包覆改性鎳鈷二元材料、其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別地，涉及一種包覆改性鎳鈷二元材料、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]近年來，新能源汽車得到了快速發(fā)展，尤其是電動汽車發(fā)展較為迅速，為了適應電動汽車的發(fā)展需要，對鋰離子動力電池提出了更高的要求，特別是對鋰離子電池正極材料的要求也越來也高。鎳鈷基二元材料、改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料得到了快速發(fā)展，并逐步應用在鋰離子動力電池領域內。
[0003]由于鎳鈷基二元材料充放電電壓高，比能量高，是最有前途的鋰離子動力電池正極材料之一，不過由于該材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了該材料在電動汽車中的大規(guī)模應用。目前有報道較多的是通過摻雜來改善鎳鈷二元材料的電化學性能，對于在鎳鈷二元材料表面包覆其他材料，現(xiàn)有技術如CN201210292760.5中公開了一種包Al的鎳鈷二元材料的制備方法，該方法通過對現(xiàn)有的干法包覆進行改進，采用濕法制備表面包覆Al的鎳鈷二元材料。以簡化工藝流程，便于控制反應，從而達到提高Al在鎳鉆二元材料中分布均勻性和產(chǎn)品一致性的目的，從而提高所得材料制備得到的電池的電性能穩(wěn)定性。并未對如何提高現(xiàn)有鎳鈷二元材料的循環(huán)穩(wěn)定性給出任何說明。而且包覆Al后的鎳鈷二元材料的充放電容量降低。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種可實現(xiàn)基體與包覆物濃度梯度變化的包覆改性鎳鈷二元材料、其制備方法及其應用，以解決現(xiàn)有技術中鎳鈷二元材料循環(huán)穩(wěn)定性較差的技術問題。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種包覆改性鎳鈷二元材料，包括核心區(qū)和包覆層，所述包覆層包覆于核心區(qū)的材料表面，核心區(qū)為鎳鈷二元材料；包覆層所用材料為LiN，其中N為NitjCopMnqM'，o+p+q = 1，Li的摩爾數(shù)與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為 1:0.95 ?1.25，M'為 O'0『、CO廣、MO、MOH 或 MCO3,其中 M 為 Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一種或多種。
[0006]進一步地，Li與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為1:1.05?1.1。
[0007]進一步地，Li與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為1:1.1。
[0008]進一步地，包覆層材料的總摻量為核心區(qū)材料的0.01?20wt.%。
[0009]進一步地，包覆層材料的總摻量為核心區(qū)材料的0.3?15wt.%。
[0010]進一步地，包覆改性鎳鈷二元材料的D5tl為3?25 μ m ;包覆層材料的D 5(|為0.01?5μ??;Μ'的摻量占物質N的0.01?1wt.%。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一方面還提供了一種上述的包覆改性鎳鈷二元材料在鋰離子電池中的應用。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一方面還提供了一種上述的包覆改性鎳鈷二元材料制備方法，包括以下步驟:將核心區(qū)材料與包覆層材料混合后經(jīng)包覆燒結得到包覆改性鎳鈷二元材料；包覆燒結條件為在300?800°C下，燒結3?20小時，燒結過程中的通氣量為2?20m3/小時。
[0013]進一步地，核心區(qū)材料按以下步驟制得:a)按LiNixCoyCVfc學計量比混合镲鹽和鈷鹽得到鎳鈷混合液，將絡合劑、鎳鈷混合液和堿液同時泵入純水底液中，并持續(xù)通入惰性氣體，進行共沉淀反應得到镲鈷二元前驅體，其中χ+y = I ；b)將镲鈷二元前驅體與鋰鹽按Li元素的摩爾量:Ni和Co摩爾量中和的摩爾比為1:0.95?1.25混合后進行核心燒結后得到核心區(qū)材料。
[0014]進一步地，共沉淀反應條件為:30?85°C下攪拌轉速為300?800rpm，反應體系的PH值為10.0?12.0，氣體通入量為0.5?3.0m3/小時；共沉淀反應溶液中總的金屬離子濃度為0.5?3.5mol/L ;核心燒結步驟的條件為500?1200°C下，燒結5?40小時，燒結過程中通氣量為2?30m3/小時。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0016]本發(fā)明提供的改性鎳鈷二元材料，以未改性的鎳鈷二元材料作為核心區(qū)，在其表面設置以LiN為材料的包覆層。其中N為NitjCopMnqM'，o+p+q = 1，Li與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為1:0.95?1.25，M'為O2' 0H\ CO廣、MO、MOH或MCO3，其中M為Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一種或多種。以LiNitjCopMn算為包覆材料，可以使該材料與核心區(qū)表面的鎳鈷二元材料相互滲透融合，在核心區(qū)鎳鈷二元材料表面形成鎳鈷濃度梯度過渡區(qū)，利用該濃度梯度過渡區(qū)，可以提高所得鎳鈷二元材料的循環(huán)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過設置該濃度梯度過渡區(qū)，還可實現(xiàn)核心區(qū)鎳鈷二元材料與包覆層材料之間的優(yōu)勢互補，使包覆層材料的各項優(yōu)良性能在核心區(qū)材料上體現(xiàn)出來。充分發(fā)揮了包覆層材料的作用，穩(wěn)定了物質的結構，提高了所得包覆改性鎳鈷二元材料的容量、循環(huán)性能和應用安全性等電化學性能。以包覆改性鎳鈷二元材料制成電池后，首次充放電比容量可以達到190mAh/g以上，經(jīng)200次循環(huán)電池容量保持率在90%以上。
[0017]本發(fā)明提供的包覆改性鎳鈷二元材料用于鋰離子電池領域中，提高所得鋰離子電池的容量、比能量，改善循環(huán)穩(wěn)定性及應用安全性。
[0018]本發(fā)明提供的包覆改性鎳鈷二元材料的制備方法是通過在鎳鈷二元材料表面包覆形成以LiNitjCopMnqM'為材料的包覆層，可以提高所得材料的電化學性能，減少異型材料的產(chǎn)生。
[0019]除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
【附圖說明】
[0020]構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中:
[0021]圖1是未包覆時所得鎳鈷二元正極材料電子顯微鏡掃描結果圖；以及
[0022]圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例的二元正極材料電子顯微鏡掃描結果圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
[0024]若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。
[0025]本文中涉及到的百分號“ ，若未特別說明，是指質量百分比；但溶液的百分比，除另有規(guī)定外，是指溶液10ml中含有溶質若干克；液體之間的百分比，是指在20°C時容量的比例。
[0026]本文中鎳鈷二元材料分子式為LiNixCoyO2，其中x+y = I。其表面未包覆其他材料，但其內部可以摻雜其他金屬元素。該材料也可以為市售鎳鈷二元材料。
[0027]本發(fā)明以未改性的鎳鈷二元材料作為核心區(qū)，在其表面設置以LiN為材料的包覆層。其中N為NitjCopMn苳，o+p+q = 1，Li的摩爾數(shù)與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為 1:0.95 ?L 25，M'為 O'OH'C3O'MO、MOH 或 MCO3,其中 M 為 Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一種或多種。以LiNiAopMnqM^為包覆材料，可以使該材料與核心區(qū)表面的鎳鈷二元材料相互滲透融合，在核心區(qū)鎳鈷二元材料表面形成鎳鈷濃度梯度過渡區(qū)，利用該濃度梯度過渡區(qū)，可以提高所得鎳鈷二元材料的循環(huán)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以包覆改性鎳鈷二元材料制成電池后，首次充放電比容量可以達到190mAh/g以上，經(jīng)200次循環(huán)電池容量保持率在90%以上。
[0028]優(yōu)選W為02_或OH此時循環(huán)性能達到最優(yōu)。當W為CO廣、MO時，該包覆材料的制備方法與W為曠或0!Γ時相同。當M'為Μ0，Μ0Η或MCO3，其中M為Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一種或多種。此時包覆層材料的制備方法參考CN201410508982.5中實施例1中公開的方法。
[0029]優(yōu)選的，Li與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為1:1.05?1.1。按此比例制備得到的包覆層材料，能與核心區(qū)材料更好的融合，形成更合理的鎳鈷元素濃度梯度變換，避免濃度梯度過大導致的包覆層材料性質無法對核心區(qū)材料性質產(chǎn)生有益影響的問題出現(xiàn)。更優(yōu)選的，Li與N中所含金屬元素摩爾數(shù)總和的摩爾比為1:1.1。此時所得材料的各項性能達到最優(yōu)。
[0030]優(yōu)選的M,的摻量占物質N的0.01?1wt.%。按此摻雜量得到的包覆層材料循環(huán)穩(wěn)定性更好。
[0031]優(yōu)選的，包覆層的總摻量為核心區(qū)材料的0.01?20wt.%。過多或過少的包覆層材料不但不能形成穩(wěn)定的鎳鈷元素濃度梯度區(qū)，使其無法發(fā)揮出協(xié)同作用。
[0032]更優(yōu)選的，包覆層材料的總摻量為核心區(qū)材料的0.3?15wt.%。按此比例進行保護摻雜能更好的將已經(jīng)摻雜形成的鎳鈷濃度梯度區(qū)的各項性能外顯，同時保證核心區(qū)材料原來就已經(jīng)具有的各項性能能實現(xiàn)。
[0033]包覆改性鎳鈷二元材料的D5tl為3?25 μ m。所得經(jīng)過包覆改性處