一種金屬有機(jī)框架材料催化糖類脫水制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)框架材料催化糖類脫水制備5-羥甲基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自2006年起，全球石油的供給量已經(jīng)無法滿足全球石油的需求量，開發(fā)新的資源 來解決石油匱乏的問題，具有非常重要的意義?？稍偕Y源生物質(zhì)主要是由碳、氫、氧組成， 通過去氧加氫，以生物質(zhì)為源頭幾乎可以生產(chǎn)出所有的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，并且很多產(chǎn)品 已經(jīng)顯現(xiàn)出很好的經(jīng)濟(jì)性。
[0003] 糖類是一種重要的生物質(zhì)資源，它及其下游產(chǎn)物是化工生產(chǎn)過程中重要的綠色的 平臺(tái)化合物，其中呋喃類衍生物被美國能源部列為十大生物化學(xué)品。呋喃類衍生物中，5-羥 甲基糠醛(HMF，5-HydroxyMethylfurfural)中含有醛基和輕甲基活潑基團(tuán)，能作為眾多反 應(yīng)的中間體，可以通過加氫、氧化脫氫酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)，用于合成 許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。以來源豐 富的生物質(zhì)為原料合成HMF，再用于制備一系列具有廣闊市場(chǎng)前景和高附加值的產(chǎn)品，能夠 大大減輕石油資源匱乏的問題，具有很深遠(yuǎn)的意義。5-羥甲基糠醛的結(jié)構(gòu)式如下：
[0004]
[0005] 采用多糖類化合物制備HMF主要分為三個(gè)步驟:多糖水解為葡萄糖或者果糖，葡萄 糖異構(gòu)化形成果糖，果糖脫去三個(gè)水分子生成5-羥甲基糠醛。第二、三步可以分別用Lewis 酸和Brdnsted酸為催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中，HMF的制備主要是采用均相酸如H2SO4等催化劑催 化果糖水溶液獲得，采用果糖為原料制備HMF具有高的選擇性，但是果糖原料價(jià)格較貴，成 本高，使用均相催化劑催化時(shí)，雖然方法簡單，操作容易，投資較小，但是嚴(yán)重設(shè)備腐蝕、廢 棄物對(duì)環(huán)境造成污染，反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物多。因而，擴(kuò)寬反應(yīng)原料的來源，選擇綠色環(huán)保 的生產(chǎn)工藝制備HMF非常有必要。
[0006] 2007年Z·Conard Zhang(Science，2007，316:1597-1600)在Scinece上報(bào)道了把糖 類轉(zhuǎn)化成HMF的文章，把底物從果糖擴(kuò)充到了葡萄糖，葡萄糖在離子液體的環(huán)境中以CrCl 3 為催化劑催化葡萄糖脫水制HMF，100°C反應(yīng)3小時(shí)，HMF的產(chǎn)率可以達(dá)到68%，采用葡萄糖制 備HMF可以大大減少反應(yīng)物的成本。
[0007][0008]中國專利CN101628902A公開了一種以葡萄糖為原料制備HMF的方法，將葡萄糖裝 入高壓反應(yīng)釜中升溫，通入二氧化碳達(dá)到壓力為1 〇-25MPa，反應(yīng)中將溶有HMF的二氧化碳排 除，并將產(chǎn)物分離。該發(fā)明為間歇生產(chǎn)過程，工藝復(fù)雜，能耗過大，也不能在工業(yè)上應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供一種催化多種糖類脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，最終HMF的產(chǎn)率可 以達(dá)到65 %左右，將金屬有機(jī)骨架材料催化劑裝填進(jìn)的固定床后，連續(xù)反應(yīng)72小時(shí)后仍能 保證穩(wěn)定的HMF產(chǎn)率，整個(gè)工藝簡單可靠，易操作，易于實(shí)現(xiàn)。
[0010] -種金屬有機(jī)框架材料催化糖類脫水制備5-輕甲基糠醛的方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將金屬有機(jī)骨架材料催化劑和粘結(jié)劑混合制備成顆粒狀催化材料。
[0012] 金屬有機(jī)骨架材料催化劑為包含Lewis酸性位點(diǎn)和Br5nsted酸性位點(diǎn)一類金屬 有機(jī)骨架材料，優(yōu)選為磺酸化的MIL-101、UI0-66、MIL-53。
[0013] 該金屬有機(jī)骨架材料催化劑的合成本身為現(xiàn)有技術(shù)，可通過常規(guī)的磺酸基對(duì)苯二 甲酸為配體，與相應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)，通過水熱反應(yīng)合成得到，合成所用原料可通過市購?fù)緩?獲得。作為優(yōu)選，粘結(jié)劑為凹凸棒，娃藻土等，進(jìn)一步優(yōu)選為凹凸棒。
[0014] 作為優(yōu)選，金屬有機(jī)骨架材料催化劑和粘結(jié)劑的混合質(zhì)量比例為7:1~4:1。
[00?5]進(jìn)一步優(yōu)選，所述粘結(jié)劑為凹凸棒，金屬有機(jī)骨架材料催化劑和粘結(jié)劑的混合質(zhì) 量比例為6:1~5:1。
[0016] 作為優(yōu)選，所述顆粒狀催化材料的制備方法為以下方法中的其中一種：
[0017] a、金屬有機(jī)骨架材料催化劑和粘結(jié)劑混合后球磨得到粒徑為0.5~1 mm的球形材 料；
[0018] b、金屬有機(jī)骨架材料催化劑和粘結(jié)劑混合;均勻后加水調(diào)成半固體狀，擠出成型 后在60-100 °C溫度下干燥1~1.5小時(shí)，然后在馬弗爐中200-250 °C下焙燒1.5~2.5小時(shí)，再 破碎過30~50目篩網(wǎng)即得。
[0019] 本發(fā)明所述的半固定狀是指含水率在30%~40%內(nèi)。
[0020] 作為優(yōu)選，擠出成型后呈3mm(長)*lmm(直徑)的圓柱體。
[0021] 作為優(yōu)選，擠出成型后在60_100°C溫度下干燥1~1.5小時(shí)；干燥后在馬弗爐200-250 °C焙燒1.5~2.5小時(shí)。
[0022] (2)以造粒后的催化劑為固定相、糖溶液為流動(dòng)相，在固定床中反應(yīng)，收集含有5-羥甲基糠醛的反應(yīng)液。
[0023] 造粒后的催化劑為固定相裝入圓柱形中空柱中，兩端由內(nèi)至外依次用石英砂和石 英棉封裝，得所述固定床。
[0024]固定床反應(yīng)器的搭建:按照栗、閥門、壓力表、固定床、壓力表、閥門、背壓閥，冷卻 盤管搭建催化固定床反應(yīng)器，催化使用圓柱型中空柱，高徑比為3~1.5,大的橫截面積有助 于反應(yīng)的充分發(fā)生，減少邊界效應(yīng)。
[0025]造粒后的催化劑裝填量為固定床容積的60%~80%。
[0026]作為優(yōu)選，糖溶液的濃度為5~50g/L，糖類的濃度過高會(huì)存在降低HMF的產(chǎn)率的可 能，且葡萄糖容易析出堵塞固定床的管道，葡萄糖濃度過低，單位時(shí)間HMF的產(chǎn)量也會(huì)降低， 造成溶劑的浪費(fèi)。在所選范圍內(nèi)糖類可以完全溶解在溶劑中形成均一穩(wěn)定的透明溶液。
[0027]作為優(yōu)選，糖溶液中所選的糖類為菊粉、淀粉、纖維二糖、蔗糖、麥芽糖、果糖和葡 萄糖中的至少一種;進(jìn)一步優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖、果糖、或菊粉;更進(jìn)一步優(yōu)選為葡糖糖或蔗 糖;最優(yōu)選為葡萄糖。
[0028] 作為優(yōu)選，糖溶液的溶劑為：水、甲醇、二甲基亞砜（DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺 (01^)、正丁醇，丫-戊內(nèi)酯(6￥1^)、01^ :水(9:1)、01^0:水(9:1)、正丁醇:水(9 :1)和丫-戊內(nèi) 酯:水(1~9:1)中的至少一種。
[0029] 在有機(jī)溶劑中，HMF的產(chǎn)率較在水中有顯著的提高，是因?yàn)樵谟袡C(jī)溶劑中糖類脫水 中間產(chǎn)物與其他物質(zhì)反應(yīng)的副反應(yīng)大大減少，產(chǎn)物HMF的穩(wěn)定性也有所提高。
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選地，溶劑為DMA、DMS0:水(9:1)、正丁醇：水(9:1)或γ -戊內(nèi)酯：水（1~ 9:1)〇
[0031]向有機(jī)溶劑中加入少量水，可以大大增加糖類原料的溶解性，促進(jìn)糖類水解，提高 HMF的產(chǎn)率，但是過多的水的加入又會(huì)有助于副反應(yīng)的發(fā)生。在所選γ -戊內(nèi)酯:水(9:1)的 溶液中HMF可以達(dá)到最大的產(chǎn)率。
[0032]因此，溶劑最優(yōu)選為γ -戊內(nèi)酯:水(9:1)。
[0033]本發(fā)明中在一定的溫度和壓力下，一定濃度的糖類按照一定的流速栗入固定床反 應(yīng)器中，在反應(yīng)器出口搜集反應(yīng)后的溶液。
[0034] 作為優(yōu)選，固定床內(nèi)的反應(yīng)溫度為100~200°C，壓力為0.1~1 .OMPa。通過油浴加 熱。溫度升尚有利于提尚反應(yīng)的速率，但是過尚的溫度也會(huì)提尚副反應(yīng)的反應(yīng)速率，所以進(jìn) 一步優(yōu)選地反應(yīng)溫度為140~160°C。
[0035]作為優(yōu)選，糖溶液的流速為5~50床層體積每小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為30~50床層體積 每小時(shí)。在該流速下，原料和催化劑的接觸時(shí)間使得HMF的產(chǎn)率最大。流速過大，原料和催化 劑的接觸時(shí)間過少，原料反應(yīng)不充分;流速過小，原料和催化劑的接觸時(shí)間過長，產(chǎn)物HMF繼 續(xù)脫水使得產(chǎn)率下降。
[0036] 本發(fā)明將一系列同時(shí)包括Lewis酸性催化位點(diǎn)和BrO nste_d酸性位點(diǎn)的金屬有機(jī) 框架材料與一定比例粘合劑混合并通過球磨機(jī)加工成型，再裝入固定床反應(yīng)器，在一定溫 度和壓力下，連續(xù)將糖類(淀粉、菊粉、纖維二糖、蔗糖、麥芽糖、果糖和葡萄糖)溶液通入反 應(yīng)器裝內(nèi)，在反應(yīng)器出口連續(xù)獲得5-羥基糠醛，5-羥基糠醛產(chǎn)率高達(dá)65 %，催化劑在連續(xù)使 用72小時(shí)后仍能保持良好的催化活性和穩(wěn)定性，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面有廣闊的應(yīng)用前景。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0038] 本發(fā)明將糖類轉(zhuǎn)化到HMF兩步催化所需要的Lewis酸和Br5 nsted酸兩個(gè)催化位 點(diǎn)固定到金屬有機(jī)骨架材料催化劑上，實(shí)現(xiàn)糖類到HMF的串聯(lián)生產(chǎn)。
[0039] 本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料具有多孔，高比表面積，孔道可調(diào)節(jié)，活性位點(diǎn)可調(diào) 控，水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)反應(yīng)物調(diào)節(jié)骨架材料中的Lewis酸和ΒΓδ nsted酸兩個(gè) 催化位點(diǎn)的比例至最優(yōu)。
[0040] 本方法制備的催化劑在催化72小時(shí)后仍能夠保留原來的骨架結(jié)構(gòu)及催化位點(diǎn)，具 有長的催化壽命。金屬有機(jī)骨架材料也非常容易和粘結(jié)劑混合制粒得到堅(jiān)固的催化劑顆 粒。
[0041 ] 本發(fā)明造粒的MIL-101-S03H、UI0-66-S03H、MIL-53-S03H裝入固定床反應(yīng)器中可以 實(shí)現(xiàn)多種糖類到HMF的連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)產(chǎn)物可以直接收集再進(jìn)行分離，操作簡便且對(duì)裝置的 腐蝕小且可工業(yè)放大生產(chǎn)。糖類的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，HMF的產(chǎn)率可以達(dá)到65%以 上。
【附圖說明】
[0042]圖1為實(shí)施例1中的固定床反應(yīng)器流程圖。
[0043]圖中所示附圖標(biāo)記如下：
[0044] 1-原料液儲(chǔ)罐 2-泵 3-閥門
[0045] 4-石英棉 5-石英砂 6-催化劑
[0046] 7-固定床 8-背壓閥 9-壓力表
[0047] 10-反應(yīng)液收集罐
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。
[0049] 葡萄糖、果糖、5-輕甲基糠醛濃度測(cè)定方法
[0050] 以下實(shí)施例均采用以下方法測(cè)試葡萄糖、果糖、5-輕甲基糠醛等濃度。
[0051 ] 采用Waters和Thermo高效液相色譜儀建立HPLC分析方法，檢測(cè)器分別為紫外和電 化學(xué)噴霧檢測(cè)器(CAD);色譜柱為：Rspak KC-811 6E(Shodex) (6 · 0mm X 250mm)和Prevail Carb ES(4.6mmX 25〇mm)set;進(jìn)液量：10yL;流動(dòng)相分別為H3P〇4(0 · lwt% )和乙腈-水（75: 25，v/v);流速分別為:0.4ml/min和lmL/min;柱溫:30°C。
[0052]以下實(shí)施例中固定床反應(yīng)裝置按如圖1所示搭建，按照栗2、閥門3、壓力表9、固定 床7、壓力表9、背壓閥8,閥門3、冷卻盤管搭建催化固定床反應(yīng)器，1為原料液儲(chǔ)罐，10為反應(yīng) 液收集罐。
[0053]固定床7采用圓柱型中空柱，造粒后的催化劑6為固定相裝入圓柱形中空柱中，兩 端由內(nèi)至外依次用石英砂5和石英棉4封裝，催化劑裝填量為固定床容積的60 %~80 %。 [0054] 實(shí)施例1
[0055] MIL-101