專利名稱：一種由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由碳水化合物制備2，5-呋喃二甲醛的兩步催化法。

背景技術(shù)：
2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一種多用途的有機合成中間體。DFF本身可以用作原材料合成藥物、大環(huán)配體、抗真菌劑和呋喃，它也可以作為聚合的單體形成各種高聚物，例如聚頻哪醇和聚乙烯，此外它可以作為合成醫(yī)藥品的中間體。
目前，采用5-羥甲基糠醛(HMF)為原料，通過氧化反應(yīng)合成DFF，被認為是工業(yè)上唯一可行的制備DFF的方法。但因獲得HMF需要復(fù)雜的分離程序，故HMF價格昂貴使得DFF的生產(chǎn)成本很高，所以DFF的生產(chǎn)迄今沒有工業(yè)化。碳水化合物被視為目前最有希望的“可再生資源”。將碳水化合物直接作為原料，利用不用分離出HMF的二步轉(zhuǎn)化方法制備DFF，能夠避免昂貴的HMF分離步驟，不僅在經(jīng)濟上有著極大的優(yōu)勢，而且更符合綠色可持續(xù)發(fā)展的觀點。

Moreau等在專利WO9617836中采用不同的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在75-200℃，10bar的空氣壓力下研究了非均相金屬氧化物催化劑催化HMF氧化的反應(yīng)，其中最好的催化劑是V2O5和V2O5/TiO2。以甲苯作溶劑，在90℃，10bar的空氣壓力下采用V2O5/TiO2作催化劑反應(yīng)4小時，HMF的轉(zhuǎn)化率為91％，相應(yīng)的DFF選擇性為93％。，但是得到這樣的結(jié)果卻需要高的催化劑與底物比(2/1wt/wt)和高的空氣壓力。
Carlini等在Applied Catalysis AGeneral 289(2005)197中報道以空氣作氧化劑，二甲基亞砜(DMSO)作溶劑，采用VOPO4·2H2O(VOP)催化HMF氧化得到DFF，于150℃下反應(yīng)6小時后得到84％的轉(zhuǎn)化率和97％的選擇性。由于采用了高沸點的DMSO作溶劑給目標產(chǎn)物的分離提純帶來了困難。因此，他們采用N，N二甲基甲酰胺作溶劑在100℃，0.1MPa的氧氣壓力下反應(yīng)，得到了高的DFF選擇性(95％)，但是HMF的轉(zhuǎn)化率卻很低僅20％-56％。
Chornet等在Topics in Catalysis 52(2009)304中報道將金屬負載在有33％的二乙烯基苯交聯(lián)的聚4-乙烯基吡啶上，制備了一系列的Cu和V催化劑，結(jié)果表明它們對該反應(yīng)都是有活性和選擇性的，且含釩的聚合物較含銅的聚合物具有更好的催化活性。以含釩的聚合物為催化劑，在130℃，1MPa的壓力下，將空氣通入含有HMF的三氟甲苯溶液中反應(yīng)4小時后HMF轉(zhuǎn)化率為77％而DFF的選擇性高達99％，但在該體系下催化劑存在嚴重的金屬溶脫現(xiàn)象，降低反應(yīng)溫度也無法有效的避免該現(xiàn)象，該類催化劑的重復(fù)使用效果不好。
雖然直接氧化HMF能高選擇性地制得DFF，但是沒有一種合適的催化劑能在溫和的條件下得到高的DFF產(chǎn)率，且原料昂貴是DFF至今未能工業(yè)化生產(chǎn)的最大阻礙。由于從碳水化合物可高產(chǎn)率的獲得HMF，那么由碳水化合物出發(fā)通過過程研究，不用分離出HMF制備DFF將具有經(jīng)濟上的優(yōu)勢和工業(yè)化應(yīng)用的前景，目前關(guān)于該方法的研究報道很少。
Carlini等在Applied Catalysis AGeneral 289(2005)197中報道采用VOP作脫水和氧化步驟的催化劑，以果糖作原料，在80℃下脫水反應(yīng)2小時得到HMF，再通入氧氣反應(yīng)1小時得到DFF，結(jié)果表明該反應(yīng)無論是在水介質(zhì)中還是在水/甲基異丁基酮的混合介質(zhì)中DFF的產(chǎn)率都非常低，僅1％-3％(以果糖計)。
Grushin等在專利US20030130528A1中以果糖為原料采用單罐二步法直接制備DFF，避免了中間體HMF的分離。第一步果糖在DMSO中由酸性的離子交換樹脂催化脫水得到產(chǎn)率為75％的HMF。第二步在150℃，1bar的空氣壓力下，于第一步的反應(yīng)液中加入固體釩氧化合物基催化劑催化氧化HMF合成DFF，在反應(yīng)較長時間后(13-19h)得到DFF收率為35-45％(以果糖計)。由于DMSO在反應(yīng)條件下會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成(CH3)2S和(CH3)2SO2，其中(CH3)2S是一種很難聞的氣體，需要在氣體出口處通過漂白(NaClO)處理除去臭氣，而(CH3)2SO2是一種白色粉末，它的生成給產(chǎn)物的分離和提純帶來了麻煩。該方法反應(yīng)溫度高，收率低，副產(chǎn)物多，且僅適用于價格相對較高的果糖源。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成方法更為經(jīng)濟實用，能在較溫和的反應(yīng)條件下由廉價的碳水化合物高收率地合成DFF的方法，克服已有技術(shù)成本高，能耗高和收率低的缺陷。
發(fā)明要點常壓下反應(yīng)，以碳水化合物為原料，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)作反應(yīng)介質(zhì)，溴化鈉作添加劑，在酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，冷卻后除去溴化鈉和固體催化劑，以釩鹽為氧化反應(yīng)的催化劑，再通入空氣進行氧化反應(yīng)合成2，5-呋喃二甲醛，其中空氣流速為8-40mL/min，釩鹽的用量為0.032-0.160mmol，反應(yīng)溫度為90-130℃，反應(yīng)時間為6-14小時。最佳反應(yīng)溫度為110-120℃，最佳反應(yīng)時間為8-10小時，最佳空氣流速為24-32mL/min，最佳釩鹽用量為0.064-0.096mmol。
本發(fā)明所述的碳水化合物指的是葡萄糖、果糖或蔗糖，釩鹽指的是偏釩酸鈉、偏釩酸銨、硫酸氧釩和醋酸氧釩，最佳釩鹽催化劑為偏釩酸鈉。
本發(fā)明與已有的技術(shù)相比，如專利US20030130528A1，具有如下的特點1.本發(fā)明適用原料廣，尤其可以用廉價的葡萄糖作原料得到較高的DFF產(chǎn)率，降低了生成成本，具有工業(yè)化應(yīng)用前景；2.DFF產(chǎn)率高，以碳水化合物計(葡萄糖51％，果糖68％，蔗糖50％)；3.催化劑廉價易得，易于分離(離心分離)；4.反應(yīng)條件較溫和，常壓，低溫，反應(yīng)時間相對較短；5.反應(yīng)過程操作簡單，反應(yīng)副產(chǎn)物少，對環(huán)境友好。

具體實施例方式 實施例1 在一單口圓底燒瓶中依次加入0.08g葡萄糖(0.45mmol)，1mLDMA，0.007g CrCl3·6H2O和0.08gNaBr。連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至100℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出CrCl3·6H2O和NaBr，GC分析表明HMF的產(chǎn)率為74％。在該反應(yīng)液中加入0.096mmolNaVO3·2H2O，以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過該混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O，GC分析表明以HMF計算得到DFF的選擇性為70％，產(chǎn)率為69％，以葡萄糖計算得到DFF產(chǎn)率為51％。
實施例2-5 按照實施例1的方法制備出四個含有HMF的反應(yīng)液，并分別加入NaVO3·2H2O0.032mmol、0.064mmol、0.128mmol、0.160mmol，并以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過四個混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O。反應(yīng)液用GC檢測，不同用量的催化劑下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表1中。
表1 實施例6-9 按照實施例1的方法制備出四個含有HMF的反應(yīng)液，加入0.096mmol NaVO3·2H2O，并分別以8mL/min、16mL/min、32mL/min、40mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過四個混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O。反應(yīng)液用GC檢測，不同空氣流速下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表2中。
表2 實施例10-13 按照實施例1的方法制備出四個含有HMF的反應(yīng)液，加入0.096mmol NaVO3·2H2O，以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過四個混合液，將油浴鍋的溫度分別升至90℃、100℃、120℃、130℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O。反應(yīng)液用GC檢測，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表3中。
表3 實施例14-17 按照實施例1的方法制備出四個含有HMF的反應(yīng)液，加入0.096mmol NaVO3·2H2O，以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過四個混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，分別回流反應(yīng)6h、8h、12h、14h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O。反應(yīng)液用GC檢測，不同反應(yīng)時間下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表4中。
表4 實施例18-20 按照實施例1的方法制備出三個含有HMF的反應(yīng)液，分別加入0.096mmol NH4VO3、VOSO4·xH2O和VO(AcO)2，以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過三個混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出釩鹽。反應(yīng)液用GC檢測，不同釩鹽催化取得的結(jié)果列舉在表5中。
表5 實施例21 在一單口圓底燒瓶中依次加入0.08g果糖(0.45mmol)，1mLDMA，0.003gH2SO4和0.08gNaBr。連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至100℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaBr，GC分析表明HMF的產(chǎn)率為90％。在該反應(yīng)液中加入0.096mmolNaVO3·2H2O，以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過該混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O，GC分析表明以HMF計算得到DFF的選擇性為76％，產(chǎn)率為75％，以果糖計算得到DFF產(chǎn)率為68％。
實施例22 在一單口圓底燒瓶中依次加入0.075g蔗糖(0.22mmol)，1mL DMA，0.007g CrCl3·6H2O和0.075gNaBr。連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至100℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出CrCl3·6H2O和NaBr，GC分析表明HMF的產(chǎn)率為70％。在該反應(yīng)液中加入0.096mmolNaVO3·2H2O，以24mL/min的流速將空氣以鼓泡的方式通過該混合液，將油浴鍋升溫至110℃，恒溫，攪拌，回流反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出NaVO3·2H2O，GC分析表明以HMF計算得到DFF的選擇性為72％，產(chǎn)率為71％，以蔗糖計算得到DFF產(chǎn)率為50％。
權(quán)利要求
1.一種由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，以碳水化合物為原料，N，N-二甲基乙酰胺作反應(yīng)介質(zhì)，溴化鈉作添加劑，在酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，其特征在于再在常壓下，以釩鹽為氧化反應(yīng)的催化劑，通入空氣進行氧化反應(yīng)生成2，5-呋喃二甲醛，其中空氣流速為8-40mL/min，釩鹽用量為0.032-0.160mmol，反應(yīng)溫度為90-130℃，反應(yīng)時間為6-14h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的碳水化合物為葡萄糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的釩鹽為偏釩酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于空氣流速為24-32mL/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于釩鹽用量為0.064-0.096mmol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為110-120℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為8-10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法。以碳水化合物為原料，N，N-二甲基乙酰胺作反應(yīng)介質(zhì)，溴化鈉作添加劑，在酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，再加入釩鹽作催化劑，在常壓下通入空氣進行氧化反應(yīng)合成2，5-呋喃二甲醛。該方法反應(yīng)條件溫和，原料和催化劑均廉價易得，具有較高的2，5-呋喃二甲醛產(chǎn)率，反應(yīng)過程易操作。
文檔編號C07D307/46GK101768142SQ20101002811
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者胡常偉, 向西, 楊宇, 郭濱, 童冬梅, 祝良芳 申請人:四川大學(xué)