固體電池用正極的制造方法和固體電池的制造方法以及正極用漿料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及固體電池用正極的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為安全性優(yōu)異的電池的一種，已知的有固體電池。固體電池具備包含活性物質(zhì) 等的電極和作為電極間的分隔體層的固體電解質(zhì)層而成。這樣的電極、固體電解質(zhì)層可 使用使活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)等分散在溶劑中而得到的漿料來容易地制造。例如，如特開 2013-118143所記載的那樣，經(jīng)過將電極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn) 行混合以制作漿料，將該漿料進(jìn)行涂覆，隨后使之干燥的工序，能夠得到所期望的電極層。 作為該情況下的粘合劑，已知的有例如特開2013-222530、特開2012-138346所公開的聚偏 二氟乙烯、或者偏二氟乙烯（VDF)與六氟丙烯（HFP)的共聚物等氟系粘合劑。
[0003] 如以往那樣，在涂覆漿料形成電極層的情況下，從使生產(chǎn)率提高的觀點考慮，在涂 覆漿料后，優(yōu)選通過加熱進(jìn)行快速干燥。但是，在以往的粘合劑與溶劑的組合中，快速干燥 后，有時電池性能惡化。即，由于快速干燥，在電極中粘合劑變得不均勻，作為結(jié)果，存在電 阻上升、電池輸出下降的問題。
[0004]另外，過去至今所使用的溶劑有時與硫化物系固體電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致硫化物系固 體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率下降。
[0005]另外，在使用了VDF、HFP和四氟乙烯（TFE)的三成分體系的共聚物或者聚偏二氟 乙烯作為粘合劑的情況下，集電體與電極層之間的粘合力不足，在制造固體電池時有時在 電極中發(fā)生剝落、破裂。
[0006] 如上所述，在過去，在制造固體電池的正極時，不能兼顧抑制硫化物系固體電解質(zhì) 的劣化、在集電體與電極層之間保證足夠的粘合力以及抑制由快速干燥引起的電池輸出的 下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供能夠抑制硫化物系固體電解質(zhì)的劣化、能夠在集電體與電極層之間保 證足夠的粘合力并且也能夠抑制由快速干燥引起的電池輸出的下降的固體電池用正極的 制造方法和固體電池的制造方法，以及正極用漿料。
[0008] 本發(fā)明人對使用了正極用漿料的固體電池用正極的制造方法進(jìn)行專心研究時，得 到了以下的各種見解。
[0009] (1)在正極用漿料中，在使用偏二氟乙烯（VDF)和六氟丙烯（HFP)和四氟乙烯 (TFE)的三成分體系的共聚物或者聚偏二氟乙烯作為粘合劑的情況下，由于漿料的快速干 燥，電阻上升，電池輸出下降。這推定是因為伴隨著干燥，粘合劑在正極的表面偏析。
[0010] (2)為了抑制硫化物系固體電解質(zhì)的劣化，作為構(gòu)成漿料的溶劑使用與硫化物系 固體電解質(zhì)反應(yīng)活性低的溶劑是有效的。通過專心研究，發(fā)現(xiàn)了使用丁酸丁酯、二丁醚、環(huán) 戊基甲醚中的任一者是有效的。
[0011] (3)在正極用漿料中，在使用了上述的三成分體系的共聚物或者聚偏二氟乙烯作 為粘合劑的情況下，即使使用上述（2)中的任一種溶劑，特別在經(jīng)過快速干燥形成正極的 情況下，正極層與集電體的粘合力也不足。
[0012] (4)在正極用漿料中，在使用了VDF與HFP的兩成分體系的粘合劑作為粘合劑的情 況下，對于上述（2)的溶劑中的二丁醚和環(huán)戊基甲醚不能使其良好地溶解和分散，也不能 確保正極層與集電體之間的粘合性。另一方面，對于上述（2)的溶劑中的丁酸丁酯，在粘合 劑中的共聚比特定的情況下，能夠使粘合劑高度地分散在丁酸丁酯中，在形成正極時也能 夠在正極層與集電體之間確保足夠的粘合力。另外，也能夠抑制由快速干燥引起的電池容 量的下降。具體而言，將粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設(shè)為10%以上。
[0013] (5)另一方面，在VDF與HFP的兩成分體系的粘合劑中，在使HFP的共聚比（摩爾 比）超過20%的情況下，柔軟性隨著HFP的共聚比的增加而增加，導(dǎo)致粘合劑變軟。即，為 了適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作為粘合劑的作用，將粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設(shè)為20%以下。
[0014] (6)如上，在固體電池用正極的制造時，只要在使用具有規(guī)定的共聚比的VDF與 HFP的兩成分體系的粘合劑且使用丁酸丁酯作為溶劑的情況下，就能夠抑制硫化物系固體 電解質(zhì)的劣化，能夠在集電體與正極層之間保證足夠的粘合力，并且也能夠抑制由快速干 燥引起的電池輸出的下降。
[0015] 本發(fā)明是基于上述的見解而完成的。即，本發(fā)明的第一實施方式涉及固體電池用 正極的制造方法，其包括：將正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合 以制作正極用漿料的工序，將制作的正極用漿料在正極的基材或固體電解質(zhì)的表面進(jìn)行涂 覆的工序，和使涂覆的正極用漿料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作為溶劑，使用含有偏 二氟乙稀（VDF)單體單元和六氟丙?。℉FP)單體單元且HFP單體單元相對于該VDF單體單 元與該HFP單體單元的合計的摩爾比為10%以上20%以下的共聚物作為粘合劑。
[0016] 在本發(fā)明中，"將正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合以 制作正極用漿料"是指如下要旨：除了正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑 之外，還混合正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑以外的任意成分來制作正 極用漿料也是可以的。作為任意成分，可舉出導(dǎo)電助劑等。
[0017] 本發(fā)明的第二實施方式涉及固體電池的制造方法，其具備將根據(jù)本發(fā)明的第一實 施方式的制造方法得到的固體電池用正極、包含固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層以及包含負(fù)極 活性物質(zhì)的負(fù)極進(jìn)行層疊的工序。
[0018] 本發(fā)明的第三實施方式涉及正極用漿料，其包含正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電 解質(zhì)、粘合劑和溶劑，溶劑為丁酸丁酯，粘合劑為含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和六氟丙 ?。℉FP)單體單元且HFP單體單元相對于該VDF單體單元與該HFP單體單元的合計的摩爾 比為10%以上20%以下的共聚物。
[0019] 也可以相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，包含0. 5質(zhì)量份以上3. 5質(zhì)量份以下 的粘合劑。
[0020] 在本發(fā)明中，在固體電池用正極的制造時，使用具有規(guī)定的共聚比的VDF與HFP的 兩成分體系的粘合劑作為粘合劑，并且使用丁酸丁酯作為溶劑。根據(jù)這樣的本發(fā)明，能夠抑 制硫化物系固體電解質(zhì)的劣化，能夠在集電體與正極層之間保證足夠的粘合力，并且也能 夠抑制由快速干燥引起的電池輸出的下降。
【附圖說明】
[0021] 以下將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及工業(yè)和技術(shù)重要 性，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，并且其中，
[0022] 圖1是用于說明實施例中的粘合劑溶液的制備順序的不意圖。
[0023] 圖2是用于說明實施例中的正極用漿料的制作順序的示意圖。
[0024] 圖3是用于說明實施例中的固體電池的制作順序的示意圖。
[0025] 圖4是用于說明用于評價正極的粘合力的垂直剝離試驗的方法的示意圖。
[0026] 圖5是示出在通過自然干燥制造正極的情況下和在通過快速干燥制造正極的情 況下形成固體電池時的電阻值的變化的圖。
【具體實施方式】
[0027] 1.固體電池用正極的制造方法
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式的固體電池用正極的制造方法的特征在于，包括：將正極 活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合以制作正極用漿料的工序，將制作 的正極用漿料在正極的基材或固體電解質(zhì)的表面進(jìn)行涂覆的工序，和使涂覆的正極用漿料 干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作為溶劑，使用含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和六氟丙 稀（HFP)單體單元且HFP單體單元相對于VDF單體單元與HFP單體單元的合計的摩爾比為 10%以上20%以下的共聚物作為粘合劑。
[0029] 1. 1.制作正極用漿料的工序
[0030] 在本發(fā)明的實施方式中，首先，將正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和 溶劑進(jìn)行混合以制作正極用漿料。以下，對構(gòu)成正極用漿料的各成分進(jìn)行說明。
[0031] 1. 1. 1.正極活性物質(zhì)
[0032] 在本發(fā)明的實施方式中，在正極用漿料中包含有正極活性物質(zhì)。作為正極活性物 質(zhì)，可使用公知的正極活性物質(zhì)作為固體電池的正極活性物質(zhì)。特別地，優(yōu)選使用可吸留/ 放出鋰離子的正極活性物質(zhì)。具體可舉出LiCo02、Li(Ni，Co，Al)02、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302(x 為 0 以上的實數(shù)）、LiNi02、LiMn204、LiCoMn04、Li2NiMn30s、Li3Fe2(P04)3、Li3V2(P04)3、具有 由Li1+xMn2xyMy04(M為選自由Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn組成的組中的至少一種的金屬）表示的 組成的異種元素置換的Li-Mn尖晶石、鈦酸鋰（LixTiOy)、具有由LiMP04(M為Fe、Mn、Co或 Ni)表示的組成的磷酸金屬鋰等。在這些之中，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選使用LiC〇02、 Li(Ni，Co,Al) 02、LiNi1/3Mn1/3C〇1/302作為正極活性物質(zhì)。另外，在本發(fā)明的實施方式中，也可 以使用將這些各材料的表面進(jìn)行涂覆的正極活性物質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的實施方式的涂覆材 料只要具有鋰離子傳導(dǎo)性并且包含可在活性物質(zhì)的表面維持被覆層的形式的物質(zhì)即可。作 為涂覆材料，例如可舉出LiNb03、Li4Ti5012、1^孑04等。正極活性物質(zhì)的形狀不特別限定，但 優(yōu)選為粉末狀。
[0033] 1. 1. 2.硫化物系固體電解質(zhì)
[0034] 在本發(fā)明的實施方式中，在正極用漿料中包含有硫化物系固體電解質(zhì)。作為硫化 物系固體電解質(zhì)，為分子結(jié)構(gòu)中或組成中包含硫原子的固體電解質(zhì)，可使用公知的硫化物 系固體電解質(zhì)作為硫化物系固體電池的固體電解質(zhì)。特別地，優(yōu)選包含硫化物的玻璃或玻 璃陶瓷狀的固體電解質(zhì)。例如，優(yōu)選含有Li、A(A為？、51、66^1和8中的至少一者）和3的 固體電解質(zhì)，在這些之中更優(yōu)選進(jìn)一步含有鹵族元素的固體電解質(zhì)。具體可例示Li2S-P2S5、 Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、