一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于能源技術領域，具體涉及一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著清潔能源、電動交通、智能電網以及可攜帶設備的快速發(fā)展，人們對高性能的能源儲存技術的需求愈發(fā)迫切。在此背景下，近二十年來，二次電池的研究取得了巨大的進步。
[0003]自從在上世紀末實現商業(yè)化以來，基于嵌脫鋰效應的鋰離子電池一直主導著市場。然而，由于其能量密度低，生產價格高等因素，現有的鋰離子電池例如鈷酸鋰和磷酸鐵鋰等無法滿足進一步發(fā)展需要，特別是無法滿足電動汽車對儲能系統(tǒng)的要求。
[0004]與此同時，鋰硫電池因為其正極的高比容量(1675mAh/g )和電池的高能量密度(2600Wh/kg)，以及硫的豐富儲量和環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為下一代高性能二次電池的理想選擇。
[0005]雖然鋰硫電池具有諸多優(yōu)點，但活性物質利用率低，循環(huán)性能和倍率性能差，庫倫效率低等缺陷正在限制其廣泛應用。這些缺陷主要由兩個因素導致:單質S、Li2S和Li2S2電導率低；多硫化物會溶于電解液中并形成穿梭效應。這將導致活性物質不斷損失，最終使電池容量不斷衰退。此外，由硫和Li2S的密度差引起的體積膨脹以及負極金屬鋰的枝晶問題也是限制鋰硫電池大規(guī)模應用的重要因素。
[0006]目前，解決上述缺陷主要有四種研究思路:一是開發(fā)新型載體碳材料，包括多孔碳(如供礦.Chem.1nt.Ed., 2012, 51:3591 - 3595 \ J.Am.Chem.Soc., 2012,134:18510 - 18513)、中空碳球Chem.1nt.Ed., 2011，50:5904 - 5908)和石墨m CJwm Commun., 2012，48:1233-1235)等，利用碳材料孔結構吸附活性物質或用碳材料包覆活性物質來實現提高電池性能的目的；二是在正極制備中添加氧化物Lett.，2014，14 (9)，5288 - 5294)或硫化物來吸附活性物質；三是設計多層正極結構來阻止活性物質流失(WoV.Mater., 2014, 26，625 - 631);四是開發(fā)新型碳硫聚合物或導電聚合物 Ui/κ.Energy Mater.2012, 2 (10): 1238-1245)來改進正極性能。
[0007]基于上述思路的研究結果都在一定程度上減緩了活性物質的損失，但尚不能滿足商業(yè)化應用的需要。
[0008]提高鋰硫電池的穩(wěn)定性是非常重要的，我們的研究發(fā)現，在硫電極中添加部分金屬粉末可以大大提高電池運行的穩(wěn)定性。本發(fā)明將披露在鋰硫電池的硫電極添加金屬鎂粉的結果，可以看到，在硫電極中添加了部分金屬鎂粉后，其充放電穩(wěn)定性得到很大提高。

【發(fā)明內容】

[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種由金屬穩(wěn)定化的含金屬鎂粉的鋰硫電池正極及其制備方法，該正極具有優(yōu)異的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，該正極制作工藝簡單，原料便宜，滿足大規(guī)模制造的要求，具有很好的商業(yè)化應用前景。
[0010]一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極的制備方法，包括以下步驟:
1)用物理法、化學法制備導電劑-硫的混合物；
2)將步驟1)中制得的導電劑-硫的混合物進行熱處理得到導電劑-硫復合物；
3)將步驟2)中熱處理所得的導電劑-硫復合物和金屬鎂粉均勻混合得到正極活性物質；
4)將步驟3)中所得的正極活性物質和粘結劑、溶劑混合攪拌均勻，涂覆在集流體上，經真空干燥后得到正極極片。
[0011]進一步地，步驟1)所述物理法是指機械研磨方法，如球磨法；化學法是指通過化學方法制備單質硫，如用硫代硫酸鈉和鹽酸反應生成單質硫。
[0012]進一步地，步驟1)所述的導電劑包括但不局限于碳基物質和導電聚合物，如石墨、石墨稀、Super P、Black AB、碳納米管、三維多級孔類石墨稀材料(如專利號為ZL201210455913.3的中國發(fā)明專利制得的高比表面積多級孔石墨化碳)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，或者它們的組合。
[0013]進一步地，步驟2)中的熱處理是指在真空或近真空條件下，以1 V /min-10 °C /min升溫速率，升溫速率較好為4-5 °C /min，加熱至150-160 °C并在150-160 °(:下熱保溫5-20小時，一般為8-12小時。
[0014]進一步地，步驟3)所述的金屬鎂粉為以下的任意一種:鎂金屬粉末、鎂金屬粉末部分氧化的產物和鎂金屬粉末部分硫化的產物。
[0015]進一步地，步驟3)所述正極活性物質中硫的質量分數為20-100%，一般為40-80%，較好為50-70%。金屬鎂粉的質量分數為0-50%，一般為10-20%。
[0016]進一步地，步驟4)所述正極活性物質和粘結劑的質量比為80:20~95:5，其中，較好為90:10。
[0017]由以上所述的制備方法制得的一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極。
[0018]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
(1)本發(fā)明所述的制備方法簡單、安全、高效，并易實現規(guī)?；苽?。
[0019](2)本發(fā)明中所述的高比表面積多級孔石墨化碳具有優(yōu)異可調的多級孔結構(比表面積一般范圍:800~2500 m2/g，孔體積一般范圍:1~2 cm3/g)，能夠在實現硫的高載量的同時限制多硫化物的溶解擴散，抑制穿梭效應，提尚循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率；此外，所述的二維多級孔石墨稀材料還具有$父尚的電導率(600~1200 S/m)。良好的電導能進一步提升電池的性能。
[0020](3)本發(fā)明所述的金屬鎂粉及其部分氧化或硫化的產物被證明同樣能通過限制多硫離子擴散進而抑制穿梭效應，提高循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1是對比例1得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖；
圖2是實施例1得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖；
圖3是實施例2得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖；
圖4是實施例3得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0023]對比例1
按質量比1:1混合lOOmg單質硫粉和lOOmg卡博特導電碳黑VULCAN XC-72，并用研缽研磨均勻，得混合物；將90mg混合物、10mg粘結劑PVDF以質量比9:1分散于溶劑N-甲基-2- P比略燒酮中制得粉體楽料；將該粉體楽料用自動涂布機涂布在招箔集流體上，于60°C烘箱中真空干燥10 h除去溶劑，制得用于本發(fā)明實施方案中對比例的鋰硫電池的正極極片。
[0024]用該正極極片材料、金屬鋰負極、電解液以及隔膜PE在充滿氬氣的手套箱中組裝2023型鋰硫扣式電池，并在電池測試系統(tǒng)中測試電池的性能。電解液選用lmol/L的LITFSI ;溶劑為體積比1:1的D0L/DME混合溶劑，并含有質量比為1%的LiN03。
[0025]為更充分體現本發(fā)明的實用性，對比例1中制得的電池充放電速率為0.06 C。如圖1所示，所得電池性能衰減很快，循環(huán)50圈后容量保持率不到20 %。
[0026]實施例1