一種多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸鐵鋰（LiFeP04)作為鋰離子電池的正極材料具有良好的安全性能、優(yōu)異的循 環(huán)性能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并且原材料豐富、比容量高。但是磷酸鐵鋰存在離子傳導(dǎo)率和 電子電導(dǎo)率偏低、比能量不足等問題，成為制約磷酸鐵鋰電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。最 近幾年對橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰（LiMnP04)材料的研宄取得了很大的成果。相比LiFeP04， 1^1成04具有放電電壓高，功率密度大等優(yōu)點(diǎn)。但LiMnP04電導(dǎo)率較低，且錳元素在電解液 中易分解等。目前采用的改進(jìn)辦法一是減低材料顆粒大小，如合成納米級的材料；二是對材 料進(jìn)行改性，摻雜其他導(dǎo)電性好的金屬元素或者粉末、對材料進(jìn)行碳包覆等。
[0003] 作為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnxFei_xP04M料有兩個(gè)充放電平臺，相比LiFePO4，其 比能量、功率密度更高；同時(shí)比LiMnP04的導(dǎo)電性要好，倍率性能優(yōu)異。專利申請?zhí)枮?201110322643. 4公開了一種采用碳還原法來制備磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，主要采用鋰 源與鐵源、錳源、磷源、還原劑、摻雜元素混合及反應(yīng)，制取磷酸錳鐵鋰的前驅(qū)體、鋰源、磷酸 錳、磷酸鐵、磷酸鹽和摻雜元素的化合物，在與鋰源、還原劑碳源混合，在保護(hù)氣氛下燒結(jié)制 備而成；專利申請?zhí)枮?00810152450. 7中公開了利用超臨界流體技術(shù)制備碳包覆的磷酸 鹽正極材料，通過將超臨界流體與活性物質(zhì)的混合漿料在膨脹分離室快速噴出，在被包覆 物質(zhì)表面形核長大，形成均勻包覆層，后經(jīng)高溫處理得到碳包覆的磷酸鹽正極材料。
[0004] 為了改善材料的電性能，摻氟也是一種有效的方法，研宄表明摻氟不會改善樣品 在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但氟離子在晶格中會呈現(xiàn)弱鍵合的特性，有利于氟離子及其周 圍離子在離子移動過程中調(diào)整位置。同時(shí)摻氟的樣品在充放電過程中會生成少量的新相， 緩解充放電過程材料結(jié)構(gòu)的內(nèi)應(yīng)力，抑制晶格扭曲而照成的材料結(jié)構(gòu)的崩潰，大大延長循 環(huán)壽命。專利申請CN101081696A將氟化鋰、亞鐵鹽或鐵鹽、P205、鎂鹽或五氧化二鈮、導(dǎo)電 劑濕磨混合，通過兩段燒結(jié)法制備摻氟和鈮的磷酸鐵鋰。但目前采用燒結(jié)方法氟揮發(fā)嚴(yán)重， 摻氟效果較差。
[0005]因此，目前市場上急缺摻氟效果好的能作為鋰離子電池正極材料的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種適合做鋰離子電池正極材料的多元復(fù)合磷酸鹽納米 正極材料。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料，其特征在于，所 述結(jié)構(gòu)式為Li^Mr^FeanCoMiNiaiPOAi/C粉末，其范圍是0彡X彡0? 98。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供所述多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟為，
[0009] 前軀體的制備：在反應(yīng)釜中將氫氧化鋰加入到磷酸溶液，混合時(shí)強(qiáng)力攪拌，形成白 色漿料；待溶液冷卻后，依次往溶液中加入一定量氟化鈉、抗壞血酸、亞硫酸溶液、聚乙二醇 2000,攪拌并通N2,將硫酸亞鐵、硫酸錳、醋酸鎳、硫酸鈷加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌并通氮?dú)猓敝?漿料中的溶解氧濃度低于〇. 〇5g/ml;密閉反應(yīng)釜按一定的加熱速率升溫，然后再按一定的 加熱速率升溫后保溫一段時(shí)間；再自然冷卻至常溫后，漿料在過濾機(jī)中用去離子水洗滌；
[0010] 碳包覆：將所得漿料加入一定量的蔗糖或葡萄糖和氟化鋰，加入適量的無鹽水將 其調(diào)制成水的質(zhì)量百分含量為30%~80%的漿料，球磨處理1~10小時(shí)，漿料經(jīng)過噴霧干 燥得到干燥粉末；
[0011] 高壓滲碳燒結(jié)：將所得干燥粉末加入高壓回轉(zhuǎn)爐中，分三步進(jìn)行燒結(jié)，第一步，通 入氮?dú)鈿夥諚l件下熱處理；第二步，密閉高壓回轉(zhuǎn)爐，升溫后保溫，碳源加熱后爐內(nèi)會產(chǎn)生 自生壓力，壓力范圍控制在0. 2-1.OMPa;第三步，爐內(nèi)泄壓并在通氮?dú)鈼l件下熱處理，冷卻 后得到Li^MnxFe^-xCo。.。#。.。#/。.。，粉末，0 彡x彡 0? 98。
[0012] 進(jìn)一步，所述前軀體的制備為在反應(yīng)釜中將氫氧化鋰按摩爾比Li:P= 3 : 1的 量加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~85%的磷酸溶液，混合時(shí)強(qiáng)力攪拌，形成白色漿料；待溶液冷 卻至25°C后，依次往溶液中加入一定量氟化鈉、抗壞血酸、亞硫酸溶液、聚乙二醇2000,攪 拌并通N2,按摩爾比（Fe+Mn) :Ni:Co:P= 0. 98 : 0. 01 : 0. 01 : 1將硫酸亞鐵、硫 酸錳、醋酸鎳、硫酸鈷加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌并通氮?dú)?，直至漿料中的溶解氧濃度低于〇. 〇5g/ ml;密閉反應(yīng)釜按2°C/min的加熱速率升溫至110°C，然后按5~10°C/min的加熱速率升 溫至200~250°C，并保溫3~10小時(shí)；再自然冷卻至常溫后，漿料在過濾機(jī)中用去離子水 洗絳；
[0013] 進(jìn)一步，前軀體的制備中所加入的氟化鈉的重量為氫氧化鋰重量的0. 1~0. 5% ; 所加入的抗壞血酸重量為氫氧化鋰重量的1~10% ;所加入的亞硫酸溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%S02水溶液，加入量為氫氧化鋰重量的1~10%;所加入聚乙二醇2000的重量為氫氧化 鋰重量的0. 5~1. 0%
[0014] 進(jìn)一步，所述碳包覆為將所得漿料加入一定量的蔗糖或葡萄糖和氟化鋰，加入適 量的無鹽水將其調(diào)制成水的質(zhì)量百分含量為30%~80%的漿料，球磨處理1~10小時(shí)，漿 料經(jīng)過噴霧干燥得到干燥粉末.
[0015] 進(jìn)一步，所述碳包覆中所加入蔗糖或葡萄糖質(zhì)量為所合成漿料中固體質(zhì)量的 3-10%，所加入氟化鋰和磷酸的摩爾比為P:F=1 : 0.01。
[0016] 進(jìn)一步，所述高壓滲碳燒結(jié)為將所得干燥粉末加入高壓回轉(zhuǎn)爐中，分三步進(jìn)行燒 結(jié)，第一步，通入氮?dú)鈿夥諚l件下200°c熱處理1-2小時(shí)；第二步，密閉高壓回轉(zhuǎn)爐，升溫至 600°C保溫2-5小時(shí)，碳源加熱后爐內(nèi)會產(chǎn)生自生壓力，壓力范圍控制在0.2-1.OMPa;第三 步，爐內(nèi)泄壓并在通氮?dú)鈼l件下700°C處理1-10小時(shí)，冷卻后得到Li^Mr^FeanCo^Ni。.。 iPOA.w/C粉末，0 彡x彡 0? 98。
[0017] 另一方面，提供所述多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料的制備方法制備得到的Li^M nfecuCowNicuPOAo/C粉末，0 彡x彡 0? 98。
[0018] 另一方面，提供所述多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料或所述Lh. (nMr^Fed. 98_xCoa (uNi。. c^POfd/C粉末用于鋰離子電池正極材料的用途，其中0彡x彡0. 98。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)在于：
[0020] 通過水熱合成階段加入氟化劑，氟更容易進(jìn)入材料晶格。在兩個(gè)不同反應(yīng)階段加 入氣化劑，提尚慘氣效率，對材料的循環(huán)性能的提尚起到了關(guān)鍵的作用。
[0021] 通過水熱反應(yīng)升溫的分段控制，達(dá)到控制粒子大小的目的，水熱反應(yīng)過程中，在室 溫至110°C階段，通過較慢的升溫速率能夠保證原料充足的溶解時(shí)間，使后期反應(yīng)更順利， 而在110°C以上溫度階段，因該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，通過控制較快的升溫速率，能夠促使該反 應(yīng)在較短時(shí)間快速成核，更容易形成小顆粒的納米粒子，使最終的材料有更好的電性能。
[0022] 通過高壓滲碳法，提升了材料的碳包覆效果。通過三段燒結(jié)法來實(shí)現(xiàn)，其中第一階 段200°C氮?dú)鈿夥障绿幚?，通過氮?dú)馀懦鑫锪袭a(chǎn)生的水蒸氣等；第二階段600°C燒結(jié)，物料 產(chǎn)生自生壓力〇. 2-1.OMPa，形成的較濃碳蒸汽氣氛包覆于物料表面，形成獨(dú)特的碳包覆材 料；第三階段700°C氮?dú)鈿夥障绿幚?，使物料晶型更完整?br>【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1-5所制備多元復(fù)合磷酸鹽納米正極材料的XRD圖，其中橫坐標(biāo)為 衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度（a.u);
[0024]圖 2 為實(shí)施例 1 所制備LinMnuFeajCoaiNiwiPOAi/C材料的SEM圖（2000 倍）；
[0025] 圖3為實(shí)施例1-5所制備材料的放電曲線圖；
[0026] 圖4為實(shí)施例1-5所制備材料的循環(huán)放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的