專利名稱：固化性樹脂組合物和層間絕緣膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物和作為所述組合物的固化產(chǎn)物的層間絕緣膜，其有優(yōu)良的耐熱性、粘合性和撓性，可典型地用在LSI和多層印刷線路板中。

背景技術(shù)：
在LSI和多層印刷線路板中使用的層間絕緣膜通常為由物理蒸汽沉積法(PVD)比如真空蒸發(fā)或?yàn)R射無機(jī)材料形成。然而，通過PVD形成絕緣膜的這些方法不能有效地生產(chǎn)多層絕緣膜，從而具有生產(chǎn)率不足和引起高成本。相反，已經(jīng)開發(fā)了利用聚酰亞胺樹脂作為有機(jī)材料的層間絕緣膜。然而，基于聚酰亞胺的膜具有膜厚度減少和隨后表面平滑性降低，且對基體材料及其它組分具有較差粘合性(日本未審查的專利申請公布(JP-A)No.01-278561)。作為這些問題的可能解決方法，已經(jīng)建議使用主要地包含脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(化合物)的熱固性樹脂的層間絕緣膜(JP-A No.06-85091)。使用熱固性樹脂的層間絕緣膜具有良好的表面平滑性和優(yōu)良的耐熱性，但是仍然與基體材料特別是用于導(dǎo)體電路的具有電鍍金屬層的材料的粘合性不足，且不具有足夠改善的可靠性。
專利文獻(xiàn)1日本未審查的專利申請公布(JP-A)No.01-278561
專利文獻(xiàn)1日本未審查的專利申請公布(JP-A)No.06-85091

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供層間絕緣膜，其顯示出當(dāng)固化時(shí)較少的收縮，優(yōu)良地與基體材料的粘合性、耐熱性和撓性，且顯示出高可靠性。
解決所述問題的方法 在為了實(shí)現(xiàn)上述目的而充分地研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的固化產(chǎn)物顯示出當(dāng)固化時(shí)較少收縮，優(yōu)良的耐熱性和撓性、且可令人滿意地粘合到電鍍金屬層。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。
特別地，在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種包含至少一種下式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的固化性樹脂組合物 [化學(xué)式1]
其中R表示氫原子或具有一個(gè)至五個(gè)碳原子的烴基；和A表示選自下述的基團(tuán)醚基、硫醚基、磺?；?、羰基、碳酸酯基、酯基和縮醛基；和至少一種陽離子聚合引發(fā)劑或固化劑。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一個(gè)方面的固化性樹脂組合物，其中所述陽離子聚合引發(fā)劑可以為熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑。
在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一個(gè)方面的固化性樹脂組合物，其中所述陽離子聚合引發(fā)劑可以為光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑。
在第四個(gè)方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一個(gè)方面的固化性樹脂組合物，其中所述固化劑可以為多元酸酸酐。
在第五個(gè)方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一個(gè)、第二個(gè)、第三個(gè)和第四個(gè)方面任一的固化性樹脂組合物，其中所述極性基團(tuán)優(yōu)選地為酯基。
在第六個(gè)方面，本發(fā)明提供層間絕緣膜，如根據(jù)第一個(gè)、第二個(gè)、第三個(gè)，第四個(gè)和第五個(gè)方面任一的固化性樹脂組合物的固化產(chǎn)物。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物可獲得層間絕緣膜，其顯示出當(dāng)固化時(shí)較少的收縮和優(yōu)良的耐熱性、撓性和與電鍍金屬層的粘合性。
優(yōu)選的實(shí)施方案的說明 本發(fā)明將在下文進(jìn)行詳細(xì)闡述。
在本發(fā)明中使用的式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物在結(jié)構(gòu)上具有三個(gè)與插入的極性基團(tuán)A相連的脂環(huán)骨架。所述極性基團(tuán)A可以為選自下述的基團(tuán)醚基、硫醚基、磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、酯基和縮醛基。
式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的實(shí)例為環(huán)氧化合物如1，4-二(3-環(huán)己烯基)環(huán)己基甲基醚用環(huán)氧化劑比如過乙酸環(huán)氧化的產(chǎn)物；環(huán)氧化合物如1，4-二(3-環(huán)己烯基)環(huán)己基甲基酮用環(huán)氧化劑環(huán)氧化的產(chǎn)物；和環(huán)氧化合物如1，4-二(3-環(huán)己烯基羧甲基)環(huán)己烷用環(huán)氧化劑環(huán)氧化的產(chǎn)物。在它們中，環(huán)氧化合物如1，4-二(3-環(huán)己烯基羧甲基)環(huán)己烷用環(huán)氧化劑環(huán)氧化的產(chǎn)物為優(yōu)選的。
式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的典型的實(shí)例為下式表示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式2]
用于制備式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的方法描述于，例如JP-A No.05-170753和日本專利申請No.2004-236505中，其中在后一個(gè)文件中描述的是優(yōu)選的。
JP-A No.05-170753公開了一種使用酯交換法制備環(huán)氧化合物的方法，其中在存在弱酸的金屬鹽或其混合物作為催化劑的情況下，使脂環(huán)族環(huán)氧化物的低級烷基酯與適宜的活潑氫化合物反應(yīng)。另一方面，日本專利申請No.2004-236505公開了一種用于制備環(huán)氧化合物的方法，其中使用酯交換法使3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯羧酸酯與具有醇羥基的2至6-官能化合物反應(yīng)，得到脂環(huán)族烯烴多元酯化合物，然后用過酸或過氧化氫環(huán)氧化該脂環(huán)族烯烴多元酯化合物。在它們中，用環(huán)氧化脂環(huán)族烯烴多元酯化合物與基本上無水的過乙酸進(jìn)行環(huán)氧化所得的式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物為優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂懈攮h(huán)氧化速率，和能產(chǎn)生性質(zhì)比如與基體材料的粘合性優(yōu)良的層間絕緣膜。這種無水過乙酸優(yōu)選地具有小于0.8重量百分?jǐn)?shù)的水含量。
在根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用的陽離子聚合引發(fā)劑包括光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑和熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑。所述光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑為在活性能量的射線作用下能形成陽離子種，從而引發(fā)環(huán)氧化合物的陽離子聚合的化合物。其實(shí)例為陽離子聚合引發(fā)劑比如由下式(2)至(8)表示的碘鹽和硫鹽 式(2) [化學(xué)式3]
其中R2表示具有一至十五個(gè)碳原子的烷基或具有一至十五個(gè)碳原子的烷氧基；和X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-， 式(3) [化學(xué)式4]
其中R2表示具有一至十五個(gè)碳原子的烷基或具有一至十五個(gè)碳原子的烷氧基；和 X-為如上述定義的， 式(4) [化學(xué)式5]
式(5) [化學(xué)式6]
其中R2表示具有一至十五個(gè)碳原子的烷基或具有一至十五個(gè)碳原子的烷氧基；和X-為如上述定義的。
式(6) [化學(xué)式7]
其中R2表示具有一至十五個(gè)碳原子的烷基或具有一至十五個(gè)碳原子的烷氧基；和X-為如上述定義的。
式(7) [化學(xué)式8]
其中R2表示具有一至十五個(gè)碳原子的烷基或具有一至十五個(gè)碳原子的烷氧基；Ar表示芳基比如苯基；和X-為如上述定義的，和 式(8) [化學(xué)式9]
其中X-為上述定義的。
在根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用的熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑為在作為加熱的結(jié)果下能形成陽離子種，從而引發(fā)環(huán)氧化合物的陽離子聚合的化合物。其實(shí)例為比如下式(9)至(17)表示的六氟銻酸鹽(hexafluoroantimonate salt)、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽和六氟砷酸鹽以及其他的陽離子聚合引發(fā)劑 式(9) [化學(xué)式10]
其中R20表示具有一至十二個(gè)碳原子的烷基或具有一至十二個(gè)碳原子的烷氧基；r表示0至3的整數(shù)；和X-為如上述定義的， 式(10) [化學(xué)式11]
其中Y-表示PF6-、SbF6-、AsF6-或SbF5(OH)-， 式(11) [化學(xué)式12]
其中X-為如上述定義的， 式(12) [化學(xué)式13]
其中X-為如上述定義的， 式(13) [化學(xué)式14]
其中X-為如上述定義的， 式(14) [化學(xué)式15]
其中R21表示具有七至十五碳原子的芳烷基或具有三至九個(gè)碳原子的鏈烯基；R22表示具有一至七個(gè)碳原子的烴基或羥苯基；R23表示具有一個(gè)至五個(gè)碳原子和任選地具有氧原子或硫原子的烷基；和X-為如上述定義的， 式(15) [化學(xué)式16]
其中R24和R25的每個(gè)都獨(dú)立地表示具有一至十二個(gè)碳原子的烷基或具有一至十二的碳原子的烷氧基； 式(16) [化學(xué)式17]
其中R24和R25為如上述定義的， 式(17) [化學(xué)式18]
也可以使用市售獲得的熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑。它們可以得自例如Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.的商品名為SI-100L和SI-60L；和來自Asahi Electric Industry Co.，Ltd的CP-66。
代替使用這些鹽熱誘導(dǎo)的陽離子聚合催化劑，也可以組合使用鋁或鈦和β-二酮或β-酮酯的螯合物與包含硅烷醇基的化合物或雙酚-S進(jìn)行所述陽離子聚合。
與鋁或鈦螯合的β-二酮或β-酮酯的實(shí)例為乙?；鸵阴Ｒ宜狨?。這些螯合物為市售獲得的，例如來自Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的商品名為ALCH；和來自Daicel Chemical Industries，Ltd的DAICAT EX-1。
各熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑和光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或組合使用。一種或多種熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑和一種或多種光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑可以組合使用。
在根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用的固化劑可以為能在加熱下與環(huán)氧基反應(yīng)的任意固化劑，但是胺類固化劑不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊诠袒箫@示出較差的耐熱性。在固化后顯示出良好耐熱性的固化劑包括多元酸酸酐比如鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯四酸酐二苯甲酮四羧酸酸酐、Δ4-四氫鄰苯二甲酸酸酐、4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酸酐、3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、氫化甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫鄰苯二甲酸酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、癸二酸酸酐、十二烷二酸酸酐、甲基環(huán)己烯基四羧酸酸酐、十二碳烯琥珀酸酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐、乙烯醚-馬來酸酐共聚物和烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物。所述固化劑也包括酚醛樹脂比如苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂；咪唑固化劑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸鹽、2-甲基咪唑異氰脲酸鹽、2-苯基咪唑異氰脲酸鹽、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪和2，4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪；路易斯酸-胺絡(luò)合物固化劑比如BF3-n-己胺、BF3-單乙胺、BF3-苯甲基胺、BF3-二乙胺、BF3-哌啶、BF3-三乙胺、BF3-苯胺、BF4-n-己胺、BF4-單乙胺、BF4-苯甲基胺、BF4-二乙胺、BF4-哌啶、BF4-三乙胺、BF4-苯胺、PF5-乙胺、PF5-異丙胺、PF5-丁胺、PF5-月桂胺、PF5-苯甲基胺和AsF5-月桂胺；雙氰胺及其衍生物；有機(jī)酸酰肼；二氨基馬來酰腈及其衍生物；和胺二酰亞胺(amine imide)。這些固化劑的每個(gè)都可單獨(dú)或組合使用。
固化促進(jìn)劑的實(shí)例為叔胺，比如芐基二甲胺和二甲基環(huán)己基胺；咪唑比如2-乙基4-甲基咪唑；膦比如三苯基膦和三(二甲氧基)膦；金屬螯合物比如乙酰丙酮合鋁絡(luò)合物；鹽比如四甲基溴化物和四正丁基溴化物；季銨鹽比如四乙基溴化銨和四丁基溴化銨；有機(jī)酸的金屬鹽，比如辛酸錫、辛酸鋅和硬脂酸鋅；二氮雜二環(huán)烯有機(jī)酸鹽比如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7辛酸鹽；和硼化合物比如三氟化硼和四苯基四苯基硼酸鹽。各固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)必要時(shí)，所述固化性樹脂組合物可以進(jìn)一步包括在不相反地影響本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)的其它環(huán)氧化合物、增塑劑、流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗氧劑、硅烷偶聯(lián)劑、顏料、有機(jī)填料比如聚酰亞胺樹脂和無機(jī)填料比如硅石、滑石、氧化鋁、粘土和二氧化鈦。然而，當(dāng)所述固化產(chǎn)物被用作層間絕緣膜時(shí)，不需要那些起減少絕緣電阻作用的填充劑。
所述光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑的含量相對于100重量份的式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物為約0.1至約20重量份之內(nèi)，優(yōu)選地為約0.5至約15重量份，更優(yōu)選地為約1至約10重量份。
所述熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑的含量相對于100重量份的式(1)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物為約0.01至約20重量份之內(nèi)，優(yōu)選地為約0.1至約10重量份，更優(yōu)選地為約0.5至約5重量份。
所述固化劑的含量相對于1當(dāng)量的式(1)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的環(huán)氧基或相對于1當(dāng)量的式(1)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物及如果使用的其它環(huán)氧化合物的環(huán)氧基總量為約0.7至約1.3當(dāng)量之內(nèi)，優(yōu)選地為約0.8至約1.2當(dāng)量，更優(yōu)選地為約0.9至約1.1當(dāng)量。
所述固化促進(jìn)劑的含量相對于100重量份的所述固化劑為約0.1至約10重量份之內(nèi)，優(yōu)選地為約0.2至約5重量份，更優(yōu)選地為約0.3至約3重量份。
如果所述光誘導(dǎo)的或熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑、所述固化劑和所述固化促進(jìn)劑的含量為小于上述特定范圍的下限時(shí)，所述固化可能不足或需要花費(fèi)很長時(shí)間。相反，如果它們超過了上限，則得到的固化產(chǎn)物可能具有較差的物理性能。
根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過攪拌混合上述的組分至獲得均勻的樹脂組合物來制備。它們可以例如通過下述方法制備混合所述組分，根據(jù)必要性例如在約40℃加熱它們，并用攪拌器典型地比如溶解器攪拌它們約二十分鐘，直至獲得均勻的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以被用于基板或線路板，例如，通過輥涂布、噴霧涂布、刷涂布(blush coating)、線繞棒涂布、輥涂布、絲網(wǎng)印刷或旋轉(zhuǎn)涂布。當(dāng)所述組合物包括溶劑時(shí)，所述溶劑典型地通過加熱從應(yīng)用的膜上除去，然后通過使用光或加熱固化所述樹脂。
活性能量的射線的照射條件可根據(jù)應(yīng)用的樹脂組合物的類型和厚度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，所述射線比如在使用光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑的光誘導(dǎo)的陽離子固化中的紫外線。使用的紫外線的波長通常優(yōu)選地為約200至約600nm之內(nèi)。具有對那些光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑有高靈敏度的這些波長的適宜的輻射源可根據(jù)所述光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑的類型進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
用于紫外線的輻射源包括高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈和太陽光。輻射度優(yōu)選地通常為這樣的范圍其射線量為在約10至約5,000mJ/cm2，特別優(yōu)選地為50至約2,000mJ/cm2。除了紫外線，電子束也可以被用作所述活性能量的射線。
根據(jù)需要，可以在應(yīng)用活性能量的射線后加熱所述組合物。加熱可以減少所述樹脂中未反應(yīng)的組分，和減輕通過應(yīng)用活性能量的射線誘導(dǎo)的涂膜的硬化和通過成型加工誘導(dǎo)的涂膜的翹曲。加熱也可以增加樹脂的硬度和/或粘合性。所述加熱通?？梢栽诩s100℃至約200℃的氣氛溫度下進(jìn)行一分鐘至約一百二十分鐘。
使用所述熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑的熱誘導(dǎo)的陽離子固化，以及使用所述固化劑的熱固化，可以在為約40℃至約250℃，優(yōu)選地為45℃至約220℃的溫度下，進(jìn)行約三十分鐘至約十二小時(shí)。所述加熱不僅可以在恒溫下進(jìn)行，而且可以在兩個(gè)階段或三個(gè)階段的改變的溫度下，或逐漸提高的溫度下進(jìn)行。
通過將固化性樹脂組合物應(yīng)用至例如LSI和多層印刷線路板，和通過使用活性能量的射線或加熱固化樹脂，得到固化產(chǎn)物可用于如層間絕緣膜。
實(shí)施例 本發(fā)明將參照下述幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地闡述，但其決不限制本發(fā)明的范圍。所有的“份”和“百分比”都為按重量計(jì)。
作為層間絕緣膜的性質(zhì)可通過下述方法測定。
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg> 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為使用購自Seiko Instruments Inc的差示掃描熱量計(jì)(DSC)測定。
<固化收縮百分比> 固化性樹脂組合物樣品的比重″a″為使用比重瓶測定，其固化產(chǎn)物的比重“b”為通過在水下置換法測定。固化收縮百分比為根據(jù)下述等式計(jì)算確定。
固化收縮百分比(％)＝[1-(b/a)]×100 <絕緣層和電鍍層之間的粘合強(qiáng)度> 將固化性樹脂組合物樣品以約30μm的厚度使用涂布器涂布至脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板的鍍銅表面上。通過使用光或加熱固化所述應(yīng)用的組合物來獲得絕緣層。將載有絕緣層的基板浸入在50℃下的溶脹液(ShipleyCompany)中十五分鐘，和浸入在70℃下的高錳酸鉀/氫氧化鈉的溶液混合物五分鐘，從而使絕緣層的表面變粗糙，然后浸入中性溶液(Shipley Company)中，用水洗滌。接著，將鈀催化劑(Shipley Company)層形成在載有粗糙表面的絕緣層的基板上，用加速劑(Shipley Company)活化表面，將基板浸入無電鍍?nèi)芤?Shipley Company)中三十分鐘，然后浸入電鍍?nèi)芤?硫酸銅)中二小時(shí)，同時(shí)通入1A/dm的電流，獲得鍍銅層，25μm厚。從而，獲得基板。絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度為根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)C6481測定。
合成例1 向裝有十段蒸餾塔的10升反應(yīng)器中裝入6,110g的3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯羧酸酯和400g的1，4-環(huán)己烷二甲醇作為初始物質(zhì)，然后在90℃下溶解。在核查溶解后，以相對于初始物質(zhì)為10ppm的量加入氯化錫，在170℃將壓力降低為8Torr。進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)蒸餾出副產(chǎn)物3-環(huán)己烯基甲醇，在蒸餾3-環(huán)己烯基甲醇基本上完成時(shí)終止加熱，從而終止酯交換。在完成酯交換后粗的反應(yīng)混合物為透明的。
然后，在60℃，用0.5倍重量的離子交換水洗滌粗反應(yīng)混合物一小時(shí)，靜置三十分鐘。在分離水層后，在膜式蒸發(fā)器中，在178℃的夾套溫度和3.2Torr的壓力下蒸餾出保留在洗滌物中的3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯羧酸酯和3-環(huán)己烯基甲醇，從而獲得821g的脂環(huán)烯類多元酯化合物。裝入該化合物(200g)和乙酸乙酯(200g)，在30℃的反應(yīng)系統(tǒng)溫度下，經(jīng)約兩小時(shí)，滴加401g實(shí)質(zhì)上無水的過乙酸(過乙酸濃度為29.5％，水含量為0.35％)，同時(shí)將氮?dú)獯等霘庀嘀?。在過乙酸的加入完成后，在40℃陳化(aged)所述反應(yīng)混合物三小時(shí)，終止反應(yīng)。在40℃，用水洗滌得到的反應(yīng)混合物，在70℃和10mmHg從其中除去低沸點(diǎn)的組分，得到209.4g的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。所述脂環(huán)族環(huán)氧化合物為白色晶體，具有7.92％的環(huán)氧乙烷氧的含量。通過1HNMR分析顯示出來自雙鍵的在δ約5.0至約5.8ppm的峰基本上消失，來自環(huán)氧基的約2.9至約3.11ppm的質(zhì)子峰形成，表明該化合物為式(1)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
實(shí)施例1 光固化性樹脂組合物為在40℃的恒溫下，通過混合和攪拌100重量份的在合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物和3重量份的光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑UVACURE 1591(Daicel Cytec Co.，Ltd.)20分鐘制備的。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜(mould releasing film)覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(DSC法)和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度為約30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例2 熱固性樹脂組合物為在30℃的恒溫下，通過混合和攪拌100重量份的在合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物和0.6重量份的熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑SI-100L(Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.)二十分鐘制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，通過在65℃加熱兩小時(shí)和在150℃再加熱一小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度為約30μm，通過在65℃加熱兩小時(shí)和在150℃再加熱一小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例3 熱固性樹脂組合物為在40℃的恒溫下，通過混合和攪拌100重量份的在合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物、83重量份的酸酐MH-700(New JapanChemical Co.，Ltd.)、1重量份的乙二醇、0.5重量份的三苯基膦二十分鐘制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，通過在110℃加熱兩小時(shí)和在180℃再加熱兩小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度為約30μm，并且通過在110℃加熱兩小時(shí)和在180℃加熱兩小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
比較例1 光固化性樹脂組合物為在40℃的恒溫下，通過混合和攪拌100重量份的脂環(huán)族環(huán)氧CEL 2021 P(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)(DaicelChemical Industries，Ltd.)和3重量份的光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑UVACURE 1591(Daicel Cytec Co.，Ltd.)制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化.從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度約為30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
比較例2 熱固性樹脂組合物為在30℃的恒溫下，通過混合和攪拌100重量份的脂環(huán)族環(huán)氧CEL 2021 P(Daicel Chemical Industries，Ltd.)和0.6重量份的熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑SI-100L(Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.)二十分鐘制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，通過在65℃加熱兩小時(shí)和在150℃再加熱一小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度為約30μm，并且通過在65℃加熱兩小時(shí)，然后在150℃再加熱一小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
比較例3 熱固性樹脂組合物為在40℃的恒溫下，通過混合和攪拌100重量份的脂環(huán)族環(huán)氧CEL 2021 P(Daicel Chemical Industries，Ltd.)、128重量份的酸酐MH-700(New Japan Chemical Co.，Ltd.)、1重量份的乙二醇和0.5重量份的三苯基膦二十分鐘制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，通過在110℃加熱兩小時(shí)和在180℃再加熱一小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度為約30μm，并且通過在110℃加熱兩小時(shí)，然后在180℃再加熱兩小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
比較例4 光固化性樹脂組合物是通過在40℃的恒溫下，混合和攪拌100重量份的脂環(huán)族環(huán)氧CEL 2021 P(Daicel Chemical Industries，Ltd.)、20重量份的作為如通過合成例1的方法用過乙酸來環(huán)氧化乙烯基環(huán)己烯的環(huán)氧化產(chǎn)物而制備的EVCH(乙烯基環(huán)己烯的二環(huán)氧化物)和3重量份的光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑UVACURE 1591(Daicel Cytec Co.，Ltd.)制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，厚度為約30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
比較例5 光固化性樹脂組合物為通過在40℃的恒溫下，混合和攪拌100重量份的脂環(huán)族環(huán)氧的CEL 2021 P(Daicel Chemical Industries，.)、20重量份的作為如通過合成例1的方法用過乙酸來環(huán)氧化乙烯基環(huán)己烯的環(huán)氧化產(chǎn)物而制備的EVCH(乙烯基環(huán)己烯的二環(huán)氧化物)、20重量份的Denarex R-45 EPT(聚丁二烯二環(huán)氧甘油醚)(Nagase Chemtex Corporation)和3重量份的光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑UVACURE 1591(Daicel Cytec Co.，Ltd.)二十分鐘制備。使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于用脫模型膜覆蓋的基體材料上，厚度為約30μm，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。從脫模型膜上剝離固化產(chǎn)物，測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和固化收縮百分比。也使用涂布器將得到的組合物應(yīng)用于脫脂洗凈的鍍銅玻璃環(huán)氧基板上，并且通過使用高壓汞燈以250mJ/cm2施用光且進(jìn)一步在150℃加熱一小時(shí)來固化。然后，鍍銅，測定固化的絕緣層和鍍銅層之間的粘合強(qiáng)度。
根據(jù)實(shí)施例和比較例的樹脂組合物的組成和得到的固化產(chǎn)物的物理性能顯示在表1中。
[表1] 表1 在表1中的符號為如下的 CEL 2021 P脂環(huán)族環(huán)氧化合物[Daicel Chemical Industries，Ltd.] EVCH乙烯基環(huán)己烯的二環(huán)氧化物 R-45 EPT聚丁二烯二環(huán)氧甘油醚[Nagase Chemtex Corporation] UVACURE 1591光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑[Daicel Cytec Co.，Ltd.] SI-100L熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑[Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.] MH-700甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐[New Japan Chemical Co.，Ltd.] EG乙二醇 TPP三苯基膦 表1表明根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物可生產(chǎn)作為層間絕緣膜的固化產(chǎn)品，其顯示出當(dāng)固化時(shí)較少的收縮和優(yōu)良的耐熱性、撓性和與電鍍金屬層的粘附。
工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物可獲得層間絕緣膜，其顯示出在固化上的較少的收縮和優(yōu)良的耐熱性、撓性和與電鍍金屬層的粘附。層間絕緣膜可典型地用在LSI和多層印刷線路板中。
權(quán)利要求
1.固化性樹脂組合物，包括
至少一種由下式(1)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物
[化學(xué)式1]
其中R表示氫原子或具有一個(gè)至五個(gè)碳原子的烴基；和A表示選自下述的基團(tuán)醚基、硫醚基、磺?；?、羰基、碳酸酯基、酯基和縮醛基；和
至少一種陽離子聚合引發(fā)劑或固化劑。
2.權(quán)利要求1的固化性樹脂組合物，其中所述陽離子聚合引發(fā)劑為熱誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1的固化性樹脂組合物，其中所述陽離子聚合引發(fā)劑為光誘導(dǎo)的陽離子聚合引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求1的固化性樹脂組合物，其中所述固化劑為多元酸酸酐。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物，其中所述極性基團(tuán)A為酯基。
6.層間絕緣膜，其為如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物的固化產(chǎn)物。
全文摘要
固化性樹脂組合物，包括下式(1)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其中R表示氫原子或具有一個(gè)至五個(gè)碳原子的烴基；和A表示選自下述的基團(tuán)醚基、硫醚基、磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、酯基和縮醛基；和陽離子聚合引發(fā)劑或固化劑。所述陽離子聚合引發(fā)劑可以為熱陽離子聚合引發(fā)劑或光陽離子聚合引發(fā)劑。所述固化劑可以為多元酸酸酐。
文檔編號H05K3/46GK101103062SQ200680002010
公開日2008年1月9日 申請日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日
發(fā)明者佐藤篤志 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社