固化性樹脂組合物、其固化物、具有其的印刷電路板、以及固化物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供對撕裂、斷裂、變形和扭曲的強度以及韌性優(yōu)異的堿顯影型的固化性樹脂組合物、其固化物、具有其的印刷電路板、以及固化物的制造方法。獲得一種固化性樹脂組合物、其固化物、具有其的印刷電路板、以及固化物的制造方法。所述固化性樹脂組合物的特征在于,其含有(A)熱塑性樹脂、(B)熱固化成分、(C)堿溶性成分、以及(D-1)光聚合引發(fā)劑和(D-2)光產(chǎn)堿劑中的至少任一種,前述熱塑性樹脂(A)具有2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgx、Tgy為Tgx>30℃、Tgy<0℃,并且前述熱固化成分(B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgz,Tgz≥Tgy+20℃。
【專利說明】固化性樹脂組合物、其固化物、具有其的印刷電路板、以及 固化物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物,尤其涉及適宜用作阻焊劑等抗蝕劑的固化性樹脂 組合物。
[0002] 進而,本發(fā)明涉及上述固化性樹脂組合物的固化物、具有其的印刷電路板、以及固 化物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 現(xiàn)在,對于民用印刷電路板、產(chǎn)業(yè)用印刷電路板的阻焊劑,從高精度、高密度的觀 點出發(fā),使用在紫外線照射后通過顯影來進行圖像形成并通過熱和光照射中的至少任一者 進行最終固化(完全固化)的液態(tài)顯影型光致阻焊劑。另外,對應(yīng)于與電子設(shè)備的輕薄短小 化相伴的印刷電路板的高密度化,要求阻焊劑的操作性提高、高性能化。
[0004] 在液態(tài)顯影型阻焊劑當(dāng)中,從對環(huán)境問題的顧慮出發(fā),使用稀堿水溶液作為顯影 液的堿顯影型阻焊劑成為主流,在印刷電路板的制造中被大量使用。作為這種堿顯影型 的光致阻焊劑,通常使用利用丙烯酸酯將環(huán)氧樹脂改性而成的樹脂(環(huán)氧丙烯酸酯改性樹 脂)。
[0005] 例如,專利文獻1提出了抗蝕層(固化物)的冷熱沖擊耐性、PCT耐性、HAST耐性、 化學(xué)鍍金耐性等優(yōu)異的固化性樹脂組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻 1 :W02012/73242 號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 上述專利文獻1提出了提高在抗蝕層使用條件下的各種耐性的樹脂組合物,但 是,關(guān)于固化物的物理強度以及強韌性,尚有改善的余地。
[0011] 而本發(fā)明的目的在于提供對撕裂、斷裂、變形和扭曲的強度以及韌性優(yōu)異的堿顯 影型的固化性樹脂組合物、其固化物、具有其的印刷電路板、以及固化物的制造方法。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過以下的技術(shù)方 案能夠解決上述問題,從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即,本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于,其含有:(A)熱塑性樹脂、(B)熱固化 成分、(C)堿溶性成分、以及(D-1)光聚合引發(fā)劑和(D-2)光產(chǎn)堿劑中的至少任一種,前述熱 塑性樹脂(A)具有2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg x、Tgy為Tgx>30°C、 以及Tgy〈0°C,并且前述熱固化成分(B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg z,Tgz彡Tgy+20°C。
[0015] 由此,得到固化后的強度優(yōu)異的堿顯影型的固化性樹脂組合物。
[0016] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選在通過固化而得到的固化物的內(nèi)部具有納米圓 柱體結(jié)構(gòu)。
[0017] 此處,納米圓柱體結(jié)構(gòu)是指納米尺寸的共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。作為形成納米圓柱體結(jié)構(gòu) 的制作條件,通過在固化條件當(dāng)中將溫度設(shè)為140?160°C、將時間設(shè)為30?90分鐘,從而 可以優(yōu)選地制造。
[0018] 固化物的內(nèi)部具有納米圓柱體結(jié)構(gòu),因此強韌,可獲得應(yīng)力松弛的效果。
[0019] 另外,沒有形成納米圓柱體結(jié)構(gòu)時,固化物的內(nèi)部會表現(xiàn)出宏觀相分離結(jié)構(gòu)或均 勻結(jié)構(gòu)。此處,宏觀相分離結(jié)構(gòu)是指微米尺寸的共連續(xù)相結(jié)構(gòu),均勻結(jié)構(gòu)是指未產(chǎn)生相分離 的結(jié)構(gòu)。前者的情況下,會發(fā)生強韌性降低之類的不良情況,后者的情況下也會發(fā)生裂紋 的產(chǎn)生、強韌性降低之類的不良情況。
[0020] 本發(fā)明中使用的上述熱固化成分(B)優(yōu)選為環(huán)氧化合物。
[0021] 進而,上述堿溶性成分(C)優(yōu)選為含羧基樹脂或含酚性羥基樹脂。
[0022] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選還含有熱固化催化劑(E )。
[0023] 由此,固化性樹脂組合物的熱固化受到促進,形成強韌的抗蝕層。
[0024] 如此,本發(fā)明的固化性樹脂組合物利用光照射、加熱、或者這兩者制成固化物,用 作印刷電路板的抗蝕層。
[0025] 本發(fā)明的固化物的特征在于,其是將前述固化性樹脂組合物光照射后進行熱固化 而得到的。
[0026] 本發(fā)明的固化物優(yōu)選具有納米圓柱體結(jié)構(gòu)。
[0027] 本發(fā)明的印刷電路板的特征在于,其具備前述固化物。
[0028] 本發(fā)明的固化物的制造方法的特征在于,其包括以下工序:工序(a),在基材上施 加權(quán)利要求1?5中任一項所述的固化性樹脂組合物;工序(b),利用圖案狀的光照射將前 述固化性樹脂組合物中所含的前述光聚合引發(fā)劑活性化,使光照射部固化;工序(c),利用 顯影去除未照射部,從而形成負型的圖案層;以及工序(d),進一步進行光照射。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明,提供可以在對撕裂、斷裂、變形和扭曲的強度以及韌性優(yōu)異的狀態(tài)下 進行固化的固化性樹脂組合物。進而,本發(fā)明的固化物中不易產(chǎn)生裂紋,即使假設(shè)產(chǎn)生了裂 紋也能抑制裂紋的擴展,固化性樹脂組合物為抗蝕劑時,能夠最大限度地發(fā)揮作為抗蝕劑 的功能。另外,本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以用堿進行顯影。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 圖1是示出本發(fā)明的實施例1的固化性樹脂組合物的固化物中的納米圓柱體結(jié) 構(gòu)的掃描型電子顯微鏡(SEM:scanning electron microscope)照片。
[0032] 圖2是示出本發(fā)明的比較例2的固化性樹脂組合物的固化物中的宏觀相分離結(jié)構(gòu) 的掃描型電子顯微鏡(SEM:scanning electron microscope)照片。
[0033] 圖3是示出本發(fā)明的比較例4的固化性樹脂組合物的固化物中的均勻結(jié)構(gòu)的掃描 型電子顯微鏡(SEM:scanning electron microscope)照片。
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于,其含有:(A)熱塑性樹脂、(B)熱固化成 分、(C)堿溶性成分、以及(D-1)光聚合引發(fā)劑和(D-2)光產(chǎn)堿劑中的至少任一種,前述熱塑 性樹脂(A)具有2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg x、Tgy為Tgx>30°C、 以及Tgy〈0°C,并且前述熱固化成分(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg z彡Tgy+20°C。
[0035] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物包含熱塑性樹脂(A)和熱固化成分(B),所述熱塑性 樹脂(A)具有2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,該2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中包含由Tg x>30°C、 以及Tgy〈0°C表示的2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,所述熱固化成分(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tgz > Tgy+20°C,從而使樹脂組合物中有助于表現(xiàn)出熱塑性樹脂(A)的Tgy的部分(后述軟鏈 段)在樹脂組合物中不相容。
[0036] 本發(fā)明中,在基板上施加樹脂組合物,如后所述使由光照射帶來的在組合物表面 的堿的產(chǎn)生、(D-1)光聚合引發(fā)劑和(D-2)光產(chǎn)堿劑中的至少任一種的活性化、組合物的固 化成為可能。
[0037] 本發(fā)明的樹脂組合物在固化推進的階段內(nèi),各成分和/或鏈段的相分離推進,整 體形成海島圖案的涂膜。即,相對于樹脂組合物的由軟鏈段以外構(gòu)成的海部,軟鏈段形成島 部。海島結(jié)構(gòu)的島部根據(jù)配方、固化等基礎(chǔ)制作條件、所得到的結(jié)構(gòu)不同。若適配最佳的條 件,則島部分采取納米尺寸的圓柱體結(jié)構(gòu),其強韌,可得到應(yīng)力松弛的效果。另一方面,不適 宜的條件下,島部分采取微米尺寸的球狀結(jié)構(gòu),強韌性降低。
[0038] 樹脂組合物的固化物為了維持不易被機械性地破壞的性狀(韌性高),除了需要考 慮強度之外,還需要考慮阻止應(yīng)力上升的彈性。另一方面,樹脂組合物的固化物實際上存在 制造、固化的過程中所產(chǎn)生的微細的劃痕、空隙、裂紋等缺陷部。對這種缺陷部施加規(guī)定的 外部應(yīng)力時,通常由于缺陷部而使應(yīng)力上升和/或傳播,從而裂紋擴展。
[0039] 另一方面,本發(fā)明的樹脂組合物由于具有上述海島結(jié)構(gòu)而固化,因此使固化后的 樹脂組合物整體具有規(guī)定的彈性,強韌性提高。
[0040] 因此,若利用本發(fā)明的樹脂組合物,則形成不易產(chǎn)生裂紋、可充分保護作為保護對 象的基板的抗蝕層。
[0041] 以下,對本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各構(gòu)成成分進行詳細說明。
[0042] [成分(A):熱塑性樹脂]
[0043] 本發(fā)明中,使用具有多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、尤其是2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgJP Tgy) 的熱塑性樹脂作為成分(A)。
[0044] 作為具有2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂,可列舉出包含下述式(I)的結(jié)構(gòu)的 嵌段共聚物。
[0045] X-Y (I)
[0046] (式中,X為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgx>30°C的聚合物單元(硬鏈段),Y為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tgy〈0°C的聚合物單元(軟鏈段)。)
[0047] 此處,嵌段共聚物通常是指性質(zhì)不同的兩種以上聚合物利用共價鍵連接而形成了 長鏈的分子結(jié)構(gòu)的共聚物。通過使用上述嵌段共聚物,可對由本發(fā)明的固化性樹脂組合物 得到的固化物賦予強韌性。
[0048] 需要說明的是,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg利用差示掃描量熱測定(DSC)來測定。
[0049] 在包含式(I)的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物當(dāng)中,優(yōu)選X由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgx>30 °C的聚 合物單元構(gòu)成、Y由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgy〈0°c的聚合物單元構(gòu)成的嵌段共聚物。
[0050] 特別優(yōu)選_50°C〈Tgy〈0°C、以及30°C <Tgx〈150°C。另外,對于后述熱固化成分的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgz,具有Tg z > Tgy+20°C的關(guān)系。此處,Tgz的溫度越高,固化物的強韌性極 為提商。
[0051] 另外,在包含式(I)的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物當(dāng)中,優(yōu)選X與后述堿溶性成分(成分 (C))的相容性高、Y與堿溶性成分(成分(C))的相容性低的嵌段共聚物,由此能夠得到具有 期望強韌性的固化型組合物。
[0052] 作為式(I)中的X,優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA (Tgx:140°C))等甲基丙烯 酸(Q-Q烷基)酯、聚苯乙烯(PS) (Tgx:100°C)等,作為Y,優(yōu)選聚丙烯酸正丁酯(PBA) (Tgy :-40°C)等聚丙烯酸(C1-C6 烷基)酯、聚丁二烯(PB) (Tgy :-70°C)等 C4-C6 二烯等。
[0053] 另外,作為本發(fā)明中使用的嵌段共聚物,優(yōu)選三元以上的嵌段共聚物,在獲得本發(fā) 明的效果上、更優(yōu)選利用活性聚合法而合成的精密地控制了分子結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。認為 這是因為,利用活性聚合法而合成的嵌段共聚物的分子量分布窄,各個單元的特征明確。所 使用的嵌段共聚物的分子量分布優(yōu)選為2. 5以下、更優(yōu)選為2. 0以下。
[0054] 其中,優(yōu)選使用下述式(II)所示的嵌段共聚物。
[0055] X「Y-X2 (II)
[0056] (式中,Xi和Χ2分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgxl>30°C和Tgx2>30°C的聚合物單元(硬鏈 段),Y為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg y〈0°C的聚合物單元(軟鏈段),\、X2可以為彼此不同的聚合物 單元,但優(yōu)選為相同的聚合物單元。)
[0057] 作為嵌段共聚物的制造方法,例如可列舉出日本特表2005-515281號、日本特表 2007-516326號中記載的方法。
[0058] (X-Y 型的例不(AlkemaD52 等))
[0059] 關(guān)于本發(fā)明中可以應(yīng)用的嵌段共聚物的市售品,作為三元系以上的嵌段聚合物, 可列舉出Arkema公司制造的使用活性聚合而制造的丙烯酸類三嵌段共聚物。作為具 體例子,可列舉出:以聚苯乙烯(Tg xl :100°C)-聚丁二烯(Tgy:-70°C)-聚甲基丙烯酸甲 酯(Tgx2 :140°C)為代表的SBM型;以聚甲基丙烯酸甲酯(Tgxl :140°C)-聚丙烯酸正丁酯 (Tgy :-40°C)-聚甲基丙烯酸甲酯(Tgx2 :140°C)為代表的MAM型;進一步經(jīng)羧酸改性、親水 基團改性處理的MAM N型、MAM A型。作為SBM型,可列舉出E41、E40、E21、E20等,作為MAM 型,可列舉出M51、M52、M53、M22、SM6290XD30等,作為MAM N型,可列舉出52N、22N,作為MAM A型,可列舉出SM4032XM10等。
[0060] 另外,也可以使用KURARAY CO.,LTD.制造的Clarity等由甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸丁酯衍生出的嵌段共聚物。作為市售品,可列舉出LA1114、LA2250、LA2140e、LA2330等。
[0061] 嵌段共聚物的重均分子量通常處于10000?400000的范圍內(nèi),進一步優(yōu)選處于 30000?300000的范圍內(nèi)。重均分子量不足20000時,得不到目標(biāo)強韌性、柔軟性的效果, 粘著性也差。
[0062] 另一方面,重均分子量超過400000時,固化性樹脂組合物的粘度變高,印刷性、顯 影性明顯變差。
[0063] 上述嵌段共聚物的配混量相對于100質(zhì)量份堿溶性成分,優(yōu)選為1?50質(zhì)量份的 范圍、更優(yōu)選為5?35質(zhì)量份。不足1質(zhì)量份時,無法期待其效果,為50質(zhì)量份以上時,作 為固化性樹脂組合物,擔(dān)心顯影性、涂布性的惡化,故不優(yōu)選。
[0064] 本發(fā)明中,通過使用具有由Tgx和Tgy表示的2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂 (成分A)、特別是包含上述式(I)的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物,能夠?qū)τ杀景l(fā)明的固化性樹脂組合 物得到的固化物賦予優(yōu)異的強韌性。本發(fā)明的固化物即使在利用顯影進行作為抗蝕層的 圖案化的工序中、以及制成抗蝕層來使用時,也通過包含熱塑性樹脂(成分(A))而保持抗 蝕層的強韌性,因此即使在堿顯影、作為阻焊層的嚴(yán)酷的使用環(huán)境中,裂紋也不易產(chǎn)生和擴 展,可良好地保護基板。
[0065] 特別是通過將組合物的固化處理溫度設(shè)為硬鏈段的Tg以上的溫度,能夠得到強 韌性優(yōu)異的抗蝕層。
[0066][成分(B):熱固化成分]
[0067] 進而,作為成分(B),使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgz的熱固化成分。通過含有成分 (B),能夠提高耐熱性、絕緣可靠性等特性。本發(fā)明中,(B)熱固化成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tgz、與熱塑性樹脂(成分(A))的2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度當(dāng)中較低的Tgy需要滿足下式的關(guān)系。
[0068] Tgz 彡 Tgy+20°C
[0069] 本發(fā)明的(B)熱固化成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgz與前述熱塑性樹脂(A)的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg x、Tgy同樣可以通過一直以來利用差示掃描量熱計(DSC)進行的方法而測定。
[0070] (A)熱塑性樹脂的軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgy和(B)熱固化成分的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg z為Tgz > Tgy+20°C、且Tgz的溫度越高,固化物的強韌性極為提高。作為其理由,跟 (A)熱塑性樹脂的軟鏈段與(B)熱固化成分的相容性有關(guān)。這是因為,(A)熱塑性樹脂的軟 鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg y和(B)熱固化成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgz相差越遠,(A)熱塑性 樹脂的軟鏈段與(B)熱固化成分的相容性越低,越容易發(fā)生相分離。(B)熱固化成分的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度Tg z更優(yōu)選為Tgz彡Tgy+30°C。
[0071] 作為前述熱固化成分(B),優(yōu)選使用環(huán)氧化合物、或多官能氧雜環(huán)丁烷化合物。其 中,更優(yōu)選環(huán)氧樹脂。
[0072] 作為上述環(huán)氧化合物,可以使用液態(tài)、結(jié)晶性低分子量、半固態(tài)、固態(tài)的各種材 料,作為具體例子,上述環(huán)氧樹脂為具有環(huán)氧基的樹脂,可以使用任意的公知的環(huán)氧樹脂。 可列舉出分子中具有2個以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂等。此外,也可以是氫化了的2官 能環(huán)氧化合物。
[0073] 作為多官能環(huán)氧化合物,可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲 型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧 樹脂或者它們的混合物、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷型 環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯酰基乙烷 (tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹脂、含萘基的環(huán)氧樹脂、具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧 樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂、環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油 酯的共聚環(huán)氧樹脂、CTBN改性環(huán)氧樹脂等。
[0074] 作為其它液態(tài)2官能性環(huán)氧樹脂,可列舉出乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、(3',4'-環(huán) 氧環(huán)己基甲基)-3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、(3',4' -環(huán)氧-6' -甲基環(huán)己基甲基)-3, 4-環(huán) 氧-6-甲基環(huán)己烷甲酸酯等脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
[0075] 環(huán)氧化合物也可以使用市售的產(chǎn)品,例如可以使用HP4032 (DIC株式會社制造,萘 型2官能環(huán)氧樹脂,Tg :-5°C)、NC3000H、NC3000L (日本化藥株式會社制造,聯(lián)苯型環(huán)氧化 合物,依次為Tg :20°C、30°C )、EPPN501H (日本化藥株式會社制造,三苯基縮水甘油醚型環(huán) 氧樹脂、Tg :20°C)、jER828、jER834、jERlOOl (三菱化學(xué)株式會社,依次為液態(tài)、半固態(tài)、固 態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂,依次為Tg :-20°C、0°C、3(rC)、DEN431、DEN438 (陶氏化學(xué)公司制造, 環(huán)氧酚醛清漆樹脂,依次為Tg :-l(TC、0°C )、P201 (日本化藥株式會社制造,苯酚酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂,Tg :5°C )、N870 (DIC株式會社制造,改性酚醛清漆型樹脂,Tg :20°C )。
[0076] 作為上述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物,可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基 甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲 基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲 基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲 酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基) 甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類;以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、 聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或者倍半硅氧烷等具有 羥基的樹脂的醚化物等。另外,還可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯 酸烷基酯的共聚物等。
[0077] 此處,熱反應(yīng)性化合物具有苯骨架時,耐熱性提高,故而優(yōu)選。另外,熱固化性樹脂 組合物含有白色顏料時,熱反應(yīng)性化合物優(yōu)選為脂環(huán)式骨架。由此可以提高光反應(yīng)性。
[0078] 作為上述熱反應(yīng)性化合物的配混量,與堿顯影性樹脂的當(dāng)量比(堿顯影性樹脂: 熱反應(yīng)性化合物)優(yōu)選為1:0.5?1:10。偏離這種配混比時,有時顯影變得困難。上述當(dāng) 量比進一步優(yōu)選為1:0. 5?1:5。
[0079] (B)熱固化成分可以使用一種或組合兩種以上使用。
[0080] (B)熱固化成分的配混量與后述(C)堿溶性成分的當(dāng)量比(堿溶性成分:熱固化成 分)優(yōu)選為1:0.5?1:10。偏離這種配混比時,有時顯影變得困難。上述當(dāng)量比進一步優(yōu) 選為1:0. 5?1:5。
[0081] [成分(C):堿溶性成分]
[0082] 本發(fā)明中使用堿溶性成分作為成分(C)。作為堿溶性成分,優(yōu)選使用含羧基樹脂或 含酚性羥基樹脂。由此,能夠使由固化性樹脂組合物形成的涂膜通過顯影進行圖案形成。 [0083] 作為含羧基樹脂,出于賦予堿顯影性的目的,可以使用分子中具有羧基的公知的 各種含羧基樹脂。特別是在固化性樹脂組合物為具有感光性的固化性樹脂組合物的情 況下,從固化性、耐顯影性方面出發(fā),更優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹 月旨。此外,該不飽和雙鍵優(yōu)選源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的衍生物。
[0084] 另外,僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂時,為了使組合物中產(chǎn)生光聚 合引發(fā)劑對烯屬不飽和雙鍵的連續(xù)反應(yīng),組合使用本發(fā)明的感光性化合物或其低聚物、后 述分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物、即光聚合性單體是較好的。
[0085] 作為含羧基樹脂的具體例子,優(yōu)選如以下列舉那樣的化合物(低聚物和聚合物均 可)。
[0086] (1)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸 Ci-C;烷基酯、異丁烯等含不飽和基團化合物的共聚而得到的含羧基樹脂。
[0087] (2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二元醇化合物及聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán) 氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含 羧基聚氨酯樹脂。
[0088] (3)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化 合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)得到聚氨酯樹脂,使其末端與丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、 鄰苯二甲酸酐等二元酸酐反應(yīng)而得到的末端含羧基聚氨酯樹脂。
[0089] (4)通過二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧 樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的 (甲基)丙烯酸酯或者將其一部分利用丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等二元酸 酐改性而成的酸酐改性物、含羧基二元醇化合物以及二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧 基感光性聚氨酯樹脂。
[0090] (5)通過在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等分子 中具有1個羥基和1個以上(甲基)丙烯?;幕衔锒鼓┒耍谆┍;说暮?基聚氨酯樹脂。
[0091] (6)通過在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇 三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物等分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上(甲基)丙烯?;?化合物而使末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯樹脂。
[0092] (7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能(固態(tài))環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸 反應(yīng),使存在于側(cè)鏈的羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元 酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。
[0093] (8)將如后所述的2官能(固態(tài))環(huán)氧樹脂的羥基用表氯醇進一步環(huán)氧化得到多 官能環(huán)氧樹脂,使其與(甲基)丙烯酸反應(yīng),使生成的羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸 酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。
[0094] (9)使如酚醛清漆那樣的多官能酚化合物與如環(huán)氧乙烷那樣的環(huán)狀醚、如碳酸亞 丙酯那樣的環(huán)狀碳酸酯加成,將所得羥基用(甲基)丙烯酸部分酯化,使剩余的羥基與多元 酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0095] (10)將上述(1)?(9)的樹脂進一步與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸 α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上(甲基)丙烯?;幕衔锛映啥?得到的含羧基感光性樹脂。
[0096] 另外,(甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的混合物的術(shù)語, 以下其它類似表達也一樣。
[0097] 作為上述含羧基樹脂的市售品,可以使用R-2000 (對應(yīng)上述(6),DIC株式會社制 造)、PCR-1160H (日本化藥株式會社制造)、VB5301、VB5305 (以上三菱麗陽株式會社制造) 等。
[0098] 如上所述的含羧基樹脂由于在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個游離的羧基,所以可 以利用稀堿水溶液進行顯影。
[0099] 這種含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為40?200mgK0H/g。含羧基樹脂的酸值低于 40mgK0H/g的話,則難以堿顯影,另一方面,超過200mgK0H/g的話,貝U發(fā)生由顯影液造成的 曝光部的溶解,因此,線變得比所需要的更細,有時曝光部與未曝光部無區(qū)別地被顯影液溶 解剝離,難以描繪正常的抗蝕圖案。更優(yōu)選為45?120mgK0H/g。
[0100] 另外,含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同,但通常優(yōu)選為2000? 150000。重均分子量不足2000時,有時不粘性能變差,曝光后的涂膜的耐濕性變差,顯影時 產(chǎn)生膜減少,分辨率大大劣化。另一方面,重均分子量超過150000時,有時顯影性明顯變 差,有時貯存穩(wěn)定性惡化。更優(yōu)選為5000?100000。
[0101] 這種含羧基樹脂的配混量優(yōu)選在全部組合物中為20?60質(zhì)量%。配混量少于20 質(zhì)量%時,有時皮膜強度降低。另一方面,多于60質(zhì)量%時,組合物的粘性變高,涂布性等 降低。更優(yōu)選為30?50質(zhì)量%。
[0102] 這些含羧基樹脂可以不限于前述列舉的物質(zhì)來使用,可以使用一種或者混合多種 使用。
[0103] 作為含酚性羥基樹脂,可以使用具有酚性羥基的化合物,例如具有聯(lián)苯骨架、或 亞苯基骨架、或其這兩種骨架的化合物;或者可以使用含酚性羥基化合物,例如使用苯酚、 鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2, 3-二甲苯酚、2, 4-二甲苯酚、2, 5-二甲苯酚、2, 6-二甲苯酚、 3, 4-二甲苯酚、3, 5-二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、2, 6-二甲基 對苯二酚、三甲基對苯二酚、連苯三酚、間苯三酚等而合成的具有各種骨架的含酚性羥基樹 脂。
[0104] 例如可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙 環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、Xylok型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、雙酚F、雙 酚S型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等公知 慣用的酚醛樹脂。
[0105] 它們可以單獨或組合兩種以上使用。
[0106] 作為所述含酚性羥基樹脂的市售品,可列舉出HF1H60 (明和化成株式會社制造)、 PHENOLITE TD-2090、PHEN0LITE TD-2131 (大日本印刷株式會社制造 )、Besmol CZ-256-A (DIC株式會社制造 )、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556 (昭和電工株式會社制造 )、CGR-951 (丸善石油化學(xué)株式會社制造)、或者聚乙烯基苯酚CST70、CST90、S-1P、S-2P (丸善石油化 學(xué)株式會社制造)等。這些含酚性羥基樹脂可以單獨使用或適當(dāng)組合兩種以上使用。
[0107] 本發(fā)明中,作為成分(C),可以使用含羧基樹脂和含酚性羥基樹脂中的任一者、或 它們的混合物。
[0108] [成分(D-1):光聚合引發(fā)劑和(D-2):光產(chǎn)堿劑中的至少任一種]
[0109] 作為本發(fā)明中使用的(D-ι)光聚合引發(fā)劑,可以使用公知的任意的光聚合引發(fā)劑, 其中,優(yōu)選具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?;趸?膦系光聚合引發(fā)劑、二茂鈦系光聚合引發(fā)劑。
[0110] 此外,也可以使用具有酰氧基亞氨基、Ν-甲酰化芳香族氨基、Ν-?;枷阕灏被?、 硝基芐基氨基甲酸酯基、烷氧基芐基氨基甲酸酯基等取代基的光聚合引發(fā)劑。
[0111] (D-ι)光聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。
[0112] 作為肟酯系光聚合引發(fā)劑,可以使用2- (0-苯甲酰肟)-l-[4-(苯硫基)苯 基]-1,2-丁二酮、2- (0-苯甲酰肟)-1-[4_ (苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2- (0-苯甲酰 月虧)_1_[4_ (苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2- (〇-苯甲酰廂)-1-[4_ (苯硫基)苯基]-1,2-庚 二酮、2- (0-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2- (0-苯甲酰肟)-1-[4-(甲 基苯硫基)苯基]_1,丁_麗、2- (0-苯甲醜月虧)(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁_. 酮、2- (0-苯甲酰肟)-1-[4- (丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1- (0-乙酰肟)-1-[9-乙 基-6- (2-甲基苯甲?;?-9H-咔唑-3-基]乙酮、1- (0-乙酰肟)-1-[9-甲基-6- (2-甲 基苯甲?;?9H-咔唑-3-基]乙酮、1- (0-乙酰肟)-1-[9_丙基-6- (2-甲基苯甲酰 基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1- (0-乙酰肟)-1-[9_乙基-6- (2-乙基苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基]乙酮、1-(0-乙酰肟)-1-[9_乙基-6-(2-丁基苯甲?;?-9H-咔唑-3-基]乙 酮、2-(苯甲酰氧基亞氨基)-1- [4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙酰氧基亞氨基)-4- (4-氯 苯硫基)-1-[9_乙基-6- (2-甲基苯甲?;?9H-咔唑-3-基]-1-丁酮,作為市售品,可 列舉出 BASF Japan Ltd.制造的 CGI-325、IRGACURE (注冊商標(biāo))0XE01、IRGACURE0XE02、 ADEKA株式會社制造 N-1919等。
[0113] 此外,分子內(nèi)具有2個肟酯基的光聚合引發(fā)劑也是適合使用的,具體而言,可列舉 出下述通式(1)所示的具有咔唑結(jié)構(gòu)的肟酯化合物。
[0114]
【權(quán)利要求】
1. 一種固化性樹脂組合物,其特征在于,其含有: (A) 熱塑性樹脂、 (B) 熱固化成分、 (C) 堿溶性成分、以及 (D-1)光聚合引發(fā)劑和(D-2)光產(chǎn)堿劑中的至少任一種, 所述熱塑性樹脂(A)具有2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgx、Tgy 為Tgx>30°C、Tgy〈0°C,并且所述熱固化成分(B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgz,Tgz > Tgy+20°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其特征在于,在通過固化而得到的固化 物的內(nèi)部具有納米圓柱體結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的固化性樹脂組合物,其特征在于,所述熱固化成 分(B)為環(huán)氧化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的固化性樹脂組合物,其特征在于,所述堿溶性成 分(C)為含羧基樹脂或含酚性羥基樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的固化性樹脂組合物,其特征在于,其還含有(E) 熱固化催化劑。
6. -種固化物,其特征在于,其是將權(quán)利要求1?5中任一項所述的固化性樹脂組合物 光照射后進行熱固化而得到的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化物,其特征在于,其具有納米圓柱體結(jié)構(gòu)。
8. -種印刷電路板,其特征在于,其具備權(quán)利要求6或7所述的固化物。
9. 一種固化性樹脂組合物的固化物的制造方法,其特征在于,其包括以下工序: 工序(a),在基材上施加權(quán)利要求1?5中任一項所述的固化性樹脂組合物; 工序(b),利用圖案狀的光照射將所述固化性樹脂組合物中所含的所述光聚合引發(fā)劑 活性化,使光照射部固化; 工序(c),利用顯影去除未照射部,從而形成負型的圖案層;以及 工序(d),進一步進行光照射。
【文檔編號】H05K3/28GK104281005SQ201410150634
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月4日
【發(fā)明者】岡田和也, 山本修一, 峰岸昌司, 岡本大地, 韋瀟竹 申請人:太陽油墨制造株式會社