g備入445cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B8)。

(制造例18)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B9)>

將碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、作為樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂(三菱化學(xué)公司制造，JER4250)溶解到二甘醇丁醚醋酸酯中，將調(diào)節(jié)至NV40％的清漆50g，使用胡佛馬勒(フーバーマーラー)在負(fù)荷150Ib(＝667N)、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm的條件下進(jìn)行三次煉制分散，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B9)。

(制造例19)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B10)>

將碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、作為樹(shù)脂的丙烯酸多元醇樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC A-801-P)24.0g、作為溶劑的甲苯：乙酸丁酯的質(zhì)量比為7：3的混合溶劑88.4g、作為分散劑的樹(shù)脂型分散劑(畢克化學(xué)公司(ビックケミー社)制造，BYK111)1g計(jì)量到225cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得分散體，并在將要涂裝之前，將分散體100質(zhì)量份、丙烯酸多元醇樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC A-801-P)78.1質(zhì)量份、異氰酸酯樹(shù)脂(DIC公司制造，BURNOCK DN-950)29.6質(zhì)量份，在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B10)。

(制造例20)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B11)>

將碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、三丙二醇二丙烯酸酯(東亞合成公司制造，Aronix M-220)61.5g、聚酯丙烯酸酯(大賽璐公司(ダイセル·オルネクス社)制造，Ebecryl 812)28.5g、環(huán)己酮12.5g、光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本公司制造，IRGACURE 907)，使用胡佛馬勒(フーバーマーラー)在負(fù)荷為150Ib(＝667N)、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm的條件下進(jìn)行三次煉制分散，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B11)。

(制造例21)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B12)>

將碳納米管(CNano公司制造，F(xiàn)lotube9000、MWCNT，纖維長(zhǎng)度為10μm、纖維直徑為12.5nm、碳純度為96.5％)0.45g、作為樹(shù)脂的丙烯酸系樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺樹(shù)脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作為溶劑的Solvesso150(東燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯達(dá)公司制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g備入225cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B12)。

(制造例22)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B13)>

將碳納米管(西南納米科技公司(SouthWest Nanotechnologies社)制造，SMW210、MWCNT，纖維長(zhǎng)度為5μm、纖維直徑為10nm、碳純度為75％)0.45g、作為樹(shù)脂的丙烯酸系樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺樹(shù)脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作為溶劑的Solvesso150(東燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯達(dá)公司制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g備入225cm³的玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B13)。

(制造例23)

<第二層形成用樹(shù)脂組合物(B14)>

將碳納米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)4.05g、作為樹(shù)脂的丙烯酸系樹(shù)脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺樹(shù)脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作為溶劑的Solvesso150(東燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯達(dá)公司制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g備入225cm³玻璃瓶中，將鋯珠作為媒介，使用涂料攪拌器分散一個(gè)小時(shí)，從而獲得了第二層形成用樹(shù)脂組合物(B14)。

[由第二層形成用樹(shù)脂組合物獲得的第二層的平均透過(guò)率的測(cè)量方法]

對(duì)獲得的每個(gè)第二層形成用樹(shù)脂組合物，將PET薄膜(東麗公司制造，LUMIRROR100、T60)作為基材，對(duì)其單面使用棒涂布機(jī)進(jìn)行涂布，使干燥后的第二層形成用樹(shù)脂組合物的膜厚為20μm，然后，在電烤箱中，在150℃±5℃的條件下干燥60分鐘。對(duì)獲得的層，使用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(日立制作所制造，UV-3500)，從在基材上層疊第二層的面，將波長(zhǎng)在300～1500nm的透射譜，以5nm的范圍進(jìn)行測(cè)量，并求得了波長(zhǎng)在380nm～780nm的各透過(guò)率的加權(quán)平均值，從而計(jì)算了平均透過(guò)率。

表1中示出了制造例1～23中制造的第一層形成用樹(shù)脂組合物和第二層形成用樹(shù)脂組合物的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果。

表1

1)：相對(duì)于涂膜固體成分的質(zhì)量％

<層疊體的制造>

參照?qǐng)D1，對(duì)本實(shí)施例的層疊體進(jìn)行說(shuō)明。如圖所示，由作為第一層(a)的第一層1以及作為第二層(b)的第二層2以該順序?qū)盈B于基材3上的層疊體10(層疊體(c))組成。

層疊體10通過(guò)在入射光完全無(wú)法透射地完全遮蔽的明度L*為10.0以下的第一層(a)上，涂布由具有入射光可以透射的碳納米管的濃度和膜厚的單層或復(fù)數(shù)層組成的第二層(b)并進(jìn)行燒結(jié)，從而使其表面粗糙度形成為±2μm以下。對(duì)獲得的各層疊體的L*、a*、b*、光澤以及亮黑性分別進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例1)

將PET膜(東麗公司制造，LUMIRROR100、T60)作為基材，對(duì)其單面進(jìn)行涂布，使干燥后的第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1)的膜厚為20μm，然后，在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥60分鐘，從而在基材上制造了第一層。通過(guò)前述方法測(cè)量了第一層的L*。在第一層上，使用空氣噴涂進(jìn)行了涂裝，使干燥后的第二層形成用樹(shù)脂組合物(B1)的膜厚為20μm，并將獲得的涂膜面，在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥20分鐘，從而在第一層上形成了第二層，制造了層疊體(C1)。

(實(shí)施例2、4～9、11～14、16～17、比較例1～6)

除改變成了表2中示出的第一層形成用樹(shù)脂組合物和第二層形成用樹(shù)脂組合物的組合以外，通過(guò)相同于實(shí)施例1的方法，制造了層疊體(C2、C4～11、C12～C15、C17～C20、C22、C23)。

(實(shí)施例3)

將第一層形成用樹(shù)脂組合物(A3)投入汽缸預(yù)設(shè)溫度為220℃、模具溫度為40℃的注塑成型機(jī)(名機(jī)制作所制造，M-50A2-DM)中進(jìn)行成型，從而制造了表面為鏡面板材(長(zhǎng)110mm×寬90mm×厚度2mm)的第一層。通過(guò)前述方法測(cè)量了第一層的L*。在第一層上，使用空氣噴涂進(jìn)行了涂裝，使干燥后的第二層形成用樹(shù)脂組合物(B3)的膜厚為20μm，并將獲得的涂膜面，在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥20分鐘，從而在第一層上形成了第二層，制造了層疊體(C3)。

(實(shí)施例10)

將PET膜(東麗公司制造，LUMIRROR100、T60)作為基材，對(duì)其單面進(jìn)行涂布，使干燥后的第一層形成用樹(shù)脂組合物(A8)的膜厚為20μm，然后，在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥60分鐘，并使用傳送帶型紫外線照射裝置照射紫外線而使其固化，從而在基材上制造了第一層。通過(guò)前述方法測(cè)量了第一層的L*。在第一層上，使用空氣噴涂進(jìn)行了涂裝，使干燥后的第二層形成用樹(shù)脂組合物(B2)的膜厚為20μm，并將獲得的涂膜面，在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥20分鐘，從而在第一層上形成了第二層，制造了層疊體(C16)。

(實(shí)施例15)

將PET膜(東麗公司制造，LUMIRROR100、T60)作為基材，對(duì)其單面進(jìn)行涂布，使干燥后的第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1)的膜厚為20μm，然后，在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥60分鐘，從而在基材上制造了第一層。通過(guò)前述方法測(cè)量了第一層的L*。在第一層上，使用空氣噴涂進(jìn)行了涂裝，使干燥后的第二層形成用樹(shù)脂組合物(B11)的膜厚為20μm，并在電烤箱中，在150±5℃的條件下干燥60分種，并使用傳送帶型紫外線照射裝置照射紫外線而使其固化，從而在第一層上形成了第二層，制造了層疊體(C21)。

(比較例7)

將PET膜(東麗公司制造，LUMIRROR100、T60)作為基材，對(duì)其單面進(jìn)行涂布，使干燥后的第一層形成用樹(shù)脂組合物(A1)的膜厚為20μm，然后，在電烤箱中，在150℃±5℃的條件下干燥60分鐘，從而在基材上制造了第一層。通過(guò)前述方法測(cè)量了第一層的L*。在第一層上，使用空氣噴涂進(jìn)行了涂裝，使干燥后的第二層形成用樹(shù)脂組合物(B14)的膜厚為20μm，并將獲得的涂膜面，在電烤箱中，在150℃±5℃的高溫下干燥20分鐘，從而在第一層上形成了第二層，制造了層疊體(C24)。

對(duì)這些層疊體的評(píng)價(jià)方法如下。

[亮黑性評(píng)價(jià)]

亮黑性評(píng)價(jià)，基于將層疊體(c)從第二層的表面?zhèn)葴y(cè)量時(shí)JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*表色系的測(cè)量值進(jìn)行。具體而言，判斷了是否滿足(i)L*為2.5以下、(ii)a*為-2.0以上2.0以下、(iii)b*為-2.0以上0.5以下，即(i)～(iii)全部。另外，在滿足(i)～(iii)全部的結(jié)果中，將前述層疊體(c)的b*為-1.0以下的結(jié)果作為AA(優(yōu)秀)，以外的結(jié)果作為A(良好)。另外，在(i)～(iii)中，將一個(gè)都不滿足的結(jié)果作為C。

[L*a*b*測(cè)量方法]

對(duì)層疊體(c)，使用色差計(jì)(日本電色公司(NIPONDENSHOKU社)制造，Spectro Color Meter SE2000)從層疊了顏色透明層(b)的表面方向測(cè)量了JIS Z8729中規(guī)定的明度(L*)和色度(a*、b*)。

[光澤評(píng)價(jià)方法]

使用光澤計(jì)GM-26D(村上色彩研究所制造)測(cè)量60°光澤，光澤值越大則越有光澤且越優(yōu)秀。

表2示出了實(shí)施例1～17的層疊體的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果。并且，一并示出通過(guò)前述方法測(cè)量的第一層的L*和第二層的平均透過(guò)率。

表2

表3示出了比較例1～7中制造的層疊體的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果。并且，一并示出通過(guò)前述方法測(cè)量的第一層的L*和第二層的平均透過(guò)率。

表3

比較例1～6是如前述專利文獻(xiàn)3的，使第二層中含有炭黑的層疊體的實(shí)例，但是，可以確認(rèn)到，從亮黑性的方面，相比本發(fā)明的實(shí)施例，其亮黑性并不好。即，根據(jù)本實(shí)施例，獲得了相比將炭黑設(shè)置于該層的比較例1～6，亮黑性格外高的層疊體。另外，可以確認(rèn)到，根據(jù)本實(shí)施例，光澤值也能夠達(dá)到優(yōu)秀。

另外，比較例7是向第二層(b)添加了碳納米管的層疊體的實(shí)例，但該實(shí)例為添加量位于本發(fā)明中規(guī)定的0.1～1質(zhì)量％的范圍外的實(shí)例。在比較例7中可以確認(rèn)到，無(wú)法獲得亮黑性，且光澤值也會(huì)變高。即，可以確認(rèn)到，通過(guò)使第二層(b)含有規(guī)定量的碳納米管，能夠獲得優(yōu)秀的亮黑性和光澤值。

另外，通過(guò)實(shí)施例4和實(shí)施例6的比較確認(rèn)到，作為第一層(a)的黑色顏料使用碳納米管代替炭黑，能夠獲得亮黑性高的層疊體。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的層疊體，其亮黑性高且成型加工性優(yōu)秀，因此，適合使用于住房建筑材料的用途、汽車(chē)車(chē)體、汽車(chē)構(gòu)件、電氣電子部件、雜貨、膜等。尤其，適合用作對(duì)較高的設(shè)計(jì)性有需求的外觀構(gòu)件，并且，適合使用于車(chē)輛用構(gòu)件和家用電器構(gòu)件、家具用部件、OA殼體的用途、涂膜用途等。

本申請(qǐng)基于2014年7月22日提出的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦?014－148454提出，并要求該日本專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該日本專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在此引入本申請(qǐng)。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1 第一層；

2 第二層；

3 基材；

10 層疊體。