本發(fā)明涉及制造在基材上具備導(dǎo)體層和固化樹脂層的層疊體的方法。
背景技術(shù)：
伴隨著追求電子儀器的小型化、多功能化、通信高速化等，電子儀器中所用的電路基板要求更加高密度化，為了應(yīng)對(duì)這樣的高密度化的要求，而謀求電路基板的多層化。這樣的多層電路基板通過如下方式形成：例如，在由電絕緣層和其表面上形成的導(dǎo)體層構(gòu)成的內(nèi)層基板之上，層疊電絕緣層，該電絕緣層之上形成導(dǎo)體層，并且重復(fù)進(jìn)行這些電絕緣層的層疊和導(dǎo)體層的形成。
作為這樣的制造用于形成多層電路基板的層疊體的方法，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了多層印刷線路板的制造方法，所述制造方法需要下述的工序：在具有脫模層的支撐基膜和其圖案加工了的電路基板上的一面或兩面上的至少該圖案加工部分上，將粘合膜的樹脂組合物層以直接覆蓋的狀態(tài)在真空條件下加熱、加壓而進(jìn)行層疊的工序；以帶有支撐基膜的狀態(tài)將該樹脂組合物熱固化的工序；通過激光或鉆孔進(jìn)行打孔的工序；剝離支撐基膜的工序；粗化處理樹脂組合物表面的工序；其次，在其粗化表面進(jìn)行鍍覆形成導(dǎo)體層的工序。
該專利文獻(xiàn)1中，以帶有支撐基膜等的支撐體的狀態(tài)使樹脂組合物熱固化，由此，防止在樹脂組合物的熱固化中附著異物，從而防止異物導(dǎo)致的斷線或短路等不良的發(fā)生。另外，專利文獻(xiàn)1中，在以帶有支撐體的狀態(tài)使樹脂組合物熱固化之后且剝離支撐體之前通過激光或鉆孔進(jìn)行打孔，由此能夠形成小徑的通孔。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：特開2001-196743號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，如上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)，以帶有支撐基膜等的支撐體的狀態(tài)使樹脂組合物熱固化，在熱固化后剝離支撐體的情形下，加熱變得不充分，存在熱固化后的固化樹脂耐熱性差的情形。其另一方面，以帶有支撐體的狀態(tài)使樹脂組合物熱固化時(shí)，若使固化條件變得比較嚴(yán)酷(提高固化溫度或者延長(zhǎng)固化時(shí)間)，則存在通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)某プ兊美щy，通孔的導(dǎo)通可靠性變差這樣的問題。
本發(fā)明的目的在于，提供用于制造耐熱性(例如，焊錫耐熱性)優(yōu)異、能夠形成導(dǎo)通可靠性優(yōu)異的小徑的通孔的層疊體的方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了：在制造基材上具備導(dǎo)體層和固化樹脂層的層疊體的方法中，以帶有支撐體的狀態(tài)加熱固化性樹脂組合物層而進(jìn)行固化，然后從支撐體側(cè)對(duì)固化后的固化樹脂層進(jìn)行打孔而形成通孔，在剝離支撐體之后，除去已形成的通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)?，然后再次進(jìn)行加熱，通過采用這樣的工序，可以有效地解決在以帶有支撐體的狀態(tài)使固化性樹脂組合物層熱固化時(shí)而成為問題的耐熱性問題，或者由于樹脂殘?jiān)鼩埩粲谕變?nèi)而導(dǎo)致的通孔的導(dǎo)通可靠性的問題，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供下述的內(nèi)容：
[1]層疊體的制造方法，其特征在于，具有下述的工序：
第1工序，通過在支撐體上形成由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化性樹脂組合物層，獲得帶有支撐體的固化性樹脂組合物層，
第2工序，通過使前述帶有支撐體的固化性樹脂組合物層以固化性樹脂組合物層形成面?zhèn)扰c基材層疊，獲得由基材和帶有支撐體的固化性樹脂組合物層構(gòu)成的帶有支撐體的固化前復(fù)合體，
第3工序，通過對(duì)前述復(fù)合體進(jìn)行第1加熱，使前述固化性樹脂組合物層熱固化，得到固化樹脂層，由此獲得由基材和帶有支撐體的固化樹脂層構(gòu)成的帶有支撐體的固化復(fù)合體，
第4工序，通過從前述帶有支撐體的固化復(fù)合體的前述支撐體側(cè)進(jìn)行打孔，在前述固化樹脂層上形成通孔，
第5工序，通過從前述帶有支撐體的固化復(fù)合體上剝離前述支撐體，獲得由基材和固化樹脂層構(gòu)成的固化復(fù)合體，
第6工序，除去前述固化復(fù)合體的通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)?/p>
第7工序，對(duì)前述固化復(fù)合體進(jìn)行第2加熱，以及
第8工序，在前述固化復(fù)合體的通孔的內(nèi)壁面和前述固化樹脂層上形成導(dǎo)體層；
[2]前述[1]所述的層疊體的制造方法，其特征在于，前述第7工序的前述第2加熱的加熱溫度低于前述第3工序的前述第1加熱的加熱溫度；
[3]前述[1]或[2]所述的層疊體的制造方法，其特征在于，利用無(wú)電鍍、或無(wú)電鍍與電鍍的組合進(jìn)行前述第8工序中的前述導(dǎo)體層的形成；
[4]前述[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的層疊體的制造方法，其特征在于，利用無(wú)電鍍、或無(wú)電鍍與電鍍的組合，通過將導(dǎo)體填充到前述通孔內(nèi)進(jìn)行前述第8工序中的針對(duì)前述通孔的導(dǎo)體層的形成；
[5]層疊體，其通過前述[1]~[4]的任一項(xiàng)的制造方法獲得；以及，
[6]多層電路基板，其由前述[5]所述的層疊體構(gòu)成。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供耐熱性(例如，焊錫耐熱性)優(yōu)異、能夠形成導(dǎo)通可靠性優(yōu)異的小徑的通孔的層疊體和使用該層疊體而獲得的多層電路基板。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的層疊體的制造方法是制造在基材上具備導(dǎo)體層和固化樹脂層的層疊體的方法，具備下述的工序：
(1)第1工序，通過在支撐體上形成由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化性樹脂組合物層，獲得帶有支撐體的固化性樹脂組合物層；
(2)第2工序，通過使前述帶有支撐體的固化性樹脂組合物層以固化性樹脂組合物層形成面?zhèn)扰c基材層疊，獲得由基材和帶有支撐體的固化性樹脂組合物層構(gòu)成的帶有支撐體的固化前復(fù)合體；
(3)第3工序，通過對(duì)前述復(fù)合體進(jìn)行第1加熱，使前述固化性樹脂組合物層熱固化，得到固化樹脂層，由此獲得由基材和帶有支撐體的固化樹脂層構(gòu)成的帶有支撐體的固化復(fù)合體；
(4)第4工序，通過從前述帶有支撐體的固化復(fù)合體的前述支撐體側(cè)進(jìn)行打孔，在前述固化樹脂層上形成通孔；
(5)第5工序，通過從前述帶有支撐體的固化復(fù)合體上剝離前述支撐體，獲得由基材和固化樹脂層構(gòu)成的固化復(fù)合體；
(6)第6工序，除去前述固化復(fù)合體的通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)?/p>
(7)第7工序，對(duì)前述固化復(fù)合體進(jìn)行第2加熱；以及，
(8)第8工序，在前述固化復(fù)合體的通孔的內(nèi)壁面和前述固化樹脂層上形成導(dǎo)體層。
(第1工序)
本發(fā)明的制造方法的第1工序是下述的工序：通過在支撐體上形成由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化性樹脂組合物層，獲得帶有支撐體的固化性樹脂組合物層。
作為本發(fā)明的制造方法的第1工序中所用的支撐體，沒有特別限定，可以舉出膜狀或板狀等的部材，例如可以舉出：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龍膜、聚四氟乙烯膜等的高分子膜，或板狀、膜狀的玻璃基材等。作為支撐體，在后述的第5工序中，為了更容易從固化樹脂層進(jìn)行剝離，優(yōu)選在表面具有基于脫模處理的脫模層，優(yōu)選具有脫模層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。
對(duì)本發(fā)明的制造方法的第1工序中所用的支撐體的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5~200μm、更優(yōu)選為10~150μm、進(jìn)一步優(yōu)選為20~60μm。通過使用厚度處于上述范圍的支撐體，可以使帶有支撐體的固化性樹脂組合物層的操作性良好。
另外，用于形成固化性樹脂組合物層的熱固化性樹脂組合物，通常含有固化性樹脂和固化劑。作為固化性樹脂，只要是通過與固化劑組合而顯示熱固化性，且具有電絕緣性的固化性樹脂即可，沒有特別限定，例如可以舉出：環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、脂環(huán)式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環(huán)丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亞胺等。這些樹脂可各自單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。
以下，例如，作為固化性樹脂，以使用環(huán)氧樹脂的情形為例示進(jìn)行說明。
作為環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，例如可以使用：具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物(a)等。具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物(a)[以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為多元環(huán)氧化合物(a)]是1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))、且具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的至少一方的化合物。
前述聯(lián)苯結(jié)構(gòu)是指苯環(huán)用2個(gè)單鍵連接而得的結(jié)構(gòu)。在所得的固化樹脂中，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)通常構(gòu)成該樹脂的主鏈，但也可存在于側(cè)鏈。
另外，前述稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)是指2個(gè)以上的單環(huán)稠合(稠環(huán))而成的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)可以是脂環(huán)也可以是芳香環(huán)，另外，還可以是包含雜原子的環(huán)。對(duì)稠合環(huán)數(shù)沒有特別限定，但從提高所得的固化樹脂層的耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2個(gè)環(huán)以上，實(shí)際應(yīng)用上，作為其上限，為10個(gè)環(huán)左右。作為這樣的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可以舉出：雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)、萘結(jié)構(gòu)、芴結(jié)構(gòu)、蒽結(jié)構(gòu)、菲結(jié)構(gòu)、苯并菲結(jié)構(gòu)、芘結(jié)構(gòu)、卵苯結(jié)構(gòu)等。稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)與上述的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)同樣，在所得的固化樹脂層中，通常構(gòu)成固化樹脂層中所含的樹脂的主鏈，但也可存在于側(cè)鏈。
本發(fā)明中所用的多元環(huán)氧化合物(a)具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)、或者聯(lián)苯結(jié)構(gòu)與稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的二者，但從提高所得的固化樹脂層的耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，作為多元環(huán)氧化合物(a)，優(yōu)選具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)者、更優(yōu)選具有聯(lián)苯芳烷結(jié)構(gòu)者。
另外，作為多元環(huán)氧化合物(a)，將具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)者(包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的二者的)與具有稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)者并用時(shí)，從使固化樹脂層的耐熱性或電特性提高的觀點(diǎn)考慮，它們的摻混比例以重量比(具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物/具有稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物)計(jì)通常為3/7~7/3是適合的。
本發(fā)明中所用的多元環(huán)氧化合物(a)只要是1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基、且具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒有限定，但從固化樹脂層的耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛清漆型環(huán)氧化合物。作為酚醛清漆型環(huán)氧化合物，可以舉出：苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物等。
作為多元環(huán)氧化合物(a)，從獲得良好的固化反應(yīng)性的角度考慮，其環(huán)氧當(dāng)量通常為100~1500當(dāng)量、優(yōu)選為150~500當(dāng)量者是適合的。需要說明的是，本說明書中“環(huán)氧當(dāng)量”是指包含1克當(dāng)量的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的克數(shù)(g/eq)，可以按照jisk7236的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中所用的多元環(huán)氧化合物(a)可以按照公知的方法適當(dāng)制造，但也能夠以市售品的形式獲取。
作為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物(a)的市售品的例子，可以舉出：具有聯(lián)苯芳烷結(jié)構(gòu)的酚醛清漆型環(huán)氧化合物即例如商品名“nc3000-fh、nc3000-h、nc3000、nc3000-l、nc3100”(以上，日本化藥公司制)；或者，具有四甲基聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物即例如商品名“yx-4000”(以上，三菱化學(xué)公司制)等。
另外，作為具有稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物(a)的市售品的例子，可以舉出：具有雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的酚醛清漆型環(huán)氧化合物即例如商品名“epiclonhp7200l、epiclonhp7200、epiclonhp7200h、epiclonhp7200hh、epiclonhp7200hhh”(以上，dic公司制、“epiclon”為注冊(cè)商標(biāo))、商品名“tactix556、tactix756”(以上，ハンツマン?アドバンスト?マテリアル公司制、“tactix”為注冊(cè)商標(biāo))、商品名“xd-1000-1l、xd-1000-2l”(以上，日本化藥公司制)等。
以上的多元環(huán)氧化合物(a)可以各自單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上混合使用。
另外，本發(fā)明中，在使用具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物(a)的情形下，可以并用前述苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物以外的3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)，通過進(jìn)一步使用這樣的3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)，能夠更加提高所得的固化樹脂層的耐熱性或電特性。
作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物以外的3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)，從所得的固化樹脂層的耐熱性或電特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為250以下的化合物、更優(yōu)選為220以下的化合物。
具體而言，可以舉出：具有將3元以上的多元酚的羥基進(jìn)行縮水甘油化而得的結(jié)構(gòu)的多元酚型環(huán)氧化合物、將2元以上的含有多元氨基苯基的化合物的氨基進(jìn)行縮水甘油化而得的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、或者將在同一分子內(nèi)具有前述苯酚結(jié)構(gòu)或氨基苯基結(jié)構(gòu)的3元以上的化合物進(jìn)行縮水甘油化而得的多元含縮水甘油基化合物等。
作為具有將3元以上的多元酚的羥基進(jìn)行縮水甘油化而得的結(jié)構(gòu)的多元酚型環(huán)氧化合物，沒有特別限定，優(yōu)選3元以上的多元羥基苯基烷烴型環(huán)氧化合物。在此，3元以上的多元羥基苯基烷烴型環(huán)氧化合物是指具有將被3個(gè)以上的羥基苯基取代而得的脂肪族烴的羥基進(jìn)行縮水甘油化而得的結(jié)構(gòu)的化合物。
本發(fā)明中所用的3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)，能夠按照公知的方法適當(dāng)制造，但也能夠以市售品的形式獲取。
例如，作為三羥基苯基甲烷型環(huán)氧化合物的市售品的例子，可以舉出：商品名“eppn-503、eppn-502h、eppn-501h”(以上，日本化藥公司制)、商品名“tactix-742”(以上，ダウ·ケミカル公司制)、“jer1032h60”(以上，三菱化學(xué)公司制)等。另外，作為四羥基苯基乙烷型環(huán)氧化合物的市售品的例子，可以舉出：商品名“jer1031s”(以上，三菱化學(xué)公司制)等。作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，可以舉出：作為4元的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物的商品名“yh-434、yh-434l”(以上，新日鐵住金化學(xué)公司制)、商品名“jer604”(以上，三菱化學(xué)公司制)等。作為將同一分子內(nèi)具有苯酚結(jié)構(gòu)或氨基苯基結(jié)構(gòu)的3元以上的化合物進(jìn)行縮水甘油化而得的多元含縮水甘油基化合物，可以舉出：作為3元的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物的商品名“jer630”(以上，三菱化學(xué)公司制)等。
對(duì)并用3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)的情形下的、3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)的含有比例沒有特別限定，在所用的環(huán)氧化合物的總計(jì)100重量%中，優(yōu)選為0.1~40重量%、更優(yōu)選為1~30重量%、特別優(yōu)選為3~25重量%。通過使熱固化性樹脂組合物中的、3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)的含量以與上述的多元環(huán)氧化合物(a)的關(guān)系設(shè)為上述范圍，可以更加提高所得的固化樹脂層的耐熱性、電特性和對(duì)導(dǎo)體層的粘附性。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中，除了上述的多元環(huán)氧化合物(a)和3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)之外，根據(jù)所需，還可以適當(dāng)含有它們的環(huán)氧化合物以外的其它環(huán)氧化合物。作為這樣的其它環(huán)氧化合物，例如可以舉出：含有磷的環(huán)氧化合物。作為含有磷的環(huán)氧化合物，可以適當(dāng)?shù)嘏e出：具有磷雜菲結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物，通過進(jìn)一步使用這樣的具有磷雜菲結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物，能夠進(jìn)一步提高所得的固化樹脂層的耐熱性、電特性和對(duì)導(dǎo)體層的粘附性。
對(duì)本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中含有作為其它的環(huán)氧化合物的具有磷雜菲結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的情形中的、具有磷雜菲結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含有比例，沒有特別限定，在熱固化性樹脂組合物中所含的環(huán)氧化合物的總計(jì)100重量%中，優(yōu)選為20~90重量%、更優(yōu)選為30~70重量%。
需要說明的是，作為其它的環(huán)氧化合物，除了具有磷雜菲結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物之外，或者除此之外還可以使用脂環(huán)式環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧化合物、三苯酚型環(huán)氧化合物、四(羥基苯基)乙烷型環(huán)氧化合物、脂肪族鏈狀環(huán)氧化合物等，這些能夠適當(dāng)以市售品的形式獲取。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中，還可以包含含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)。含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)是指苯酚、甲酚和萘酚等的芳香族羥基化合物、三聚氰胺或苯并胍胺等的具有三嗪環(huán)的化合物和甲醛的縮合聚合物。就含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)而言，代表性的是，具有下述通式(1)中所表示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式1]
式(1)中，r1、r2為氫原子或甲基，p為1~30的整數(shù)。另外，r1、r2各自可以相同也可以彼此不同，并且，p為2以上時(shí)，多個(gè)r2各自可以相同也可以彼此不同。另外，在式(1)中，關(guān)于至少一方的氨基，氨基中所含的氫原子可以被其它基團(tuán)(例如，烷基等)取代。
含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)由于存在酚式的活性羥基，而作為環(huán)氧化合物的固化劑發(fā)揮作用，特別是通過包含含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)，所得的固化樹脂層對(duì)基板顯示出優(yōu)異的粘附性。
含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)可以按照公知的方法進(jìn)行制造，也能夠以市售品形式獲取。作為這樣的市售品的例子，可以舉出：商品名“l(fā)a7052、la7054、la3018、la1356”(以上，dic公司制)等。
以上的含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)可以各自單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上混合使用。
本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中的、含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的摻混量，相對(duì)于所用的環(huán)氧化合物的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為1~60重量份、更優(yōu)選為2~50重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為3~40重量份、特別優(yōu)選為4~20重量份的范圍。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中、所用的環(huán)氧化合物與含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的當(dāng)量比[含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的活性羥基量的總計(jì)數(shù)與所用的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的總計(jì)數(shù)的比率(活性羥基量/環(huán)氧基量)]，優(yōu)選為0.01~0.6、更優(yōu)選為0.05~0.4、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~0.3的范圍。通過使含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的摻混量設(shè)為上述范圍，可以更加提高所得的固化樹脂層的電特性和耐熱性。需要說明的是，所用的環(huán)氧化合物與含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的當(dāng)量比可以根據(jù)所用的環(huán)氧化合物的總環(huán)氧當(dāng)量和含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的總活性羥基當(dāng)量求得。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物除了上述各成分之外，還優(yōu)選含有活性酯化合物(d)。作為活性酯化合物(d)，只要具有活性酯基即可，本發(fā)明中，優(yōu)選分子內(nèi)至少具有2個(gè)活性酯基的化合物?；钚怎セ衔?d)通過加熱使酯部位與環(huán)氧基反應(yīng)，由此與上述的含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)同樣，作為本發(fā)明中所用的環(huán)氧化合物的固化劑發(fā)揮作用。
作為活性酯化合物(d)，從提高所得的固化樹脂層的耐熱性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選從使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物和/或硫醇化合物反應(yīng)而得的產(chǎn)物中獲得的活性酯化合物，更優(yōu)選從使羧酸化合物、與選自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物的一種或二種以上反應(yīng)而得的產(chǎn)物中獲得的活性酯化合物，特別優(yōu)選從使羧酸化合物與具有酚式羥基的芳香族化合物反應(yīng)而得的產(chǎn)物中獲得、且分子內(nèi)至少具有2個(gè)活性酯基的芳香族化合物?；钚怎セ衔?d)可以是直鏈狀或多分支狀，活性酯化合物(d)若以分子內(nèi)具有至少2個(gè)羧酸的化合物來源的情形為例示，則在這樣的分子內(nèi)具有至少2個(gè)羧酸的化合物包含脂肪族鏈的情形下，可以提高與環(huán)氧化合物的相容性，而且具有芳香族環(huán)的情形下，可以提高耐熱性。
作為用于形成活性酯化合物(d)的羧酸化合物的具體例子，可以舉出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四甲酸等。這些之中，從提高所得的固化樹脂層的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，更優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，進(jìn)一步優(yōu)選間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸。
作為用于形成活性酯化合物(d)的硫代羧酸化合物的具體例子，可以舉出：硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作為用于形成活性酯化合物(d)的羥基化合物的具體例子，可以舉出：氫醌、間苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、酚酞、甲基化雙酚a、甲基化雙酚f、甲基化雙酚s、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯基雙酚、苯酚酚醛清漆等。其中，從使活性酯化合物(d)的溶解性提高、同時(shí)提高所得的固化樹脂層的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環(huán)戊二烯基雙酚、苯酚酚醛清漆，更優(yōu)選二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環(huán)戊二烯基雙酚、苯酚酚醛清漆，進(jìn)一步優(yōu)選二環(huán)戊二烯基雙酚、苯酚酚醛清漆。
作為用于形成活性酯化合物(d)的硫醇化合物的具體例子，可以舉出：苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
對(duì)活性酯化合物(d)的制造方法沒有特別限定，可以通過公知的方法進(jìn)行制造。例如，可以通過前述的羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)而獲得。
作為活性酯化合物(d)，例如可以舉出：特開2002-12650號(hào)公報(bào)中所公開的具有活性酯基的芳香族化合物和特開2004-277460號(hào)公報(bào)中所公開的多官能性聚酯、或市售品。作為市售品，例如可以舉出：商品名“exb9451、exb9460、exb9460s、epiclonhpc-8000-65t”(以上，dic公司制、“epiclon”為注冊(cè)商標(biāo))、商品名“dc808”(ジャパンエポキシレジン公司制)、商品名“ylh1026”(ジャパンエポキシレジン公司制)等。
本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中的、活性酯化合物(d)的摻混量，相對(duì)于所用的環(huán)氧化合物的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為10~150重量份、更優(yōu)選為15~130重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20~120重量份的范圍。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中、所用的環(huán)氧化合物與活性酯化合物(d)的當(dāng)量比[所用的活性酯(d)的反應(yīng)性基的總計(jì)數(shù)與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的總計(jì)數(shù)的比率(活性酯基量/環(huán)氧基量)]優(yōu)選為0.5~1.2、更優(yōu)選為0.6~0.9、進(jìn)一步優(yōu)選為0.65~0.85的范圍。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中、所用的環(huán)氧化合物、與含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)和活性酯化合物(d)的當(dāng)量比{所用的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的總計(jì)數(shù)、與含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的活性羥基和活性酯化合物(d)的活性酯基的總計(jì)數(shù)的比率[環(huán)氧基量/(活性羥基量+活性酯基量)]}通常為不足1.2、優(yōu)選為0.6~0.99、更優(yōu)選為0.65~0.95的范圍。通過使上述當(dāng)量比設(shè)為上述范圍，可以在所得的固化樹脂層中良好地發(fā)揮電特性。需要說明的是，所用的環(huán)氧化合物、與含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)和活性酯化合物(d)的當(dāng)量比可以根據(jù)所用的環(huán)氧化合物的總環(huán)氧當(dāng)量、含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的總活性羥基當(dāng)量和活性酯化合物(d)的總活性酯當(dāng)量求得。
本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中，除了上述各成分之外，還可以進(jìn)一步含有如下記載的其它成分。
通過向熱固化性樹脂組合物中摻混填充劑，可以使所得的固化樹脂層為低線膨脹性。作為該填充劑，還可以使用公知的無(wú)機(jī)填充劑和有機(jī)填充劑的任一者，優(yōu)選無(wú)機(jī)填充劑。作為無(wú)機(jī)填充劑的具體例子，可以舉出：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化硅、滑石粉、粘土等。需要說明的是，所用的填充劑可以是用硅烷偶聯(lián)劑等預(yù)先進(jìn)行了表面處理的填充劑。作為本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中的填充劑的含量，沒有特別限定，但以固體成分換算計(jì)，通常為30~90重量%。
另外，可以向熱固化性樹脂組合物中摻混具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物。作為前述極性基團(tuán)，可以舉出：具有與環(huán)氧基反應(yīng)能夠形成共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、和含有雜原子且對(duì)環(huán)氧基不具有反應(yīng)性的基團(tuán)，優(yōu)選含有雜原子且對(duì)環(huán)氧基不具有反應(yīng)性的基團(tuán)。這樣的脂環(huán)式烯烴聚合物是對(duì)環(huán)氧基不具有反應(yīng)性的聚合物，因此，是實(shí)質(zhì)上不含有對(duì)環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能基團(tuán)的聚合物。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有對(duì)環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能基團(tuán)”是指脂環(huán)式烯烴聚合物以不抑制本發(fā)明效果的表現(xiàn)的程度含有對(duì)環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能基團(tuán)。作為對(duì)環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能基團(tuán)，可以舉出：具有與環(huán)氧基反應(yīng)能夠形成共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，例如可以舉出：伯氨基、仲氨基、巰基、羧基、羧酸酐基、羥基和環(huán)氧基等的、與環(huán)氧基反應(yīng)形成共價(jià)鍵的含有雜原子的官能基團(tuán)。
上述脂環(huán)式烯烴聚合物可以通過適當(dāng)組合例如下述的(a)~(d)，按照公知的方法進(jìn)行聚合而容易地獲得，(a)不含有雜原子、含有芳香環(huán)的脂環(huán)式烯烴單體；(b)不含有芳香環(huán)、含有雜原子的脂環(huán)式烯烴單體；(c)同時(shí)含有芳香環(huán)和雜原子的脂環(huán)式烯烴單體；和(d)不同時(shí)含有芳香環(huán)和雜原子、能夠與前述脂環(huán)式烯烴單體(a)~(c)共聚的單體。所得的聚合物還可以進(jìn)一步進(jìn)行氫化。
作為本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中的、具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物的摻混量，沒有特別限定，但相對(duì)于所用的環(huán)氧化合物的總計(jì)100重量份，通常為50重量份以下、優(yōu)選為35重量份以下。
熱固化性樹脂組合物中根據(jù)所需可以含有固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，沒有特別限定，例如可以舉出：脂肪族多胺、芳香族多胺、仲胺、叔胺、酸酐、咪唑衍生物、有機(jī)酸酰肼、雙氰胺及其衍生物、尿素衍生物等。其中，特別優(yōu)選咪唑衍生物。
作為咪唑衍生物，只要是具有咪唑骨架的化合物即可，沒有特別限定，例如可以舉出：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑等的被芳基或芳烷基等的含有環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基取代的咪唑化合物等。這些可以單獨(dú)使用一種或?qū)⒍N以上組合使用。
作為本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑的摻混量，相對(duì)于所用的環(huán)氧化合物的總計(jì)100重量份，通常為0.1~10重量份、優(yōu)選為0.5~8重量份。
并且，為了提高所得的固化樹脂層的阻燃性，熱固化性樹脂組合物中，例如可以適當(dāng)摻混鹵素類阻燃劑或磷酸酯類阻燃劑等的常規(guī)的電絕緣膜形成用的樹脂組合物中所摻混的阻燃劑。
另外，本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中，根據(jù)所需，還可以適當(dāng)摻混阻燃助劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、防老化劑、紫外線吸收劑(激光加工性提高劑)、流平劑、抗靜電劑、脫模劑、防粘連劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調(diào)節(jié)劑、韌性劑等的公知成分。
作為本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物的調(diào)制方法，沒有特別限定，可以將上述各成分直接混合；也可以以溶解或分散于有機(jī)溶劑的狀態(tài)混合；還可以調(diào)制將上述各成分的一部分溶解或分散于有機(jī)溶劑的狀態(tài)的組合物，再向該組合物中混合剩余的成分。
本發(fā)明的制造方法的第1工序中，使用以上說明的熱固化性樹脂組合物，通過將由該熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化性樹脂組合物層形成于支撐體上，可以獲得帶有支撐體的固化性樹脂組合物層。
作為在支撐體上形成由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化性樹脂組合物層的方法，沒有特別限定，優(yōu)選下述的方法：將熱固化性樹脂組合物根據(jù)所需添加有機(jī)溶劑后涂布、撒布或流延于支撐體上，其次進(jìn)行干燥。
對(duì)固化性樹脂組合物層的厚度沒有特別限定，但從操作性等的觀點(diǎn)考慮，通常為5~50μm、優(yōu)選為7~40μm、更優(yōu)選為10~35μm、進(jìn)一步優(yōu)選為10~30μm。
作為涂布熱固化性樹脂組合物的方法，可以舉出：浸涂、輥涂、幕涂、模具涂布、狹縫涂布、凹版涂布等。
需要說明的是，作為固化性樹脂組合物層，熱固化性樹脂組合物除了為未固化的情形之外，還可以是半固化的狀態(tài)。在此，未固化是指將固化性樹脂組合物層浸漬于能夠溶解用于調(diào)制熱固化性樹脂組合物的固化性樹脂(例如，環(huán)氧樹脂)的溶劑中時(shí)，實(shí)質(zhì)上固化性樹脂的全部呈溶解的狀態(tài)。另外，半固化是指固化至如果進(jìn)一步加熱則會(huì)固化的程度的半途的狀態(tài)，優(yōu)選是指在能夠溶解用于調(diào)制熱固化性樹脂組合物的固化性樹脂的溶劑中固化性樹脂的一部分(具體而言，為7重量%以上的量且一部分殘存的量)呈溶解的狀態(tài)；或者，是指將成型體在溶劑中浸漬24小時(shí)之后的體積達(dá)到浸漬前的體積的200%以上(溶脹率)的狀態(tài)。
另外，將熱固化性樹脂組合物涂布于支撐體上之后，根據(jù)所需，還可以進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選熱固化性樹脂組合物不固化的程度的溫度，只要根據(jù)所用的固化性樹脂的種類進(jìn)行設(shè)定即可，但通常為20~300℃、優(yōu)選為30~200℃。若干燥溫度過高，則固化反應(yīng)過度進(jìn)行，所得的固化性樹脂組合物層有可能難以形成未固化或半固化的狀態(tài)。另外，干燥時(shí)
另外，本發(fā)明的制造方法的第1工序中，固化性樹脂組合物層還可以為2層以上的結(jié)構(gòu)。例如，在使用上述的熱固化性樹脂組合物(以下，將該熱固化性樹脂組合物稱為“第1熱固化性樹脂組合物”)形成所要形成的樹脂層(以下，將該樹脂層稱為“第1樹脂層”)之前，在支撐體上，使用與第1熱固化性樹脂組合物不同的第2熱固化性樹脂組合物形成與第1樹脂層不同的第2樹脂層，在其上，使用第1熱固化性樹脂組合物形成第1樹脂層，由此固化性樹脂組合物層可以為2層結(jié)構(gòu)。需要說明的是，在該情形下，例如，可以將第2樹脂層作為用于通過無(wú)電鍍等形成導(dǎo)體層的被鍍覆層使用，另外，可以將第1樹脂層作為用于與基材粘合的粘合層使用。
作為用于形成第2樹脂層的第2熱固化性樹脂組合物，沒有特別限定，通?？梢允褂煤信c第1熱固化性樹脂組合物不同的固化性樹脂和固化劑的組合物，但從提高固化性樹脂組合物層的電特性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，作為固化性樹脂，優(yōu)選含有具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物。
作為具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物，沒有特別限定，作為脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，可以舉出：具有環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)或環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)等的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。從機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性等優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選具有環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。另外，作為脂環(huán)式烯烴聚合物中所含的極性基團(tuán)，可以舉出：醇式羥基、酚式羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。其中，優(yōu)選羧基、羧酸酐基和酚式羥基，更優(yōu)選羧酸酐基。
另外，作為第2熱固化性樹脂組合物中所含的固化劑，只要是通過加熱使具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可，沒有特別限定，可以使用常規(guī)的電絕緣膜形成用的樹脂組合物中所摻混的固化劑。作為固化劑，優(yōu)選使用具有2個(gè)以上可以與所用的具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物的極性基團(tuán)反應(yīng)形成鍵的官能基團(tuán)的化合物。
例如，作為使用具有羧基或羧酸酐基、酚式羥基的脂環(huán)式烯烴聚合物作為具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物的情形而適宜使用的固化劑，可以舉出：多元環(huán)氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元酰肼化合物、氮丙啶化合物、堿性金屬氧化物、有機(jī)金屬鹵化物等。這些可以單獨(dú)使用一種或?qū)⒍N以上并用。另外，通過將這些化合物與過氧化物并用，還可以用作固化劑。
其中，作為固化劑，從與具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物所具有的極性基團(tuán)的反應(yīng)性緩和、且容易地操作第2熱固化性樹脂組合物的角度考慮，優(yōu)選使用多元環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選使用縮水甘油醚型環(huán)氧化合物或脂環(huán)式的多元環(huán)氧化合物。
第2熱固化性樹脂組合物中的固化劑的摻混量，相對(duì)于具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物100重量份，優(yōu)選為1~100重量份、更優(yōu)選為5~80重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為10~50重量份的范圍。通過將固化劑的摻混量設(shè)為上述范圍，可以使固化樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度和電特性良好。
另外，第2熱固化性樹脂組合物中除了上述成分以外還可以含有受阻酚化合物或受阻胺化合物。
對(duì)第2熱固化性樹脂組合物中的受阻酚化合物的摻混量沒有特別限定，但相對(duì)于具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物100重量份，優(yōu)選為0.04~10重量份、更優(yōu)選為0.3~5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~3重量份的范圍。通過將受阻酚化合物的摻混量設(shè)為上述范圍，可以使固化樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度良好。
另外，受阻胺化合物是指分子中至少具有一個(gè)在4-位具有仲胺或叔胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基的化合物。作為烷基的碳數(shù)，通常為1~50。作為受阻胺化合物，優(yōu)選分子中至少具有一個(gè)在4-位具有仲胺或叔胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物。需要說明的是，本發(fā)明中，優(yōu)選將受阻酚化合物與受阻胺化合物并用，通過并用這些，對(duì)于固化樹脂層使用高錳酸鹽的水溶液等，進(jìn)行表面粗化處理的情形下，即使在表面粗化處理?xiàng)l件改變時(shí)，表面粗化處理后的固化物也能夠保持低的表面粗糙度。
對(duì)受阻胺化合物的摻混量沒有特別限定，相對(duì)于具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份、優(yōu)選為0.2~5重量份、更優(yōu)選為0.25~3重量份。通過將受阻胺化合物的摻混量設(shè)為上述范圍，可以使固化樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度良好。
另外，第2熱固化性樹脂組合物中除了上述成分以外還可以含有固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，只要使用常規(guī)的電絕緣膜形成用的樹脂組合物中所摻混的固化促進(jìn)劑即可，例如，可以使用與第1熱固化性樹脂組合物同樣的固化促進(jìn)劑。第2熱固化性樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑的摻混量，只要根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇即可，但相對(duì)于具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物100重量份，優(yōu)選為0.001~30重量份、更優(yōu)選為0.01~10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.03~5重量份。
并且，第2熱固化性樹脂組合物中除了上述成分以外還可以含有填充劑。作為填充劑，可以使用與第1熱固化性樹脂組合物中所用的填充劑同樣的填充劑。第2熱固化性樹脂組合物中的填充劑的摻混量，以固體成分換算計(jì)，通常為1~50重量%、優(yōu)選為2~45重量%、更優(yōu)選為3~35重量%。
另外，第2熱固化性樹脂組合物中，除了上述成分以外，與第1熱固化性樹脂組合物同樣，還可以適當(dāng)摻混固化促進(jìn)劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、防老化劑、紫外線吸收劑(激光加工性提高劑)、流平劑、抗靜電劑、脫模劑、防粘連劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調(diào)節(jié)劑、韌性劑等的公知成分。
作為第2熱固化性樹脂組合物的制造方法，沒有特別限定，可以將上述各成分直接混合；也可以以溶解或分散于有機(jī)溶劑的狀態(tài)混合；還可以調(diào)制將上述各成分的一部分溶解或分散于有機(jī)溶劑的狀態(tài)的組合物，再向該組合物中混合剩余的成分。
本發(fā)明的制造方法的第1工序中，將固化性樹脂組合物層制成第1樹脂層和第2樹脂層的2層構(gòu)成的情形，例如，只要采用以下的2種方法即可。即，可以通過下述的方法制造：(1)將第2熱固化性樹脂組合物涂布、撒布或流延于支撐體上，根據(jù)所需使其干燥，形成第2樹脂層，其次，在其上進(jìn)一步涂布或流延第1熱固化性樹脂組合物，根據(jù)所需使其干燥，形成第1樹脂層，由此進(jìn)行制造的方法；或者，(2)將第2熱固化性樹脂組合物涂布、撒布或流延于支撐體上，根據(jù)所需使其干燥，獲得帶有支撐體的第2樹脂層，將第1熱固化性樹脂組合物涂布、撒布或流延于另外的支撐體上，根據(jù)所需使其干燥，獲得帶有支撐體的第1樹脂層，將所述第2樹脂層和所述第1樹脂層層疊，使它們的成型體一體化，剝離第1樹脂層側(cè)的支撐體，由此進(jìn)行制造的方法。這些的制造方法中，從工序更容易且生產(chǎn)性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選上述(1)的制造方法。
上述的(1)的制造方法中，將第2熱固化性樹脂組合物涂布、撒布或流延于支撐體上時(shí)和將第1熱固化性樹脂組合物涂布、撒布或流延于使用第2熱固化性樹脂組合物所形成的第2樹脂層上時(shí)；或者，上述的(2)的制造方法中，使用第2熱固化性樹脂組合物和第1熱固化性樹脂組合物，獲得帶有支撐體的第2樹脂層和帶有支撐體的第1樹脂層時(shí)，優(yōu)選將第2熱固化性樹脂組合物或第1熱固化性樹脂組合物，根據(jù)所需添加有機(jī)溶劑，涂布、撒布或流延于支撐體上。
對(duì)上述的(1)、(2)的制造方法中的、第2樹脂層和第1樹脂層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選將第2樹脂層厚度設(shè)為優(yōu)選為1~10μm、更優(yōu)選為1.5~8μm、進(jìn)一步優(yōu)選為2~5μm，另外，將第1樹脂層的厚度設(shè)為優(yōu)選為4~45μm、更優(yōu)選為7~40μm、進(jìn)一步優(yōu)選為9~29μm的厚度。若第2樹脂層的厚度過薄，則將第2樹脂層用作被鍍覆層、通過無(wú)電鍍形成導(dǎo)體層時(shí)，有可能導(dǎo)致導(dǎo)體層的形成性降低。另一方面，若第2樹脂層的厚度過厚，則有可能使固化樹脂層的線膨脹變大。另外，若第1樹脂層的厚度過薄，則有可能使線路嵌入性降低。
作為涂布第2熱固化性樹脂組合物和第1熱固化性樹脂組合物的方法，可以舉出：浸涂、輥涂、幕涂、模具涂布、狹縫涂布、凹版涂布等。
另外，干燥溫度優(yōu)選為第2熱固化性樹脂組合物和第1熱固化性樹脂組合物不固化的程度的溫度，通常為20~300℃、優(yōu)選為30~200℃。另外，干燥時(shí)間通常為30秒~1小時(shí)、優(yōu)選為1分鐘~30分鐘。
(第2工序)
本發(fā)明的制造方法的第2工序是下述的工序：通過使上述的第1工序中所得的帶有支撐體的固化性樹脂組合物層以固化性樹脂組合物層形成面?zhèn)扰c基材層疊，獲得由基材和帶有支撐體的固化性樹脂組合物層構(gòu)成的帶有支撐體的固化前復(fù)合體。
作為基材，沒有特別限定，例如可以舉出：表面具有導(dǎo)體層的基板等。表面具有導(dǎo)體層的基板是電絕緣性基板的表面具有導(dǎo)體層的基板，作為電絕緣性基板，可以舉出：將含有公知的電絕緣材料(例如，脂環(huán)式烯烴聚合物、環(huán)氧化合物、馬來酰亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等)的樹脂組合物固化而形成的電絕緣性基板等。另外，導(dǎo)體層沒有特別限定，但通常是包含利用導(dǎo)電性金屬等的導(dǎo)電體而形成的線路的層，并且可以是包含各種電路的層。對(duì)線路或電路的構(gòu)成、厚度等沒有特別限定。作為表面具有導(dǎo)體層的基板的具體例子，可以舉出：印刷線路基板、硅晶片基板等。表面具有導(dǎo)體層的基板的厚度通常為10μm~10mm、優(yōu)選為20μm~5mm、更優(yōu)選為30μm~2mm。需要說明的是，表面具有導(dǎo)體層的基板中的線路的高度(厚度)通常為3~35μm。另外，從作為固化樹脂層時(shí)的使線路嵌入性和絕緣可靠性更好的觀點(diǎn)考慮，固化性樹脂組合物層的厚度和表面具有導(dǎo)體層的基板中的線路的高度(厚度)之差“固化性樹脂組合物層的厚度－線路的高度(厚度)”優(yōu)選為35μm以下，更優(yōu)選為3~30μm。
另外，為了提高本發(fā)明中所用的表面具有導(dǎo)體層的基板與固化性樹脂組合物層的粘附性，優(yōu)選對(duì)導(dǎo)體層表面實(shí)施前處理。作為前處理的方法，沒有特別限定，可以使用公知的技術(shù)。例如，只要導(dǎo)體層是由銅構(gòu)成的層即可，可以舉出下述的方法：使強(qiáng)堿氧化性溶液與導(dǎo)體層表面接觸，在導(dǎo)體表面形成氧化銅的層，進(jìn)行粗化的氧化處理方法；利用先前的方法將導(dǎo)體層表面氧化之后，利用硼氫化鈉、福爾馬林等進(jìn)行還原的方法；使鍍覆在導(dǎo)體層上析出，進(jìn)行粗化的方法；使有機(jī)酸與導(dǎo)體層接觸，溶出銅的晶界，進(jìn)行粗化的方法；以及，通過硫醇化合物或硅烷化合物等在導(dǎo)體層上形成底漆層的方法等。這些之中，從精細(xì)的線路圖案的形狀維持的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使有機(jī)酸與導(dǎo)體層接觸，溶出銅的晶界，進(jìn)行粗化的方法；以及，通過硫醇化合物或硅烷化合物等形成底漆層的方法。
本發(fā)明的制造方法的第2工序中，作為將帶有支撐體的固化性樹脂組合物層以固化性樹脂組合物層形成面?zhèn)扰c基材層疊的方法，例如可以舉出：將帶有支撐體的固化性樹脂組合物層以固化性樹脂組合物層形成面?zhèn)燃訜釅航佑诨迳系姆椒ǖ取?/p>
作為加熱壓接的方法，可以舉出：將帶有支撐體的成型體或復(fù)合成型體以與上述的基板的導(dǎo)體層鄰接的方式疊加，使用加壓層壓機(jī)、壓機(jī)、真空層壓機(jī)、真空壓機(jī)、輥筒層壓機(jī)等的加壓機(jī)，進(jìn)行加熱壓接(lamination)的方法。通過加熱加壓，可以使基板表面的導(dǎo)體層與成型體或復(fù)合成型體的接觸面實(shí)質(zhì)上不存在空隙地結(jié)合。前述成型體或復(fù)合成型體通常以未固化或半固化的狀態(tài)被層疊于基板的導(dǎo)體層上。
加熱壓接操作的溫度通常為30~250℃、優(yōu)選為70~200℃，施加的壓力通常為10kpa~20mpa、優(yōu)選為100kpa~10mpa，時(shí)間通常為30秒~5小時(shí)、優(yōu)選為1分鐘~3小時(shí)。另外，加熱壓接優(yōu)選在減壓下進(jìn)行以使線路圖案的嵌入性提高、抑制氣泡的發(fā)生。進(jìn)行加熱壓接的減壓下的壓力通常為100kpa~1pa、優(yōu)選為40kpa~10pa。
(第3工序)
本發(fā)明的制造方法的第3工序是下述的工序：對(duì)上述的第2工序中所得的由基材和帶有支撐體的固化性樹脂組合物層構(gòu)成的帶有支撐體的固化前復(fù)合體進(jìn)行第1加熱，使固化性樹脂組合物層熱固化，由此得到固化樹脂層。
第3工序中的第1加熱的加熱溫度可以根據(jù)固化性樹脂組合物層的固化溫度或所用的支撐體的種類適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為100~250℃、優(yōu)選為120~220℃、更優(yōu)選為150~210℃。另外，第3工序中的第1加熱的加熱時(shí)間通常為0.1~3小時(shí)、優(yōu)選為0.25~1.5小時(shí)。對(duì)加熱的方法沒有特別限定，例如只要使用電烘箱等進(jìn)行即可。另外，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，熱固化優(yōu)選在大氣下進(jìn)行。
(第4工序)
本發(fā)明的制造方法的第4工序是下述的工序：通過從上述的第3工序中所得的帶有支撐體的固化復(fù)合體的支撐體側(cè)進(jìn)行打孔，在固化樹脂層上形成通孔。
第4工序中，作為形成通孔的方法，沒有特別限定，可以通過從支撐體側(cè)利用鉆孔、激光、等離子體蝕刻等的物理性處理進(jìn)行打孔來形成。這些方法中，通過基于激光的方法(二氧化碳激光、激基復(fù)合物激光、uv激光、uv-yag激光等)、即從支撐體側(cè)照射激光形成通孔的方法，可以在不使固化樹脂層的特性降低的情形下形成更精細(xì)的通孔，因此優(yōu)選。本發(fā)明的制造方法中，通過從支撐體側(cè)進(jìn)行打孔，在固化樹脂層上形成通孔，由此使所形成的通孔為小徑(例如，頂徑(直徑)優(yōu)選為15~65μm、更優(yōu)選為15~55μm的通孔)，且可以以高的開口率(底徑/頂徑)形成。
(第5工序)
本發(fā)明的制造方法的第5工序是下述的工序：通過從帶有支撐體的固化復(fù)合體上剝離支撐體，獲得由基材和固化樹脂層構(gòu)成的固化復(fù)合體。作為剝離支撐體的方法，沒有特別限定。
(第6工序)
本發(fā)明的制造方法的第6工序是下述的工序：除去剝離了支撐體之后的固化復(fù)合體的通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)?/p>
作為除去通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)姆椒ǎ瑳]有特別限定，可以舉出：對(duì)于剝離了支撐體之后的固化復(fù)合體，進(jìn)行除膠渣處理的方法等。作為除膠渣處理的方法，沒有特別限定，例如可以舉出：使其與高錳酸鹽等的氧化性化合物的溶液(除膠渣液)接觸的方法。具體而言，可以在調(diào)整成高錳酸鈉濃度60g/l、氫氧化鈉濃度28g/l的60~80℃的水溶液中，將形成有通孔的層疊體搖動(dòng)浸漬1~50分鐘，由此進(jìn)行除膠渣處理。
需要說明的是，本發(fā)明的制造方法中，在用于除去通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)某z渣處理之前或除膠渣處理之后，還可以進(jìn)行用于粗化固化樹脂層表面的表面粗化處理。表面粗化處理是為了提高固化樹脂層與導(dǎo)體層的粘附性而進(jìn)行的。
作為表面粗化處理方法，沒有特別限定，例如可以舉出：使固化樹脂層表面與氧化性化合物接觸的方法等。作為氧化性化合物，可以舉出：無(wú)機(jī)氧化性化合物或有機(jī)氧化性化合物等的具有氧化能力的公知化合物。從固化樹脂層的表面平均粗糙度的控制的容易度的角度考慮，特別優(yōu)選使用無(wú)機(jī)氧化性化合物或有機(jī)氧化性化合物。作為無(wú)機(jī)氧化性化合物，可以舉出：高錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機(jī)氧化性化合物，可以舉出：過氧化二異丙苯、辛酰過氧化物、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。
另外，本發(fā)明的制造方法中，還可以是在用于除去上述的通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)某z渣處理的同時(shí)進(jìn)行固化樹脂層的表面粗化處理的構(gòu)成。
(第7工序)
本發(fā)明的制造方法的第7工序是下述的工序：對(duì)進(jìn)行了通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)某サ墓袒瘡?fù)合體，進(jìn)行第2加熱。
本發(fā)明的制造方法中，使固化性樹脂組合物層熱固化，形成固化樹脂層之后，在固化樹脂層上形成通孔，其次，從固化樹脂層上剝離支撐體，除去通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)?，進(jìn)一步進(jìn)行第2加熱，由此，不僅可以使固化樹脂層的固化充分地進(jìn)行，而且還可以恰當(dāng)?shù)爻ス袒瘶渲瑢又兴膿]發(fā)成分(例如，用于調(diào)制第1熱固化性樹脂組合物或第2熱固化性榭脂組合物的有機(jī)溶劑等)等，由此，可以提高固化樹脂層的耐熱性(例如，焊錫耐熱性)。特別是，若不剝離支撐體而直接以帶有支撐體的狀態(tài)進(jìn)行熱固化，則由于支撐體的影響而存在無(wú)法恰當(dāng)?shù)爻]發(fā)成分等的情形(特別是，存在無(wú)法除去支撐體附近的區(qū)域中的揮發(fā)成分等的情形)，由于這樣的揮發(fā)成分等的影響，存在使所得的固化樹脂層的耐熱性變得不充分的情形。相對(duì)于此，本發(fā)明的制造方法中，在不剝離支撐體而直接以帶有支撐體的狀態(tài)進(jìn)行熱固化(第1加熱)的同時(shí)，在剝離了支撐體之后，再次進(jìn)行第2加熱，由此，可以恰當(dāng)?shù)爻ピ诘?加熱時(shí)由于支撐體的影響而無(wú)法除去的揮發(fā)成分等，由此，可以充分地提高耐熱性。
對(duì)第7工序中的第2加熱的加熱溫度沒有特別限定，從加熱后的固化樹脂層、與形成于該固化樹脂層上的導(dǎo)體層的粘附性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選設(shè)為比上述的第3工序中的第1加熱的加熱溫度低的溫度，更優(yōu)選設(shè)為比第1加熱的加熱溫度低10℃以上的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為比第1加熱的加熱溫度低30℃以上的溫度。另外，第2加熱的加熱溫度還可以根據(jù)與用于調(diào)制第1熱固化性樹脂組合物或第2熱固化性樹脂組合物的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的關(guān)系進(jìn)行設(shè)定，優(yōu)選設(shè)為比所用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高5℃以上的溫度，更優(yōu)選設(shè)為比所用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高10℃以上的溫度。具體而言，第2加熱的加熱溫度優(yōu)選設(shè)為130~170℃的范圍、更優(yōu)選設(shè)為140~160℃的范圍。若第2加熱的加熱溫度過低，則存在難以獲得固化樹脂層的耐熱性的提高效果的情形，另一方面，若第2加熱的加熱溫度過高，則存在固化樹脂層的濕潤(rùn)性降低的情形，由此，存在固化樹脂層、與形成于該固化樹脂層上的導(dǎo)體層的粘附性降低的情形。
需要說明的是，第7工序中的第2加熱的加熱時(shí)間通常為0.1~3小時(shí)、優(yōu)選為0.25~1.5小時(shí)。對(duì)加熱的方法沒有特別限定，例如只要使用電烘箱等進(jìn)行即可。另外，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，熱固化優(yōu)選在大氣下進(jìn)行。
(第8工序)
本發(fā)明的制造方法的第8工序是下述的工序：在上述的第7工序中進(jìn)行了第2加熱的固化復(fù)合體的通孔的內(nèi)壁面和固化樹脂層上，形成導(dǎo)體層。
作為形成導(dǎo)體層的方法，沒有特別限定，從能夠以高的生產(chǎn)效率形成粘附性優(yōu)異的導(dǎo)體層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過無(wú)電鍍法、或無(wú)電鍍與電鍍的組合來進(jìn)行。
例如，通過無(wú)電鍍法形成導(dǎo)體層時(shí)，首先，在將金屬薄膜形成于通孔的內(nèi)壁面和電絕緣層的表面之前，通常使銀、鈀、鋅、鈷等的催化核附著于通孔的內(nèi)壁面和電絕緣層上。作為將催化核附著于通孔的內(nèi)壁面電絕緣層的方法，沒有特別限定，例如可以舉出下述的方法：在將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物或它們的鹽或絡(luò)合物以0.001~10重量%的濃度溶解于水或乙醇或氯仿等的有機(jī)溶劑所得的溶液(根據(jù)所需，還可以含有酸、堿、絡(luò)合劑、還原劑等)中浸漬之后，對(duì)金屬進(jìn)行還原的方法等。
作為用于無(wú)電鍍法的無(wú)電鍍液，只要使用公知的自催化型的無(wú)電鍍液即可，對(duì)鍍覆液中所含的金屬種、還原劑種、絡(luò)合劑種、氫離子濃度、溶解氧濃度等，沒有特別限定。例如可以使用：將次亞磷酸銨、次亞磷酸、硼氫化銨、酰肼、福爾馬林等作為還原劑的無(wú)電解鍍銅液；將次亞磷酸鈉作為還原劑的無(wú)電解鎳-磷鍍覆液；將二甲基胺硼烷作為還原劑的無(wú)電解鎳-硼鍍覆液；無(wú)電解鈀鍍覆液；將次亞磷酸鈉作為還原劑的無(wú)電解鈀-磷鍍覆液；無(wú)電解金鍍覆液；無(wú)電解銀鍍覆液；將次亞磷酸鈉作為還原劑的無(wú)電解鎳-鈷-磷鍍覆液等的無(wú)電鍍液。
在形成金屬薄膜之后，可以使基板表面與防銹劑接觸來實(shí)施防銹處理。另外，形成金屬薄膜之后，為了提高粘附性等，還可以對(duì)金屬薄膜進(jìn)行加熱。加熱溫度通常為50~350℃、優(yōu)選為80~250℃。需要說明的是，此時(shí)，加熱還可以在加壓條件實(shí)施。作為此時(shí)的加壓方法，例如可以舉出：使用熱壓機(jī)、加壓加熱輥筒機(jī)等的物理性加壓手段的方法。施加的壓力通常為0.1~20mpa、優(yōu)選為0.5~10mpa。只要在該范圍，就可以確保金屬薄膜與電絕緣層的高粘附性。
而且，優(yōu)選：在如此操作而通過無(wú)電鍍法形成的金屬薄膜上，進(jìn)一步進(jìn)行電鍍，由此使鍍層生長(zhǎng)。由此，通過無(wú)電鍍和電鍍，可以在通孔內(nèi)填充導(dǎo)體，可以在固化樹脂層上進(jìn)行較厚的鍍覆。優(yōu)選：通過電鍍?cè)诠袒瘶渲瑢由线M(jìn)行較厚的鍍覆時(shí)，在通過無(wú)電鍍形成的金屬薄膜上形成鍍覆用抗蝕圖案，進(jìn)一步在其上進(jìn)行電鍍，由此使鍍層生長(zhǎng)，其次，除去抗蝕劑，進(jìn)一步通過蝕刻將金屬薄膜蝕刻成圖案狀，形成導(dǎo)體層。而且，通過該方法形成的導(dǎo)體層，通常由圖案狀的金屬薄膜和在其上生長(zhǎng)的鍍覆構(gòu)成。
如此操作，通過本發(fā)明的制造方法所得的層疊體是經(jīng)過上述的第1~第8工序而獲得的，所以耐熱性(例如，焊錫耐熱性)優(yōu)異、能夠形成導(dǎo)通可靠性優(yōu)異的小徑的通孔，因此，活用這樣的特性，可以適當(dāng)?shù)赜米鞫鄬与娐坊濉?/p>
另外，如此操作，將通過本發(fā)明的制造方法所得的層疊體用作上述的本發(fā)明制造方法的第2工序中所用的基材，通過重復(fù)進(jìn)行上述的第3~第8工序，可以進(jìn)行進(jìn)一步的多層化，由此可以得到所需的多層電路基板。
實(shí)施例
以下，例舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。需要說明的是，各例中的“份”和“%”如果沒有特別說明，則為重量基準(zhǔn)。對(duì)于各種的物性，按照以下的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
(1)小徑通孔形成性
對(duì)通孔形成后、進(jìn)行了除膠渣處理和第2加熱之后的固化復(fù)合體，將除膠渣處理后的通孔利用電子顯微鏡(倍率：1000倍)觀察，測(cè)定通孔的開口徑，由此進(jìn)行小徑通孔形成性的評(píng)價(jià)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
a：通孔的開口徑為不足55μm；
b：通孔的開口徑為55μm以上且65μm以下；
c：通孔的開口徑為超過65μm。
(2)除膠渣性
對(duì)通孔形成后、進(jìn)行了除膠渣處理和第2加熱之后的固化復(fù)合體，將除膠渣處理后的通孔利用電子顯微鏡(倍率：5000倍)觀察，進(jìn)行通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)?殘?jiān)?的觀察，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
a：通孔內(nèi)的殘?jiān)拇嬖趨^(qū)域?yàn)闇y(cè)定面積的不足3%；
b：通孔內(nèi)的殘?jiān)拇嬖趨^(qū)域?yàn)闇y(cè)定面積的3%以上且不足10%；
c：通孔內(nèi)的殘?jiān)拇嬖趨^(qū)域?yàn)闇y(cè)定面積的10%以上。
(3)焊錫耐熱性
使所得的多層印刷線路板漂浮在260℃的焊錫浴槽上60秒之后，進(jìn)行漂浮后的多層印刷線路板的外觀觀察，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
a：未見鼓起；
c：觀察到1處以上的鼓起。
(4)固化樹脂層與導(dǎo)體層的粘附性(剝離強(qiáng)度)
對(duì)于所得的多層印刷線路板，依據(jù)jisc6481-1996測(cè)定固化樹脂層(電絕緣層)與導(dǎo)體層的剝下強(qiáng)度，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
a：剝離強(qiáng)度為5n/cm以上；
b：剝離強(qiáng)度為4n/cm以上且不足5n/cm；
c：剝離強(qiáng)度為不足4n/cm。
合成例1
作為第1段聚合，將35摩爾份的5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、0.9摩爾份的1-己烯、340摩爾份的苯甲醚和0.005摩爾份的作為釕類聚合催化劑的4-乙酰氧基亞芐基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二
其次，作為第2段聚合，向第1段聚合所得的溶液中追加45摩爾份的四環(huán)[6.5.0.12,5.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯、20摩爾份的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐、250摩爾份的苯甲醚和0.01摩爾份的c1063，在攪拌下、80℃下進(jìn)行1.5小時(shí)的聚合反應(yīng)，獲得了降冰片烯類開環(huán)聚合物的溶液。對(duì)于該溶液，測(cè)定氣相色譜時(shí)，確認(rèn)到實(shí)質(zhì)上未殘留單體，聚合轉(zhuǎn)化率為99%以上。
其次，向經(jīng)氮置換的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，裝入所得的開環(huán)聚合物的溶液，追加0.03摩爾份的c1063，在150℃、氫壓7mpa下攪拌5小時(shí)，進(jìn)行氫化反應(yīng)，獲得了作為降冰片烯類開環(huán)聚合物的氫化物即脂環(huán)式烯烴聚合物(1)的溶液。脂環(huán)式烯烴聚合物(1)的重均分子量為60,000、數(shù)均分子量為30,000、分子量分布為2。另外，氫化率為95%，具有羧酸酐基的重復(fù)單元的含有率為20摩爾%。脂環(huán)式烯烴聚合物(1)的溶液的固體成分濃度為22%。
實(shí)施例1
(第1熱固化性樹脂組合物的調(diào)制)
將作為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物(a)的聯(lián)苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(商品名“nc-3000l”、日本化藥公司制、環(huán)氧當(dāng)量269)50份、作為3元以上的多元含縮水甘油基環(huán)氧化合物(b)的四羥基苯基乙烷型環(huán)氧化合物(商品名“jer1031s”、三菱化學(xué)公司制、環(huán)氧當(dāng)量200、軟化點(diǎn)90℃)50份、作為含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(c)的含有三嗪結(jié)構(gòu)的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名“フェノライトla-3018-50p”、不揮發(fā)成分50%的丙二醇單甲醚溶液、dic公司制、活性羥基當(dāng)量154)30份(以含有三嗪結(jié)構(gòu)的甲酚酚醛清漆樹脂換算計(jì)為15份)、作為活性酯化合物(d)的活性酯化合物(商品名“epiclonhpc-8000-65t”、不揮發(fā)成分65%的甲苯溶液、dic公司制、活性酯基當(dāng)量223)115.3份(以活性酯化合物換算計(jì)為75份)、作為填充劑的二氧化硅(商品名“sc2500-sxj”、アドマテックス公司制)350份、作為防老化劑的受阻酚類抗氧化劑(商品名“イルガノックス(注冊(cè)商標(biāo))3114”、basf公司制)1份、以及苯甲醚(沸點(diǎn)154℃)110份混合，利用行星式攪拌機(jī)攪拌了3分鐘。并且向其中混合作為固化促進(jìn)劑的將1-芐基-2-苯基咪唑溶解于苯甲醚的30%溶液8.3份(以1-芐基-2-苯基咪唑換算計(jì)為2.5份)，利用行星式攪拌機(jī)攪拌5分鐘，獲得了第1熱固化性樹脂組合物的清漆。需要說明的是，清漆中，填充劑的含量以固體成分換算計(jì)為64%。
(第2熱固化性樹脂組合物)
將合成例1中所得的脂環(huán)式烯烴聚合物(1)的溶液454份[以脂環(huán)式烯烴聚合物(1)換算計(jì)為100份]、作為固化劑的具有雙環(huán)戊二烯骨架的多元環(huán)氧化合物(商品名“epiclonhp7200l”、dic公司制、“epiclon”為注冊(cè)商標(biāo))36份、作為無(wú)機(jī)填充劑的二氧化硅(商品名“アドマファインso-c1”、アドマテックス公司制、平均粒徑0.25μm、“アドマファイン”為注冊(cè)商標(biāo))24.5份、作為防老化劑的三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-異氰尿酸酯(商品名“イルガノックス(注冊(cè)商標(biāo))3114”、basf公司制)1份、作為紫外線吸收劑的2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑0.5份、以及作為固化促進(jìn)劑的1-芐基-2-苯基咪唑0.5份與苯甲醚混合，以摻混劑濃度達(dá)到16%的方式進(jìn)行混合，由此獲得了第2熱固化性樹脂組合物的清漆。
(固化復(fù)合體的制作)
使用線棒將上述中所得的第2熱固化性樹脂組合物的清漆涂布于表面具備脫模層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體、厚度50μm)上，其次，在氮?dú)夥障隆?0℃下干燥5分鐘，獲得了形成有由未固化的第2熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的、厚度3μm的第2樹脂層(被鍍覆層)的帶有支撐體的膜。
其次，在帶有支撐體的膜的由第2熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的第2樹脂層的形成面上，將上述中所得的第1熱固化性樹脂組合物的清漆使用刮刀(テスター產(chǎn)業(yè)公司制)和自動(dòng)膜涂布器(テスター產(chǎn)業(yè)公司制)進(jìn)行涂布，其次，在氮?dú)夥障隆?0℃下干燥5分鐘，獲得了總厚度為30μm的形成有第2樹脂層和第1樹脂層(粘合層)的帶有支撐體的固化性樹脂組合物層。該帶有支撐體的固化性樹脂組合物層以支撐體、由第2熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的第2樹脂層、由第1熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的第1樹脂層的順序形成。
其次，與上述不同地，在使含有玻璃填料和不含鹵素的環(huán)氧化合物的清漆含浸于玻璃纖維而得的芯材的表面貼合厚度為18μm的銅，在得到了厚度0.8mm、160mm正方形(縱160mm、橫160mm)的兩面貼銅的基板表面上，形成線路寬度和線路間距離為50μm、厚度為18μm、且表面與有機(jī)酸接觸而進(jìn)行了微蝕刻處理的導(dǎo)體層，由此獲得了內(nèi)層基板。
將上述中所得的帶有支撐體的固化性樹脂組合物層切成150mm正方形的所得物，以帶有支撐體的狀態(tài)、使固化性樹脂組合物層側(cè)的面成為內(nèi)側(cè)的方式貼合到該內(nèi)層基板的兩面上，然后使用上下具備耐熱性橡膠制壓板的真空層壓機(jī)，減壓至200pa，在溫度110℃、壓力0.1mpa下加熱壓接60秒進(jìn)行了層疊。其次，室溫下靜置30分鐘，然后通過在180℃、30分鐘的條件下進(jìn)行加熱(第1加熱)，使固化性樹脂組合物層固化，由此形成了固化樹脂層(電絕緣層)。
其次，對(duì)于形成于內(nèi)層基板的兩面的固化樹脂層，使用二氧化碳激光加工機(jī)(產(chǎn)品名“l(fā)uc-2k21”、日立ビアメカニクス公司制)，直接以帶有支撐體的狀態(tài)，在脈沖寬度6μs、頻率2000hz、2次照射的條件下，從支撐體側(cè)照射二氧化碳激光，由此在固化樹脂層上形成了開口徑49μm的通孔。然后，從形成有通孔的固化樹脂層上剝離了支撐體。
(除膠渣處理工序)
將所得的固化復(fù)合體在調(diào)制成溶脹液(“スウェリングディップセキュリガントp”、アトテック公司制、“セキュリガント”為注冊(cè)商標(biāo))500ml/l、氫氧化鈉3g/l的60℃的水溶液中搖動(dòng)浸漬15分鐘之后，進(jìn)行了水洗。
其次，在調(diào)制成高錳酸鹽的水溶液(“コンセントレートコンパクトcp”、アトテック公司制)640ml/l、氫氧化鈉濃度40g/l的80℃的水溶液中搖動(dòng)浸漬15分鐘之后，進(jìn)行了水洗。
接著，在調(diào)制成硫酸羥胺水溶液(“リダクションセキュリガントp500”、アトテック公司制、“セキュリガント”為注冊(cè)商標(biāo))100ml/l、硫酸35ml/l的40℃的水溶液中，將固化復(fù)合體浸漬5分鐘，施行中和還原處理之后，進(jìn)行了水洗。
(第2加熱工序)
其次，將除膠渣處理后的固化復(fù)合體在200℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了加熱(第2加熱)。然后，對(duì)于如此操作所得的除膠渣處理和第2加熱后的固化復(fù)合體，按照上述方法，進(jìn)行了小徑通孔形成性和除膠渣性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
(清潔護(hù)理工序)
其次，在將清潔護(hù)理水溶液(“アルカップmcc-6-a”、上村工業(yè)公司制、“アルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))調(diào)制成濃度50m1/l的50℃的水溶液，將第2加熱處理后的固化復(fù)合體浸漬5分鐘，進(jìn)行了清潔護(hù)理處理。其次，將固化復(fù)合體浸漬于40℃的水洗水中1分鐘之后，進(jìn)行了水洗。
(軟蝕刻處理工序)
其次，在調(diào)制成硫酸濃度100g/l、過硫酸鈉100g/l的水溶液中，將固化復(fù)合體浸漬2分鐘，施行了軟蝕刻處理之后，進(jìn)行了水洗。
(酸洗處理工序)
其次，在調(diào)制成硫酸濃度100g/l的水溶液中，將固化復(fù)合體浸漬1分鐘，施行了酸冼處理之后，進(jìn)行了水洗。
(催化劑賦予工序)
其次，在調(diào)制成アルカップアクチベータmat-1-a(商品名、上村工業(yè)公司制、“アルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))200ml/l、アルカップアクチベータmat-1-b(商品名、上村工業(yè)公司制、“アルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))30ml/l、氫氧化鈉0.35g/l的60℃的含有pd鹽的鍍覆催化劑水溶液中，將固化復(fù)合體浸漬5分鐘之后，進(jìn)行了水洗。
(活化工序)
接著，在調(diào)制成アルカップレデューサーmab-4-a(商品名、上村工業(yè)公司制、“アルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))20ml/l、アルカップレデューサーmab-4-b(商品名、上村工業(yè)公司制、“アルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))200ml/l的水溶液中，將固化復(fù)合體在35℃下浸漬3分鐘，還原處理鍍覆催化劑之后，進(jìn)行了水洗。
(加速劑處理工序)
其次，在調(diào)制成アルカップ加速劑mel-3-a(商品名、上村工業(yè)公司制、“アルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))50ml/l的水溶液中，將固化復(fù)合體在25℃下浸漬了1分鐘。
(無(wú)電鍍工序)
將如此操作所得的固化復(fù)合體在調(diào)制成スルカップpea-6-a(商品名、上村工業(yè)公司制、“スルカップ”為注冊(cè)商標(biāo))100ml/l、スルカップpea-6-b-2x(商品名、上村工業(yè)公司制)50ml/l、スルカップpea-6-c(商品名、上村工業(yè)公司制)14ml/l、スルカップpea-6-d(商品名、上村工業(yè)公司制)15ml/l、スルカップpea-6-e(商品名、上村工業(yè)公司制)50ml/l、37%福爾馬林水溶液5ml/l的無(wú)電解鍍銅液中邊吹入空氣邊在溫度36℃下浸漬20分鐘，進(jìn)行無(wú)電解鍍銅處理，在固化復(fù)合體的通孔內(nèi)壁面和固化樹脂層表面(由第2熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化后的第2樹脂層的表面)形成了金屬薄膜。
其次，將形成有金屬薄膜的固化復(fù)合體在調(diào)制成at-21(商品名、上村工業(yè)公司制)10ml/l的防銹溶液中，在室溫下浸漬1分鐘之后，進(jìn)行了水洗。并且，通過干燥，制作了防銹處理固化復(fù)合體。將該實(shí)施了防銹處理的固化復(fù)合體在空氣氣氛下、150℃下進(jìn)行了30分鐘的退火處理。
對(duì)實(shí)施了退火處理的固化復(fù)合體，實(shí)施電解鍍銅，形成了厚度30μm的電解鍍銅膜。其次，將該固化復(fù)合體在180℃下加熱處理60分鐘，由此獲得了固化復(fù)合體的通孔內(nèi)被由金屬薄膜層和電解鍍銅構(gòu)成的導(dǎo)體填充，且在固化復(fù)合體的固化樹脂層(電絕緣層)上形成有由金屬薄膜層和電解鍍銅膜構(gòu)成的導(dǎo)體層的兩面2層的多層印刷線路板。而且，使用所得的多層印刷線路板，進(jìn)行了焊錫耐熱性和固化樹脂層與導(dǎo)體層的粘附性(剝離強(qiáng)度)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2
將第2加熱工序中的加熱溫度從200℃變更為160℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣，獲得固化復(fù)合體和多層印刷線路板，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
比較例1
未進(jìn)行第2加熱工序的加熱，除此之外，與實(shí)施例1同樣，獲得固化復(fù)合體和多層印刷線路板，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
比較例2
將帶有支撐體的固化性樹脂組合物層貼合于內(nèi)層基板的兩面之后，剝離支撐體，以剝離了支撐體的狀態(tài)進(jìn)行第1加熱和通孔的形成，同時(shí)將第2加熱工序中的加熱溫度從200℃變更為160℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣，獲得固化復(fù)合體和多層印刷線路板，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
[表1]
如表1所示，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，樹脂殘?jiān)磺‘?dāng)?shù)爻?除膠渣性優(yōu)異)，由此，結(jié)果得到了能夠形成導(dǎo)通可靠性優(yōu)異且為小徑的通孔、焊錫耐熱性優(yōu)異的層疊體(實(shí)施例1，2)。
另一方面，在未進(jìn)行第2加熱(通孔的形成、支撐體的剝離和通孔內(nèi)的樹脂殘?jiān)ズ蟮募訜?的情形下，得到了焊錫耐熱性差的結(jié)果(比較例1)。
另外，在以剝離了支撐體的狀態(tài)進(jìn)行第1加熱和通孔的形成的情形下，無(wú)法形成小徑的通孔(比較例2)。