專利名稱：含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍色電致發(fā)光化合物及其的合成方法，特別是一種含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物及其的合成方法。
背景技術(shù)：
新型有機電致發(fā)光材料及其器件是繼無機電致發(fā)光材料發(fā)展之后，具有廣泛應用 前景的新型平板顯示器。與無機材料為基礎的平板顯示器相比較，有機電致發(fā)光顯示器 (OLED)具有高亮度、寬視角、低功耗、低壓直流驅(qū)動、發(fā)光效率高、主動發(fā)光和色彩豐富，易 制成超薄大面積等獨特的優(yōu)點，備受人們關(guān)注，成為當前頗具潛力的新型平板顯示器件。要 實現(xiàn)OLED全色顯示，發(fā)紅、綠、藍光的有機材料是必不可少的，目前，可用于制作性能優(yōu)良 的有機電致發(fā)光器件的發(fā)綠光材料已經(jīng)得到，而尋找高效發(fā)紅光和藍光的材料是現(xiàn)在OELD 領(lǐng)域研究的重點之一。將含氟基團引入到主體分子中被認為是對主體有機化合物修飾的最有效方法之 一。由于氟原子是周期表中電負性最大同時又是原子半徑第二小的原子，將氟原子引入化 合物的共軛鏈中，將明顯改變化合物在激發(fā)態(tài)情況下共軛鏈中的載流子傳輸，同時又能夠 盡量保持化合物的分子結(jié)構(gòu)。因此，將含氟基團引入OLED材料中，合成制備具有藍色電致 發(fā)光性能的新型材料，已受到人們的廣泛關(guān)注。此外，在有機分子中引入恰當?shù)奈娮踊?團，將使材料的發(fā)光波長適當藍移，以期望獲得具有較高藍色純度的新型藍色有機電致發(fā) 光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種可用于制作性能優(yōu)良的有機電致發(fā)光器件的發(fā) 藍光的材料含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物。本發(fā)明的目的之二在于提供該類化合物的合成方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 3</formula>其中X為氟、氯、溴、氰基或三氟甲基。一種合成上述的含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為在惰性氣氛下，將5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑-4-醛升溫至170 190°C;再加入芳香胺；繼續(xù)升溫至200 230°C，攪拌反應1. 0 3. 0小時后；降溫到50 80°C，加入甲醇溶劑，回流反應0. 5 3. 5小時；過濾，濾渣經(jīng)洗滌、純化得含氟吡唑[3，
4-b]并喹啉類化合物；所述的芳香胺的結(jié)構(gòu)式為X^3"NH2其中X為氰基、氟、氯、
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溴或三氟甲基；所述的5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑-4-醛與芳香胺的摩爾比為 1 (1. 0 2. 5)。本發(fā)明方法所依據(jù)的反應機理為
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<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的含氟吡唑[3，4_b]并喹啉類化合物的發(fā)光波長在藍光波長范圍內(nèi)，熒光 量子效率最高可達0. 9。(紫外，熒光光譜的測試方法以及熒光量子效率計算方法見本說明 書最后的備注)本發(fā)明方法原料易得，反應操作簡便，反應時間非常短，后處理方便，產(chǎn)率高，適合 大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例一制備6-氟-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑[3，4-b]并喹啉①向裝有攪拌磁子和回流冷凝管的反應容器中加入2. 74克5-氯-1-苯基_3_三 氟甲基-1H-4-甲?；吝?文獻合成化學，2002，10，167-175)；②鼓入氮氣并升溫至170 攝氏度；③將1. 6克苯胺一次性迅速加入到反應容器中；④繼續(xù)快速升溫至200攝氏度，攪 拌1小時；⑤停止加熱，等溫度降到50攝氏度時，加入20毫升甲醇，回流0. 5 3. 5小時。 ⑥過濾，濾渣用甲醇洗至淺黃色，再用乙酸乙酯和甲醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物1-苯基-3-三氟甲 基-IH-吡唑[3，4-b]并喹啉1.2克，產(chǎn)率約為36%。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>中文名稱6-氟-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑[3，4_b]并喹啉英文名稱6-Fluoro-l-phenyl-3-(trifluoromethyl)-lH-pyrazolo[3，4-b] quinoline化學式=C17H9F4N3分子量331·2外觀黃色粉末熔點140.0攝氏度紫外光譜最大吸收峰所在波長位置252納米發(fā)光最強峰所在波長456納米，藍光熒光量子效率0· 9紅外光譜(Perkin-Elmer983G，溴化鉀壓片)波數(shù)(單位cnT1) :3073，1632，1598， 1515，1496，1405，1356，921，832，758，730。核磁共振氫譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 8. 73，8. 44，8. 20， 7. 58，7. 40。核磁共振碳譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 160. 6,158. 6, 149. 7，146. 1, 139. 1, 134. 4，131. 7, 129. 4，127. 0，125. 4，123. 1, 121. 5, 121. 4, 114. 2， 111. 3。核磁共振氟譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) :_61· 43，-113. 97。實施例二 制備6-氯-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑[3，4_b]并喹啉①向裝有攪拌磁子和回流冷凝管的反應容器中加入5. 48克5-氯苯基_3_三 氟甲基-1H-4-甲酰基吡唑；②鼓入氮氣并升溫至180攝氏度；③將3. 7克對氯苯胺一次性 迅速加入到反應容器中；④繼續(xù)快速升溫至210攝氏度，攪拌2. 5小時；⑤停止加熱， 等溫度降到70攝氏度時，加入40毫升甲醇，回流0. 5 3. 5小時。⑥過濾，固體用甲醇洗 至檸檬黃色，再用乙酸乙酯和乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物4. 1克，產(chǎn)率約為59%。其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
中文名稱6-氯-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑[3，4_b]并喹啉英文名稱6-chlolo-l-phenyl-3-(trifluoromethyl)-lH-pyrazolo[3，4-b] quinoline化學式=C17H9ClF3N3O分子量347·7外觀黃色粉末熔點134.0攝氏度紫外光譜最大吸收峰所在波長位置264納米發(fā)光最強峰所在波長458納米，藍光熒光量子效率0· 6紅外光譜(Perkin-Elmer983G,溴化鉀壓片)波數(shù)(單位cnT1) =3068,1620,1599, 1511，1494，1431，1398，1353，1324，911，828，753，707，689。核磁共振氫譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 8. 70,8. 43，8. 13， 8. 00，7. 75，7. 59，7. 40。核磁共振碳譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 149. 9，147. 2， 139. 0，134. 8，132. 9, 131. 3, 130. 9，129. 5，129. 3，127. 5，127. 1, 125. 6, 121. 6, 121. 4， 114. 3。核磁共振氟譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) -61. 43。實施例三制備6-溴-1-苯基-3-三氟甲基-1-氫-吡唑[3，4_b]并喹啉①向裝有攪拌磁子和回流冷凝管的反應容器中加入8. 22克5-氯-1-苯基_3_三 氟甲基-1H-4-甲?；吝颍虎诠娜氲獨獠⑸郎刂?70攝氏度；③將7. 5克對溴苯胺一次性 迅速加入到反應容器中；④繼續(xù)快速升溫至200攝氏度，攪拌2. 5小時；⑤停止加熱，等溫 度降到60攝氏度時，加入60毫升甲醇，回流0. 5 3. 5小時。⑥過濾，濾渣用甲醇洗至檸 檬黃色，再用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物3. 2克，產(chǎn)率約為27%。
<formula>formula see original document page 6</formula>中文名稱6-溴-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑[3，4_b]并喹啉英文名稱6-bromo-l-phenyl-3-(trifluoromethyl)-lH-pyrazolo[3,4-b] quinoline化學式=C17H9BrF3N3分子量392外觀黃色粉末熔點143攝氏度紫外光譜最大吸收峰所在波長位置265納米
發(fā)光最強峰所在波長458納米，藍光熒光量子效率0· 42紅外光譜(Perkin-Elmer983G，溴化鉀壓片)波數(shù)(單位cnT1) :3067，1621，1597， 1514，1482，1353，1321，923，824，757。
核磁共振氫譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 8. 71，8. 43，8. 20， 8. 07，7. 88，7. 60，7. 40 (t, J = 7. 5Hz, 1H)。核磁共振碳譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 149. 9，147. 4，138. 9， 135. 3，134. 9，131. 0，130. 9，129. 5，129. 2，127. 1，126. 2，121. 4，121. 6，119. 3，114. 3。核磁共振氟譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) :_61· 44。實施例四制備6-氰基-1-苯基-3-三氟甲基-1-氫-吡唑[3，4_b]并喹啉①向裝有攪拌磁子和回流冷凝管的反應容器中加入13. 70克5-氯-1-苯基-3-三 氟甲基-1H-4-甲?；吝颍虎诠娜氲獨獠⑸郎刂?70攝氏度；③將9. 3克對氰基苯胺一次 性迅速加入到反應容器中；④繼續(xù)快速升溫至230攝氏度，攪拌3. 0小時；⑤停止加熱，等 溫度降到60攝氏度時，加入100毫升甲醇，回流0. 5 3. 5小時。⑥過濾，濾渣用甲醇洗至 檸檬黃色，再用乙酸乙酯和乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物9. 7克，產(chǎn)率約為57%。
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N- V
CN中文名稱6-硝基-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑[3，4_b]并喹啉英文名 稱l-phenyl-3-(trifluoromethyl)-lH-pyrazolo[3，4-b] quinoline-6-carbonitrile化學式=C18H9F3N4分子量338外觀黃色粉末熔點133攝氏度紫外光譜最大吸收峰所在波長位置271納米發(fā)光最強峰所在波長472納米，藍光熒光量子效率0· 58紅外光譜(Perkin-Elmer983G，溴化鉀壓片)波數(shù)(單位cnT1) 3061，2230，1621， 1599，1509，1495，1437，1357，946，834，754，722，686。核磁共振氫譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 8. 91，8. 50,8. 42， 8. 30，7. 95，7. 62，7. 44。核磁共振碳譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 171. 2,150. 5, 149. 2，138. 5，136. 1, 135. 5，131. 5,131. 0，129. 6，127. 6，124. 1, 121. 80, 121. 1, 118. 5, 114. 9，109. 5。
核磁共振氟譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) :_61· 45。實施例五制備1-苯基-3，6-二(三氟甲基)-1_氫-吡唑[3,4-b]并喹啉①向裝有攪拌磁子和回流冷凝管的反應容器中加入16. 44克5-氯-1-苯基-3-三 氟甲基-1H-4-甲?；吝颍虎诠娜氲獨獠⑸郎刂?70攝氏度；③將14. 8克對三氟甲基苯 胺一次性迅速加入到反應容器中；④繼續(xù)快速升溫至200攝氏度，攪拌2. 0小時；⑤停止加 熱，等溫度降到50攝氏度時，加入110毫升甲醇，回流0. 5 3. 5小時。⑥過濾，濾渣用甲 醇洗至檸檬黃色，再用乙酸乙酯和乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物16. 4克，產(chǎn)率約為72%。
<formula>formula see original document page 8</formula>中文名稱1-苯基-3，6-二(三氟甲基)三氟甲基-IH-吡唑[3，4_b]并喹啉胃 t 名 ^ l-phenyl-3,6-bis(trifluoromethyl)-ΙΗ-pyrazolo[3,4-b] quinoline化學式=C18H9F6N3分子量391外觀黃色粉末熔點126攝氏度紫外光譜最大吸收峰所在波長位置264納米發(fā)光最強峰所在波長464納米，藍光熒光量子效率0· 44紅外光譜(Perkin-Elmer983G，溴化鉀壓片)波數(shù)(單位cnT1) :3081，1637，1598， 1517，1497，1442，1362，1333，942，923，832，754，692。核磁共振氫譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) 8. 93，8. 44，8. 39， 8. 31,7. 98,7. 61,7. 43。核磁共振碳譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) :150· 2，149. 1， 138. 7，134. 9, 131. 5, 130. 4，129. 3，127. 5，127. 2，127. 0，126. 9，124. 0，123. 4，122. 2， 121. 0，114. 4。核磁共振氟譜(500兆赫茲，氘代氯仿)化學位移(單位ppm) :_62· 54。備注1.紫外光譜的測試方法將化合物配制成1微克每毫升的二氯甲烷溶液，再取3 毫升裝入截面積為1厘米*1厘米的比色皿，用紫外分光光度計，進行測試，掃描范圍從200 納米至800納米。2.發(fā)光波長的熒光測試方法將化合物配制成1微克每毫升的二氯甲烷溶液，再 取3毫升裝入截面積為1厘米*1厘米的比色皿，用熒光分光光度計，進行測試，先用350納米波長作為激發(fā)波長，測得一個發(fā)射曲線，再以該曲線最高峰對應的波長作為發(fā)射波長，得 到一個激發(fā)曲線，最后再用該激發(fā)曲線最高峰對應的波長作為激發(fā)波長，第二次得到發(fā)射 曲線，以此曲線的最高峰所對應的波長作為該化合物1微克每毫升的二氯甲烷溶液的發(fā)光 波長。3.熒光量子效率計算方法將硫酸奎寧溶于0. 2摩爾每升的硫酸溶液中，配成1 微克每毫升的濃度，以此溶液作為熒光標準溶液(根據(jù)國際規(guī)定，此溶液熒光量子效率為 0.55)。將化合物配制成1微克每毫升的二氯甲烷溶液。測量這兩種溶液的紫外吸收曲線， 在300納米至400納米區(qū)間內(nèi)，找一點，兩種溶液的吸收曲線在該點相交，然后以此點對應 的波長，作為激發(fā)波長，分別對兩種溶液進行激發(fā)，得到兩條曲線，計算出兩條曲線的積分 面積。運用下述公式進行計算<formula>formula see original document page 9</formula> 式中，φχ為待測物質(zhì)的熒光量子效率，為熒光標準物質(zhì)的量子效率(本測 試中^^似為0.55) :ηχ為待測溶液的折射率(因為溶液濃度很低，所以本測試中待測溶液 折射率約等于純二氯甲烷折射率1. 488)，mstd為標準溶液的折射率(本測試中，標準溶液的 折射率為1. 337) :FX為待測物質(zhì)溶液發(fā)射曲線的積分面積，F(xiàn)std為標準溶液發(fā)射曲線的積分 面積。
權(quán)利要求
一種含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為其中X為氟、氯、溴、氰基或三氟甲基。F2010100231120C00011.tif
2.一種合成根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物的方法，其特征 在于該方法的具體步驟為在惰性氣氛下，將5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑-4-醛 升溫至170 190°C ；再加入芳香胺；繼續(xù)升溫至200 230°C，攪拌反應1. 0 3. 0小時 后；降溫到50 80°C，加入甲醇溶劑，回流反應0. 5 3. 5小時；過濾，濾渣經(jīng)洗滌、純化得含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物；所述的芳香胺的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>,其中X為氰基、氟、氯、溴或三氟甲基；所述的5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-IH-吡唑-4-醛與芳香胺的 摩爾比為1 (1. 0 2. 5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物及其的合成方法。該化合物的結(jié)構(gòu)式為其中X為氟、氯、溴、氰基、三氟甲基。其制備方法為在惰性氣氛下，將5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-醛升溫至170～190℃左右；再加入芳香胺；繼續(xù)升溫至200～230℃，攪拌反應1.0～3.0小時后；降溫到50～80℃，加入甲醇溶劑，回流反應0.5～3.5小時；過濾，濾渣經(jīng)洗滌、純化得含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物；本發(fā)明的含氟吡唑[3，4-b]并喹啉類化合物的發(fā)光波長在藍光波長范圍內(nèi)，熒光量子效率最高可達0.9。本發(fā)明方法原料易得，反應操作簡便，反應時間非常短，后處理方便，產(chǎn)率最高可達72％，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C07D471/04GK101817821SQ20101002311
公開日2010年9月1日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者萬文, 蔣海珍, 趙偉明, 郝健 申請人:上海大學;東莞彩顯有機發(fā)光科技有限公司