還原的呋喃衍生物的催化合成的制作方法
【專利說明】還原的呋喃衍生物的催化合成 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及呋喃衍生物的催化合成。更具體地，本發(fā)明涉及通過在烷氧基甲基糠 醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的受控氫化中使用一種多功能催化劑體系以便產(chǎn)生呋喃衍生物 所獲得的呋喃衍生物。 發(fā)明背景
[0002] 生物質(zhì)包含可以從可再生烴來源轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品的碳水化合物（己糖和戊 糖）。從生物質(zhì)糖生產(chǎn)呋喃衍生物促進實現(xiàn)可持續(xù)能量供應(yīng)和化學(xué)品生產(chǎn)。
[0003] 農(nóng)業(yè)原料（如淀粉、纖維素、蔗糖或菊糖）是用于制造己糖（如葡萄糖和果糖）的 廉價起始材料。果糖的脫水產(chǎn)生2-羥甲基-5-糠醛，也稱為羥甲基糠醛，其縮寫為HMF。HMF 的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0004] HMF表示容易地衍生自可再生碳水化合物的一種關(guān)鍵中間體物質(zhì)。對于HMF的擔(dān) 憂之一是，除了作為一種制備衍生物的來源，它本身作為化學(xué)品具有有限的用途。此外，HMF 是相當(dāng)不穩(wěn)定的并且隨著長時間的儲存傾向于聚合和/或氧化。
[0005] 處理HMF的不穩(wěn)定性和聚合傾向的努力已經(jīng)尋求或者形成更穩(wěn)定并且容易分離 的HMF衍生物，例如，HMF酯和醚。羥甲基糠醛的酯和醚可以通過氫化轉(zhuǎn)化為不同的呋喃衍 生物。 發(fā)明簡要概述
[0006] 以下呈現(xiàn)了本發(fā)明的簡化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是 本發(fā)明的廣泛的綜述并且其既不旨在確定本發(fā)明的關(guān)鍵或極重要的元素也不旨在描繪其 范圍。此概述的唯一目的是以一種簡化的形式作為稍后呈現(xiàn)的更詳細的說明的前奏呈現(xiàn)本 發(fā)明的一些概念。
[0007] 本發(fā)明提供了多功能催化劑體系以及以一種受控的方式將烷氧基甲基糠醛的酯 或醚轉(zhuǎn)化為多種呋喃衍生物的方法。該方法涉及在一種催化體系的存在下在溫和的條件下 使用氫氣氫化包含烷氧基甲基糠醛醚或酯中的至少一種的一種起始材料以便產(chǎn)生還原的 呋喃衍生物。如在此所使用，溫和的條件是指小于150°C、或更典型地小于100°C的操作溫 度，和/或在小于1250psi (86巴）的壓力下。該方法進一步涉及水解分別來自烷氧基甲基 糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的醚鍵或酯鍵中的至少一個，并且回收酸或醇中的至少一種和 還原的呋喃衍生物。
[0008] 圖1表示用于轉(zhuǎn)化烷氧基甲基糠醛酯或醚以便由其產(chǎn)生多種呋喃衍生物的一系 列互相關(guān)聯(lián)的氫化反應(yīng)途徑的通用示意圖。一種令人希望的HMF醚衍生物是一種部分還原 的呋喃衍生物，其中HMF的醛部分被轉(zhuǎn)化成醇。水解醚鍵或酯鍵中的至少一種后產(chǎn)生的呋 喃衍生物然后可以用作化學(xué)品或燃料，取決于剩余的官能度。
[0009] 本發(fā)明方法的特征是它使得能夠使用一種多功能催化劑體系從烷氧基甲基糠醛 酯或醚直接合成還原的呋喃衍生物。多功能催化劑體系包括一種或多種具有多個官能團的 催化劑并且可以包括一種促進劑。本發(fā)明的一個具體優(yōu)點是所產(chǎn)生的醇或酸可以被回收并 且再循環(huán)。再循環(huán)所回收的醇或酸包括在一種可操作的第二反應(yīng)中使用該醇以便形成烷氧 基甲基糠醛醚，或者在一種可操作的第二反應(yīng)中使用該酸以便形成酰氧基甲基糠醛酯。
[0010] 還未報道在單個反應(yīng)中使用一種多功能催化劑體系來進行呋喃起始材料的氫化 和還原的呋喃衍生物的水解二者。另外，回收和再循環(huán)來自反應(yīng)產(chǎn)物的醇或酸到目前為止 還不是一個選擇。 附圖簡要說明
[0011] 圖1是展示酰氧基甲基糠醛和烷氧基甲基糠醛衍生物的不同氫化途徑的通用示 意過程。
[0012] 圖2是酰氧基甲基糠醛或烷氧基甲基糠醛醚到2, 5-二甲基四氫呋喃的一種途徑， 其中產(chǎn)生醇或酸。
[0013] 圖3描繪了在三個不同的反應(yīng)時間下氫化5- 丁氧基甲基糠醛的摩爾產(chǎn)率差異。
[0014]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施例的催化劑體系濃度對呋喃衍生物的摩 爾產(chǎn)率的影響。
[0015] 圖5描繪了使用5-丁氧基甲基糠醛的本發(fā)明實例的結(jié)果，顯示出促進劑對在乙酸 乙酯中在65°C、1小時和60巴下所獲得的產(chǎn)品的百分比（％ )面積的影響。
[0016] 圖6描繪了示出氫化5-丁氧基甲基糠醛的本發(fā)明實例的結(jié)果的條形圖，顯示出在 三個不同的反應(yīng)時間下并且使用兩種不同的溶劑的處理效果。EtOH=乙醇，EtOAc =乙酸 乙醋。
[0017]圖7描繪了產(chǎn)生自使用四種不同的催化劑體系氫化5-乙酰氧基甲基糠醛的產(chǎn)物 分布差異。 發(fā)明詳細說明
[0018] 為了不存在歧義，術(shù)語"羥甲基糠醛醚"、"烷氧基甲基糠醛醚"、以及"HMF醚"在此 可互換地使用并且指的是具有以下通用結(jié)構(gòu)的、更加學(xué)術(shù)上指定為R-5'烷氧基甲基糠醛 醚的分子：
術(shù)語"HMF酯"、"酰氧基甲基糠醛酯"、"烷氧基甲基糠醛酯"、以及"羥甲基糠醛酯"在此 可互換地使用并且指的是具有以下通用結(jié)構(gòu)的、更加學(xué)術(shù)上指定為R-5'?；谆啡?的分子：
在每一種情況下，R是烷基，該烷基可以是直鏈、環(huán)狀或支鏈中的至少一種，具有從1至 24個碳原子，并且還可以包含氧、氮或硫。一些優(yōu)選的烷基是C1至C5烷基部分，如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、異戊基以及正戊基。這些烷基取代的HMF化合物可以 衍生自天然的基于生物的來源。例如，甲基取代的HMF醚可以由衍生自生物質(zhì)氣化的甲醇 合成。可替代地，C1至C5烷基可以由乙醇和雜醇油醇獲得。雜醇油是制造乙醇的發(fā)酵的 蒸餾副產(chǎn)物，其主要組分是異戊醇和2-甲基-1- 丁醇，并且在較小程度上包含異丁醇、正丙 醇和少量的其他醇、酯和醛。另外，正丁醇可以從制造丙酮/乙醇的發(fā)酵得到或從乙醇的催 化縮合得到。
[0019] 當(dāng)使來自生物質(zhì)的糖經(jīng)受酸催化的脫水時，獲得復(fù)雜的產(chǎn)物混合物。當(dāng)酸催化的 脫水是在一種包含醇的溶劑的存在下進行時，烷氧基甲基糠醛醚連同碳水化合物、烷基乙 酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的產(chǎn)物在產(chǎn)物混合物中獲得。這種含有烷氧基甲基糠 醛醚的復(fù)雜的產(chǎn)物混合物可以是用于根據(jù)在此的方法的氫化的呋喃起始材料。當(dāng)酸催化的 脫水是在包含有機酸的溶劑的存在下進行時，酰氧基甲基糠醛酯連同碳水化合物、烷基乙 酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的產(chǎn)物在產(chǎn)物混合物中獲得。這種含有酰氧基甲基糠 醛酯的復(fù)雜的產(chǎn)物混合物可以是用于根據(jù)在此的方法的氫化的呋喃起始材料。在本披露中 我們披露了一種多功能催化劑體系，該催化劑體系在操作中能夠選擇性地從包含烷氧基甲 基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一種的復(fù)雜的產(chǎn)物混合物產(chǎn)生呋喃衍生物。
[0020] 用于本披露的含有烷氧基甲基糠醛醚的合適的呋喃起始材料可以含有不同水平 的烷氧基甲基糠醛醚。當(dāng)使用本披露的多功能催化劑體系使呋喃起始材料經(jīng)受氫化時，獲 得所希望的呋喃衍生物，即使在該呋喃起始材料中存在碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑 物、以及其他不良表征的產(chǎn)物下。在一個實施例中，含有在溶解的固體基礎(chǔ)上低至5%的呈 丁氧基甲基糠醛形式的烷氧基甲基糠醛醚的呋喃起始材料能夠以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成一種還原 的呋喃衍生物。
[0021] 用于本披露的含有酰氧基甲基糠醛酯的合適的呋喃起始材料可以含有不同水平 的酰氧基甲基糠醛酯。當(dāng)使用本披露的催化劑體系使呋喃起始材料經(jīng)受氫化時，獲得所希 望的呋喃衍生物，即使在該呋喃起始材料中存在碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑物、并 且其他不良表征的產(chǎn)物下。在一個實施例中，含有在溶解的固體基礎(chǔ)上低至5 %的呈乙酰氧 基甲基糠醛形式的酰氧基甲基糠醛酯的呋喃起始材料能夠以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成一種還原的呋 喃衍生物。
[0022] 術(shù)語"呋喃衍生物"可以是指部分或完全還原的烷基呋喃，包括但不局限于： 2, 5-二甲基-四氫呋喃（DMTHF)、（5-( 丁氧基甲基）呋喃-2-基）甲醇、5-甲基-2-丁氧 基甲基呋喃、5-甲基-2-丁氧基甲基四氫呋喃、2, 5-二甲基呋喃、（5-( 丁氧基甲基）四氫 呋喃-2-基）甲醇、2-( 丁氧基甲基）-5-(乙氧基甲基）呋喃、2-( 丁氧基甲基）-5-(乙氧 基甲基）四氫呋喃、（5-甲基呋喃-2-基）甲醇、（5-甲基四氫呋喃-2-基）甲醇、2-( 丁 氧基甲基）呋喃、2-( 丁氧基甲基）四氫呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃、（5-甲?；?呋喃-2-基）甲基乙酸酯、（5-甲基四氫呋喃-2-基）甲基乙酸酯、（5-(羥甲基）四氫呋 喃-2-基）甲基乙酸酯、（四氫呋喃-2-基）甲基乙酸酯、（5-(羥甲基）呋喃-2-基）甲基 乙酸酯。
[0023] 起始于酰氧基甲基糠醛酯如（5-甲?；秽?2-基）甲基乙酸酯（A)，以下是可 以根據(jù)本發(fā)明方法制備的一些呋喃衍生物的實例：分別是（5-(羥甲基）呋喃-2-基）甲基 乙酸酯⑶和（5_(羥甲基）四氫呋喃-2-基）甲基乙酸酯（C)，其分別是部分和完全還原 的。副產(chǎn)物為（5-甲基四氫呋喃-2-基）甲基乙酸酯⑶和（四氫呋喃-2-基）甲基乙酸 酯（E)。
[0024] 本發(fā)明方法的特征是它使得能夠使用一種多功能催化劑體系從HMF酯或醚直接 合成呋喃衍生物。如在此所使用，"多功能催化劑體系"是具有不同功能性的催化劑的一種 組合并且可以包括一種促進劑。例如，多功能催化劑體系可以包括與一