專(zhuān)利名稱(chēng)：帶載體的極薄銅箔及印刷電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶載體的極薄銅箔及使用該帶載體的極薄銅箔的印刷電路基板，特別是涉及適合于高密度極細(xì)配線(精細(xì)布圖)用的印刷電路板、多層印刷電路板、膜上芯片(chip on film，COF)用電路板的帶載體的極薄銅箔。
背景技術(shù)：
通常，作為印刷電路板、多層印刷電路板、膜上芯片用電路板等的基礎(chǔ)的印刷電路基板所使用的銅箔中，熱壓接樹(shù)脂基板等的一側(cè)的表面制成粗化面，通過(guò)該粗化面發(fā)揮對(duì)該基板的錨定效果，提高該基板與銅箔的接合強(qiáng)度，確保作為印刷電路基板的可靠性。
最近，預(yù)先以環(huán)氧樹(shù)脂之類(lèi)的粘接用樹(shù)脂被覆銅箔的粗化面，將該粘接用樹(shù)脂制成半固化狀態(tài)(B階段)的絕緣樹(shù)脂層，將得到的帶樹(shù)脂的銅箔用作電路形成用的銅箔，將絕緣樹(shù)脂層側(cè)熱壓接于基板而制成印刷電路基板，將該印刷電路基板多層層積，從而制造積層電路板。積層電路板是多層印刷電路板的一種，是在絕緣基板上依次形成各1層的絕緣層和導(dǎo)體布圖，對(duì)通過(guò)激光法或光刻法開(kāi)口的孔(通路孔)進(jìn)行鍍覆，使層間導(dǎo)通的同時(shí)層積電路層的電路板。
該電路板的通路孔可以進(jìn)行精細(xì)化，從而滿足各種電子元器件的高度集成化，因此對(duì)于電路布圖，精細(xì)的線寬和線間間距的要求也不斷提高。例如，對(duì)于半導(dǎo)體組件所使用的印刷電路板，要求提供具有線寬和線間間距分別在30μm左右的高密度極精細(xì)電路的印刷電路板。
作為這樣的精細(xì)布圖印刷電路板用的銅箔，如果使用厚的銅箔，則采用蝕刻形成電路時(shí)的蝕刻時(shí)間長(zhǎng)，結(jié)果所形成的電路布圖側(cè)壁的垂直性差，形成的電路布圖的電路線寬窄的情況下，還會(huì)引起斷線。因此，作為精細(xì)布圖用的銅箔，要求厚9μm以下的銅箔，目前最常用的是厚5μm左右的銅箔，更要求銅箔極薄化。
然而，這樣的薄銅箔(以下也稱(chēng)極薄銅箔)的機(jī)械強(qiáng)度弱，制造印刷電路板時(shí)容易產(chǎn)生褶皺和折縫，也會(huì)發(fā)生銅箔斷裂，因此作為精細(xì)布圖用的極薄銅箔，使用帶載體的極薄銅箔，它通過(guò)使極薄銅箔層介以剝離層直接電沉積于作為載體的金屬箔(以下稱(chēng)作載體箔)的一面而形成。
如上所述，目前大量使用的5μm厚的銅箔以帶載體的極薄銅箔的形式提供。
帶載體的極薄銅箔中，在載體箔的一面依次形成有剝離層和采用銅電鍍層的極薄銅箔，該由銅電鍍層形成的極薄銅箔的最外層表面被加工成粗化面。
形成于載體箔一面的剝離層通常使用有機(jī)被膜、Cr金屬、Cr合金、鉻酸鹽等，但是對(duì)于近年來(lái)使用聚酰亞胺等高溫塑料等作為絕緣基板的電路基板，銅箔與基板的壓制溫度或固化溫度等條件為高溫，因此有機(jī)類(lèi)的剝離層變得無(wú)法剝離，所以不能使用有機(jī)被膜，而是使用金屬類(lèi)的剝離層。
作為形成剝離層的金屬，如前所述，主要采用Cr金屬、Cr合金、鉻酸鹽。然而，如果將Cr用于剝離層，則高溫下的電路基板制造工序中，會(huì)發(fā)生起泡，剝離性產(chǎn)生不均，對(duì)電路基板的穩(wěn)定制造造成一些問(wèn)題。
此外，這些Cr之類(lèi)的金屬的一部分被認(rèn)為對(duì)人體有不良影響，推測(cè)今后這些金屬可能會(huì)被禁止使用。因此，目前必須朝盡量不使用Cr等金屬的方向考慮。

發(fā)明內(nèi)容
如前所述，采用Cr的剝離層缺乏高溫下的印刷電路板的制造穩(wěn)定性，而且Cr金屬可能對(duì)人體有影響，所以希望出現(xiàn)采用不使用Cr金屬或?qū)⑵湟种频阶钚∠薅鹊膭冸x層、在高溫下也可容易地剝離的帶載體的極薄銅箔。
鑒于上述的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供起泡的發(fā)生得到抑制，不影響載體剝離強(qiáng)度，帶載體的極薄銅箔的制造條件下的管理范圍廣，制造品質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)害，置于高溫環(huán)境下也可以容易地剝離載體箔和極薄銅箔的帶載體的極薄銅箔。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供使用前述的帶載體的極薄銅箔的作為精細(xì)布圖用印刷電路板、多層印刷電路板、膜上芯片用電路板等的基材的印刷電路基板。
本發(fā)明的第1種帶載體的極薄銅箔是由載體箔、防擴(kuò)散層、剝離層、極薄銅箔構(gòu)成的帶載體的極薄銅箔，其特征在于，前述剝離層由保持剝離性的金屬A和使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B構(gòu)成，構(gòu)成前述剝離層的金屬A的含量a與金屬B的含量b滿足式10≤a/(a+b)×100≤70(％)。
本發(fā)明的第2種帶載體的極薄銅箔是由載體箔、防擴(kuò)散層、剝離層、極薄銅箔構(gòu)成的帶載體的極薄銅箔，其特征在于，前述剝離層由保持剝離性的金屬A與使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B的組成比不同的2層構(gòu)成，構(gòu)成防擴(kuò)散層側(cè)的剝離層的金屬A的含量c、金屬B的含量d以及構(gòu)成極薄銅箔側(cè)的剝離層的金屬A的含量e、金屬B的含量f滿足式|c/(c+d)-e/(e+f)|×100≥3(％)。
構(gòu)成前述剝離層的金屬A較好是選自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr，金屬B較好是選自Fe、Co、Ni、Cr。
前述剝離層的附著量的總和較好是0.05mg/dm2～50mg/dm2。
本發(fā)明的印刷電路基板為前述帶載體的極薄銅箔的極薄銅箔層積在樹(shù)脂基板上而形成的高密度極精細(xì)電路用印刷電路基板。
本發(fā)明可以提供剝離層界面上的起泡的發(fā)生得到抑制，不影響載體剝離強(qiáng)度，制造品質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)害，置于高溫環(huán)境下也可以容易地剝離載體箔和極薄銅箔的帶載體的極薄銅箔。
此外，本發(fā)明還可以提供使用前述的帶載體的極薄銅箔的作為精細(xì)布圖用印刷電路板、多層印刷電路板、膜上芯片用電路板等的基材的印刷電路基板。
具體實(shí)施例方式
作為帶載體的極薄銅箔用的金屬載體箔，一般可以使用鋁箔、鋁合金箔、不銹鋼箔、鈦箔、鈦合金箔、銅箔、銅合金箔等，作為極薄銅箔或銅合金箔(以下不需要對(duì)它們進(jìn)行區(qū)分時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為極薄銅箔)所使用的載體箔，考慮到其處理的簡(jiǎn)便，較好是電解銅箔、電解銅合金箔、壓延銅箔或壓延銅合金箔。此外，較好是使用其厚度為7μm～200μm的箔。
作為載體箔，如果采用厚度在7μm以下的薄的銅箔，則該載體箔的機(jī)械強(qiáng)度弱，所以制造印刷電路基板等時(shí)容易發(fā)生褶皺和折縫，存在引起箔斷裂的危險(xiǎn)。此外，如果載體箔的厚度超過(guò)200μm，則每單位卷的重量(卷單位重量)增加，因而對(duì)生產(chǎn)性產(chǎn)生較大影響，而且對(duì)設(shè)備也要求更大的張力，設(shè)備的成本升高，是不理想的。因此，作為載體箔的厚度，較好是7μm～200μm。
作為載體箔，較好是使用至少一面的表面粗糙度Rz為0.01μm～5.0μm的金屬箔，特別是用于膜上芯片用電路板等而要求辨識(shí)性時(shí)，較好是Rz為0.01μm～2.0μm。因此，要求膜上芯片用電路板的辨識(shí)性等的情況下，使用表面粗糙度的范圍在Rz為2μm～5.0μm的載體箔時(shí)，較好是預(yù)先對(duì)粗糙的表面進(jìn)行機(jī)械研磨或電解研磨，將表面粗糙度平滑化到Rz為0.01μm～2μm的范圍內(nèi)再使用。對(duì)于表面粗糙度Rz在5μm以上的載體箔，也可以預(yù)先進(jìn)行機(jī)械研磨或電化學(xué)溶解，使其平滑化后使用。
本發(fā)明中，為了使對(duì)于后述的剝離層的剝離性的耐熱性穩(wěn)定，在剝離層與載體箔之間設(shè)置防擴(kuò)散層。防擴(kuò)散層較好是以Ni或其合金形成。以Cr或Cr合金形成也是有效的。
本發(fā)明中，設(shè)置于防擴(kuò)散層上的剝離層以金屬以及非金屬或金屬的氧化物或者合金的混合物構(gòu)成。特別是，本發(fā)明的剝離層由保持剝離性的金屬A和使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B構(gòu)成。
作為構(gòu)成前述剝離層的金屬A，選自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr。
此外，金屬B選自Fe、Co、Ni、Cr。
Cr金屬存在環(huán)境問(wèn)題，因此特別好是盡量避免使用，或者即使使用，也抑制在所需最小限度的量。
前述剝離層由保持剝離性的前述金屬A和使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的前述金屬B構(gòu)成。構(gòu)成前述剝離層的金屬A的含量a與金屬B的含量b滿足10≤a/(a+b)×100≤70。通過(guò)將該比例a/(a+b)×100設(shè)置在20～70的范圍內(nèi)，可以獲得更好的效果。
此外，前述剝離層采用保持剝離性的金屬A和使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B的組成比不同的2層，將構(gòu)成防擴(kuò)散層側(cè)的剝離層的前述金屬A的含量設(shè)為c，前述金屬B的含量設(shè)為d，將構(gòu)成極薄銅箔側(cè)的剝離層的前述金屬A的含量設(shè)為e，前述金屬B的含量設(shè)為f時(shí)，滿足式|c/(c+d)-e/(e+f)|×100≥3。
若各層滿足式10≤a/(a+b)×100≤70和10≤c/(c+d)×100≤70，則效果進(jìn)一步提高。
對(duì)于上述2層或以上的層，即使不有意改變組成，也可以通過(guò)電鍍條件來(lái)改變載體箔表面?zhèn)扰c極薄銅箔側(cè)的組成比。在從載體箔側(cè)和極薄銅箔側(cè)開(kāi)始到總附著量的0.1％～5％的厚度中，如果該上下的組成比的差異在3％以上，則產(chǎn)生與有意地設(shè)置2層的情況同等的效果。
以2層構(gòu)成剝離層，這2層以不同金屬構(gòu)成的情況下，如果屬于金屬A的金屬種類(lèi)與屬于金屬B的金屬種類(lèi)在上述組成比的范圍內(nèi)，則也產(chǎn)生同等的效果。
本發(fā)明中，附著的剝離層的附著量總和較好是0.05mg/dm2～50mg/dm2。附著量不到0.05mg/dm2時(shí)，無(wú)法充分發(fā)揮作為剝離層的功能，所以是不理想的。此外，即使超過(guò)50mg/dm2也可剝離，但如果形成剝離層的金屬種類(lèi)為難以電鍍的金屬而進(jìn)行加厚，則會(huì)失去平滑性，剝離強(qiáng)度出現(xiàn)不均，穩(wěn)定性消失，還會(huì)造成起泡，因此較好是在50mg/dm2以下?？紤]到極薄銅箔的表面的平滑性，更好是在20mg/dm2以下。此外，剝離層表面的粗糙度較好是在載體箔表面的粗糙度的1.5倍以下，而且表面積也在載體箔的表面積的1.5倍以下。如果表面粗糙度和表面積增大，則整體上使載體剝離強(qiáng)度增大，差異也增大。
本發(fā)明中，對(duì)于剝離層采用2層時(shí)的厚度，2層的總附著量與上述同樣為0.05mg/dm2～50mg/dm2，特別是若極薄銅箔側(cè)的第2層的附著量比載體箔側(cè)的第1層的附著量小，則剝離性容易提高。
此外，為了防止極薄銅箔表面的氧化，較好是在剝離層上設(shè)置由低熔點(diǎn)金屬形成的防氧化層。作為低熔點(diǎn)金屬，是作為單質(zhì)熔點(diǎn)在450℃以下的金屬或其合金。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)附著Zn、Sn、Bi、In單質(zhì)或以Zn、Sn、Pb、Bi、In中的1種作為主要成分的合金，具有抑制極薄銅箔表面的氧化變色的效果，是優(yōu)選的。
此外，作為該低熔點(diǎn)金屬的效果，使剝離層與薄銅箔在常態(tài)下容易粘接，因此使薄銅箔的電鍍?nèi)毕?針孔)和進(jìn)行熱處理后的起泡不易發(fā)生。此外，粘附到聚酰亞胺上時(shí)，進(jìn)行加熱，低熔點(diǎn)金屬擴(kuò)散到薄銅箔表面，因此剝離層與薄銅箔之間產(chǎn)生空間，也提高了使載體剝離強(qiáng)度下降的效果。雖然根據(jù)金屬種類(lèi)而不同，剝離層上的低熔點(diǎn)金屬的附著量較好是在0.01mg/dm2以上。特別好是0.05mg/dm2～10mg/dm2。對(duì)于附著各低熔點(diǎn)金屬的電鍍液沒(méi)有特別指定，可以使用市售的電鍍液。
極薄銅箔的形成使用硫酸銅浴、焦磷酸銅浴、氨基磺酸銅浴、氰化銅浴等，在剝離層上通過(guò)電鍍形成。電鍍液較好是使用pH1～12之間的銅電鍍液。
極薄銅箔的形成在剝離層以Zn等易溶解于電鍍液的金屬形成的情況下，電鍍液中的浸漬時(shí)間和電流值、電鍍后的電鍍液除去和水洗、金屬電鍍后即時(shí)的電鍍液pH等會(huì)決定剝離層的狀態(tài)，所以浴的種類(lèi)必須根據(jù)與剝離層表面和形成于其上的金屬的關(guān)系進(jìn)行選擇。
此外，極薄銅箔在剝離層上的形成由于該剝離層的剝離性，均一的電鍍非常困難，結(jié)果有時(shí)在極薄銅箔上會(huì)存在大量的針孔。這樣的電鍍條件的情況下，通過(guò)首先進(jìn)行沖擊鍍銅，接著進(jìn)行通常的電鍍，可以在剝離層上進(jìn)行均一的電鍍，可以使極薄銅箔上產(chǎn)生的針孔的數(shù)量大幅減少。
通過(guò)沖擊鍍附著的銅鍍層厚度較好為0.01μm～1μm，根據(jù)浴的種類(lèi)不同，其條件也不同，較好是電流密度為0.1A/dm2～20A/dm2，電鍍時(shí)間在0.1秒以上。電流密度不到0.1A/dm2時(shí)，難以在剝離層上均一地形成鍍層，而超過(guò)20A/dm2時(shí)，在電鍍液的金屬濃度較低的沖擊鍍中，產(chǎn)生燒焦鍍層，無(wú)法得到均一的銅鍍層，是不理想的。對(duì)于電鍍時(shí)間，不到0.1秒時(shí)，過(guò)短而無(wú)法得到足夠的鍍層，是不理想的。
通過(guò)沖擊鍍?cè)趧冸x層上形成不損害剝離層的剝離性的厚度0.01μm以上的銅鍍層后，以所需的厚度進(jìn)行鍍銅，制成極薄銅箔。
此外，如果使極薄銅箔的表面含有P，則與剝離層的粘接性減弱，所以剝離強(qiáng)度變小。因此，為了調(diào)節(jié)剝離強(qiáng)度，使極薄銅箔表面含有P是有效的。
為了獲得極薄銅箔表面與絕緣基板的更強(qiáng)的粘接性，較好是對(duì)極薄銅箔表面進(jìn)行粗化處理，使表面的粗糙度Rz為0.2～3.0(μm)。這是因?yàn)椋只幚淼拇植诙炔坏?.2(μm)時(shí)，對(duì)粘接性沒(méi)有太大影響，進(jìn)行粗化也沒(méi)有意義，粗糙度達(dá)到3(μm)，則可以獲得足夠的粘接性，所以沒(méi)有必要進(jìn)行超過(guò)該值的粗化。
最后，使經(jīng)粗化處理的表面上附著對(duì)防銹和耐熱性有效的Ni、Zn或根據(jù)需要采用的Cr。此外，為了提高剝離強(qiáng)度，涂布硅烷也是有效的。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
各實(shí)施例的電鍍條件如下。
(1)電鍍銅的條件<電鍍銅條件1>
Cu2P2O7·3H2O 3～50g/lK4P2O750～350g/lpH8～11電流密度 0.1～5A/dm2<電鍍銅條件2>
Cu2P2O7·3H2O 10～150g/lK4P2O750～400g/lNH3OH(28％) 1～10ml/lpH8～12浴溫 20～60℃
<電鍍銅條件3>
硫酸銅(作為Cu金屬) 10～70g/dm3硫酸 30～120g/dm3電流密度 1～60A/dm2通電時(shí)間 1秒～2分鐘浴溫 10～70℃(2)電鍍鎳的條件硫酸鎳(作為Ni金屬) 1～120g/dm3硼酸 10～50g/dm3電流密度 1～60A/dm2通電時(shí)間 1秒～2分鐘浴溫 10～70℃(3)電鍍Ni-Co的條件硫酸鎳(作為Ni金屬) 5～120g/dm3硫酸鈷(作為Co金屬) 0.5～40g/dm3pH 2～4電流密度 0.5～10A/dm2時(shí)間 1秒～2分鐘(4)電鍍Mo-Co的條件Co量 0.1～20g/dm3Mo量 0.05～20g/dm3檸檬酸 5～240g/dm3電流密度 0.1～60A/dm2通電時(shí)間 1秒～5分鐘浴溫 10～70℃(5)電鍍Mo-Ni的條件硫酸鎳六水合物 10～100g/dm3鉬酸鈉二水合物 10～100g/dm3檸檬酸鈉 30～200g/dm3浴溫 10～50℃電流密度 0.5～15A/dm2
(6)電鍍W-Ni的條件硫酸鎳六水合物10～100g/dm3鎢酸鈉二水合物10～100g/dm3檸檬酸鈉 30～200g/dm3浴溫 30～90℃電流密度 0.5～15A/dm2<實(shí)施例1>
載體箔→Ni(防擴(kuò)散層)→Mo-Co(剝離層)→采用銅鍍層(極薄銅箔)的帶載體的極薄銅箔的制造將一面的Rz為0.8μm的銅箔(厚31μm)作為載體箔，在該載體箔上于前述電鍍Ni的條件下形成防擴(kuò)散層后，以下述條件通過(guò)電鍍Mo-Co形成剝離層。
Co量 4.0g/dm3Mo量 2.0g/dm3檸檬酸 80g/dm3電流密度 2A/dm2通電時(shí)間 15秒浴溫 50℃形成的剝離層的附著量為1.5mg/dm2，組成比為Mo/(Mo+Co)×100＝31(％)。
在形成的剝離層上以<電鍍銅條件1>以0.2μm的厚度進(jìn)行電鍍銅，再于其上以<電鍍銅條件3>以4.5A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍銅，形成3μm厚的極薄銅箔，制成帶載體的極薄銅箔。
接著，在Ni0.5mg/dm2、Zn0.05mg/dm2、Cr0.3mg/dm2的表面處理后，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理(后處理)，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例2>
載體箔→Ni(防擴(kuò)散層)→Mo-Ni(剝離層)→采用銅鍍層(薄銅箔)的帶載體的極薄銅箔的制造將一面的Rz為0.85μm的銅箔(厚31μm)作為載體銅箔，在前述電鍍Ni的條件下形成防擴(kuò)散層后，在其上以下述條件制成Mo-Ni鍍層。
硫酸鎳六水合物50g/dm3鉬酸鈉二水合物60g/dm3檸檬酸鈉 90g/dm3
浴溫 30℃電流密度 3A/dm2通電時(shí)間 20秒形成的剝離層的附著量為2.4mg/dm2，組成比為Mo/(Mo+Ni)×100＝29(％)。
接著，在剝離層上以<電鍍銅條件1>以0.2μm的厚度進(jìn)行電鍍銅后，再使用<電鍍銅條件3>以電流密度為4.5A/dm2的電鍍形成銅鍍層，形成3μm厚的極薄銅箔，制成帶載體的極薄銅箔。
接著，在Ni0.5mg/dm2、Zn0.05mg/dm2、Cr0.3mg/dm2的表面處理后，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理(后處理)，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例3>
載體箔→Ni(防擴(kuò)散層)→W-Ni(剝離層)→采用銅鍍層(極薄銅箔)的帶載體的極薄銅箔的制造將一面的Rz為0.82μm的銅箔(厚31μm)作為載體箔，在電鍍Ni的條件下形成防擴(kuò)散層后，以下述電鍍條件制成W-Ni層。
硫酸鎳六水合物50g/dm3鎢酸鈉二水合物60g/dm3檸檬酸鈉 90g/dm3浴溫 70℃電流密度 2.5A/dm2通電時(shí)間 18秒形成的剝離層的附著量為1mg/dm2，組成比為W×100/(W+Ni)＝20(％)。
接著，在形成的剝離層上通過(guò)前述<電鍍銅條件1>以0.2μm的厚度形成銅鍍層后，再通過(guò)<電鍍銅條件3>以3.5A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍，形成3μm厚的極薄銅箔，制成帶載體的極薄銅箔。
接著，在Ni0.5mg/dm2、Zn0.05mg/dm2、Cr0.3mg/dm2的表面處理后，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理(后處理)，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例4>
載體箔→Ni(防擴(kuò)散層)→Mo-Co(第一層)→Mo-Co(第二層)(剝離層)→采用銅鍍層(極薄銅箔)的帶載體的極薄銅箔的制造將一面的Rz為0.74μm的銅箔(厚22μm)作為載體箔，以<電鍍Ni的條件>進(jìn)行電鍍后，以下述條件制成Mo-Co鍍層。
<第一層的電鍍條件>
Co量4.0g/dm3Mo量3.0g/dm3檸檬酸 80g/dm3電流密度2A/dm2通電時(shí)間10秒浴溫50℃<第二層的電鍍條件>
Co量4.0g/dm3Mo量1.5g/dm3檸檬酸 80g/dm3電流密度2A/dm2通電時(shí)間5秒浴溫50℃形成的剝離層(第一層+第二層)的附著量為2.3mg/dm2，第一層為Mo×100/(Mo+Co)＝56(％)，第二層為Mo×100/(Mo+Co)＝23(％)。
接著，以<電鍍銅條件1>以0.2μm的厚度形成銅鍍層后，再使用<電鍍銅條件3>，以3.5A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍，形成3μm厚的極薄銅箔，制成帶載體的極薄銅箔。
接著，在Ni0.5mg/dm2、Zn0.05mg/dm2、Cr0.3mg/dm2的表面處理后，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理(后處理)，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例5>
除了防擴(kuò)散層采用Ni-Co之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行處理，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例6>
除了防擴(kuò)散層采用Ni-Co之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行處理，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例7>
除了防擴(kuò)散層采用Ni-Co之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行處理，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例8>
除了防擴(kuò)散層采用Ni-Co之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理，獲得帶載體的極薄銅箔。
<實(shí)施例9>
與實(shí)施例1同樣地形成至剝離層(Mo-Co)后，在該剝離層上以下述電鍍條件附著作為低熔點(diǎn)金屬的鋅0.3mg/dm2，獲得帶載體的極薄銅箔。
剝離層上鍍鋅的條件Zn金屬濃度 1～40g/dm3NaOH3～100g/dm3溫度10～50℃電流密度0.1～10A/dm2<比較例1>
1.載體箔將載體箔的表面粗糙度Rz為1.2μm的銅箔作為載體箔。
2.剝離層的形成在前述載體銅箔上附著Cr金屬，形成剝離層。
3.極薄銅箔的形成以Cu2P2O7·3H2O 30g/lK4P2O7300g/lpH8電流密度 4A/dm2的條件進(jìn)行厚1μm的電鍍后，以Cu濃度50g/lH2SO4100g/l電流密度 20A/dm2的條件進(jìn)行電鍍而形成3μm厚的極薄銅箔，再通過(guò)公知的方法進(jìn)行附著銅粒子的粗化處理。
作為防銹處理和表面處理，在經(jīng)粗化處理的極薄銅箔上，通過(guò)公知的方法，進(jìn)行鍍鋅和鉻酸鹽處理，得到帶載體的極薄銅箔。
<比較例2>
1.載體箔將載體箔的表面粗糙度Rz為1.2μm的銅箔作為載體箔。
2.剝離層的形成在前述載體銅箔上連續(xù)地進(jìn)行Cr的電鍍，形成附著量1.5mg/dm2的鍍Cr剝離層。表層形成有水合氧化物。
3.極薄銅箔的形成在該鍍Cr剝離層上，以Cu2P2O7·3H2O 30g/lK4P2O7300g/lpH8電流密度 1.5A/dm2的條件進(jìn)行60秒的沖擊鍍，再以Cu2P2O7·3H2O 30g/lK4P2O7300g/lpH8電流密度 4A/dm2的條件形成厚1μm的鍍層后，以Cu濃度50g/lH2SO4100g/l電流密度 20A/dm2的條件進(jìn)行電鍍而形成3μm厚的極薄銅箔，再通過(guò)公知的方法進(jìn)行附著銅粒子的粗化處理。
作為防銹處理和表面處理，在經(jīng)粗化處理的極薄銅箔上，通過(guò)公知的方法，進(jìn)行鍍鋅和鉻酸鹽處理，得到帶載體的極薄銅箔。
<評(píng)價(jià)>
如下制成上述實(shí)施例和比較例中制成的帶載體的極薄銅箔的載體剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)用樣品，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)載體剝離強(qiáng)度的測(cè)定和起泡確認(rèn)用樣品將帶載體的極薄銅箔(實(shí)施例1～4和比較例1、2)切割成長(zhǎng)250mm、寬250mm后，在350℃的溫度下加熱10分鐘，制成起泡確認(rèn)用樣品。
此外，在經(jīng)上述熱處理的樣品的極薄銅箔側(cè)以雙面膠帶粘附樹(shù)脂基板，制成帶載體箔的聚酰亞胺載體剝離強(qiáng)度測(cè)定用單面覆銅層壓板。
(2)針孔確認(rèn)樣品將帶載體的極薄銅箔(實(shí)施例1～4和比較例1、2)切割成長(zhǎng)250mm、寬250mm，將透明膠帶粘附在極薄銅箔側(cè)，將極薄銅箔從載體箔上剝離，制成針孔確認(rèn)用的樣品。
<極薄銅箔的特性評(píng)價(jià)>
(1)載體剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法和起泡的確認(rèn)(a)起泡的確認(rèn)目視觀察載體箔上的極薄銅箔是否膨起，計(jì)數(shù)起泡的數(shù)量。其結(jié)果示于表1。
(b)載體剝離強(qiáng)度的測(cè)定將通過(guò)上述(1)的方法制成的試樣按照J(rèn)ISC6511所規(guī)定的方法，以10mm的測(cè)定試樣寬度從載體箔上剝離極薄銅箔，重復(fù)3次，測(cè)定載體剝離強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(c)針孔的確認(rèn)對(duì)上述(2)針孔測(cè)定用樣品從下方進(jìn)行光照，計(jì)數(shù)可見(jiàn)的光點(diǎn)數(shù)量，作為針孔數(shù)。
表1


<評(píng)價(jià)結(jié)果>
比較例1的帶載體的極薄銅箔的載體剝離強(qiáng)度高，起泡少。另一方面，比較例2的帶載體的極薄銅箔的載體剝離強(qiáng)度低，起泡多。由此，比較例顯示出載體剝離強(qiáng)度低則起泡多、起泡數(shù)少則載體剝離強(qiáng)度高的傾向。
相反地，本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔的載體剝離強(qiáng)度低，起泡也少。
此外，若比較有無(wú)防擴(kuò)散層的情況，則無(wú)防擴(kuò)散層的情況與有防擴(kuò)散的情況相比，存在載體剝離強(qiáng)度稍高的傾向，但實(shí)用上不會(huì)成為問(wèn)題。
本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔與如比較例所示的剝離層的主要成分為Cr的以往的帶載體的極薄銅箔相比，起泡和載體剝離強(qiáng)度都更穩(wěn)定。
此外，通過(guò)采用2層構(gòu)成該剝離層的2種成分的金屬組成比不同的層，改變與載體箔側(cè)相接的部分和與極薄銅箔相接的部分的組成比，得到更穩(wěn)定的帶載體的極薄銅箔。
上述實(shí)施例中，作為剝離層，使用了Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni的層，除此之外，Mo-Fe、V-Fe、V-Co、V-Ni、Mn-Fe、Mn-Co、Mn-NI、W-Fe、W-Co的組合也可以獲得同樣的效果。
另外，現(xiàn)在環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重要，由于完全不使用Cr或僅微量使用，本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔可以提供作為對(duì)環(huán)境無(wú)害的材料。
如上所述，本發(fā)明可以提供不影響載體剝離強(qiáng)度，剝離層界面上的起泡的發(fā)生得到抑制，對(duì)環(huán)境無(wú)害，置于高溫環(huán)境下也可以容易地剝離載體箔和極薄銅箔的帶載體的極薄銅箔。
此外，本發(fā)明可以提供使用前述的帶載體的極薄銅箔，作為精細(xì)布圖用的印刷電路板、多層印刷電路板、膜上芯片用電路板等的基材，制造品質(zhì)穩(wěn)定的印刷電路基板，具有良好的效果。
權(quán)利要求
1.帶載體的極薄銅箔，它是由載體箔、防擴(kuò)散層、剝離層、極薄銅箔構(gòu)成的帶載體的極薄銅箔，其特征在于，前述剝離層由保持剝離性的金屬A和使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B構(gòu)成，構(gòu)成前述剝離層的金屬A的含量a與金屬B的含量b滿足式10≤a/(a+b)×100≤70。
2.帶載體的極薄銅箔，它是由載體箔、防擴(kuò)散層、剝離層、極薄銅箔構(gòu)成的帶載體的極薄銅箔，其特征在于，前述剝離層由保持剝離性的金屬A與使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B的組成比不同的2層構(gòu)成，構(gòu)成防擴(kuò)散層側(cè)的剝離層的金屬A的含量c、金屬B的含量d以及構(gòu)成極薄銅箔側(cè)的剝離層的金屬A的含量e、金屬B的含量f滿足式|c/(c+d)-e/(e+f)|×100≥3。
3.如權(quán)利要求1所述的帶載體的極薄銅箔，其中，構(gòu)成前述剝離層的金屬A選自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr，金屬B選自Fe、Co、Ni、Cr。
4.如權(quán)利要求2所述的帶載體的極薄銅箔，其中，構(gòu)成前述剝離層的金屬A選自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr，金屬B選自Fe、Co、Ni、Cr。
5.如權(quán)利要求1所述的帶載體的極薄銅箔，其中，前述剝離層的附著量的總和為0.05mg/dm2～50mg/dm2。
6.如權(quán)利要求2所述的帶載體的極薄銅箔，其中，前述剝離層的附著量的總和為0.05mg/dm2～50mg/dm2。
7.高密度極精細(xì)電路用印刷電路基板，其特征在于，將權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的帶載體的極薄銅箔的極薄銅箔層積在樹(shù)脂基板上而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供剝離層界面上不發(fā)生起泡、載體剝離強(qiáng)度低、對(duì)環(huán)境無(wú)害、置于高溫環(huán)境下也可以容易地剝離載體箔和極薄銅箔的帶載體的極薄銅箔，以及使用前述的帶載體的極薄銅箔的、可以制造品質(zhì)穩(wěn)定地制造精細(xì)布圖用的印刷電路板等的基材的印刷電路基板。本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔由載體箔、防擴(kuò)散層、剝離層、極薄銅箔構(gòu)成，前述剝離層由保持剝離性的金屬A和使極薄銅箔的電鍍易于實(shí)施的金屬B構(gòu)成，構(gòu)成前述剝離層的金屬A的含量a與金屬B的含量b滿足式10≤a/(a+b)×100≤70。此外，使用所述的帶載體的極薄銅箔制作印刷電路基板。
文檔編號(hào)H05K1/09GK1984527SQ20061016888
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者鈴木裕二, 茂木貴實(shí), 星野和弘, 藤澤哲, 川上昭 申請(qǐng)人:古河電路銅箔株式會(huì)社