的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了滿足鋰離子電池在智能電網(wǎng)、電動車、軍事裝備及航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用需求，保證鋰離子電池獲得比容量高、循環(huán)壽命長、安全性好的特點(diǎn)，開發(fā)新型電極材料至關(guān)重要。對于鋰離子電池負(fù)極材料而言，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬氧化物負(fù)極材料越來越引起廣大學(xué)者的關(guān)注，特別是基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬氧化物納米材料因其具有高比容量(500-1000 mAh g—1)的特點(diǎn)已成為這一類材料的代表，法國Tarascon小組(Nature 2000,407，496.)首次報道了該類材料能夠作為鋰離子電池負(fù)極材料，隨后過渡金屬氧化物負(fù)極材料引起了廣大學(xué)者的興趣。大量研宄結(jié)果表明:過渡金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料存在的缺陷主要是起始庫倫效率低，工作電壓高、電壓滯后及循環(huán)穩(wěn)定性差等。
[0003]與單一氧化物相比，復(fù)合氧化物(如ZnFe2O4, ZnCo2O4, CoFe2O4及Zn 2Sn04等)具有獨(dú)特的電化學(xué)行為，特別是多組分之間的協(xié)同儲鋰機(jī)制，使該類材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是起始庫倫效率低及工作電壓高的問題仍然存在，特別是結(jié)構(gòu)成分的復(fù)雜化導(dǎo)致制備方法較單一氧化物更加繁瑣使制作成本居高不下。隨著研宄的進(jìn)一步深入，科學(xué)工作者也發(fā)現(xiàn)含Mn的過渡金屬氧化物(如Mn3O4, Mn2O3, Mn02& MnO)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且充電電壓比其它金屬氧化物(如Fe3O4和Co 304)要低0.5 V左右，而較低的充電電壓能夠在組裝成全電池時提供更高的能量密度。
[0004]結(jié)合以上優(yōu)勢，含Mn的二元金屬氧化物如ZnMn2O4, CoMn2O4及Co ^5Mnh5O4等成為過渡金屬氧化物基鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)的熱點(diǎn)，其中具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的21^1!03是一種Zn、Mn比為1:1的復(fù)合氧化物，適合作為鋰離子電池負(fù)極材料。目前，有文獻(xiàn)報道通過碳酸共沉淀的方法制備ZnMn(CO3)2,然后熱分解得到ZnMnO3,該方法在碳酸共沉淀的處理中需要過濾，洗滌等操作，且制備的材料顆粒尺寸均一性較差，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，如何利用快速簡單的方法制備形貌，結(jié)構(gòu)及尺寸適用于儲鋰性能發(fā)揮的ZnMnO3是該類材料開發(fā)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種制作成本低的鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，以制得具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的ZnMnO 3，滿足作為鋰離子電池負(fù)極材料放電比容量特別是循環(huán)穩(wěn)定性的質(zhì)量性能要求。
[0006]為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明一種制作成本低的鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnOj^制備方法以可溶性錳鹽和鋅鹽為原料，采用以蔗糖作為燃料的有機(jī)質(zhì)輔助燃燒法，制備多孔網(wǎng)狀ZnMnO3，操作步驟如下:
(I)將可溶性錳鹽和鋅鹽按摩爾比1:1的比例加入去離子水中，攪拌形成無色金屬鹽溶液；
(2)向步驟(I)所述無色金屬鹽溶液中加入蔗糖，加入比例按金屬鹽與蔗糖的摩爾比1:(1?3)，攪拌5?10 min，得到無色透明溶液；
(3)將步驟(2)得到的無色透明溶液放入120?180°C的溫度環(huán)境中進(jìn)行自燃燒反應(yīng)生成“氣凝膠狀”前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)的前驅(qū)體干燥成無色粉末后，在400?800°C下煅燒2?6h得到黑色粉末ZnMnO3,獲得用于鋰離子電池負(fù)極材料的多孔網(wǎng)狀ΖηΜη03。
[0007]所述步驟(I)中可溶性錳鹽和鋅鹽優(yōu)選為硝酸鋅和硝酸錳。
[0008]所述步驟(2)所述可溶鹽和蔗糖的摩爾比優(yōu)選為1: (1.5?2)。
[0009]所述步驟(3 )所述自燃燒反應(yīng)溫度優(yōu)選為130?150 °C。
[0010]所述步驟(4 )所述煅燒溫度優(yōu)選為400?600 °C。
[0011]所述步驟(4)所述煅燒時間優(yōu)選為3?5 h。
[0012]利用本發(fā)明一種制作成本低的鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnOj^制備方法制備的多孔網(wǎng)狀21^1103進(jìn)行鋰離子電池制作的操作步驟如下:
(1)按重量比為7:2:1的比例分別稱取多孔網(wǎng)狀ZnMnO3、乙炔黑和海藻酸鈉(或聚偏二氟乙烯)粘結(jié)劑，放到坩禍中研磨15±3 min，然后加入適量的蒸餾水，繼續(xù)研磨20?30min,將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在80 土 10°C下干燥，之后對涂有上述混合物的銅箔進(jìn)行碾壓，再切成直徑一定的圓片，制得電極片；
(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。
[0013]在室溫下測定利用本發(fā)明制成的扣式電池充放電容量和循環(huán)性能，以檢驗多孔網(wǎng)狀ZnMnO3作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
[0014]本發(fā)明利用有機(jī)質(zhì)輔助的燃燒法制備了電化學(xué)性能較為理想的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3,并研宄了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，包括其比容量和循環(huán)性能，由于其良好的電化學(xué)性能，使其在鋰離子電池領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用。
[0015]在本發(fā)明通過一種有機(jī)質(zhì)輔助的燃燒法制備了具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的，并用于鋰離子電池負(fù)極材料的亞穩(wěn)相Zn-Mn 二元金屬氧化物ZnMnO3，該技術(shù)的主要創(chuàng)新點(diǎn)如下:(I)以有機(jī)質(zhì)作為燃料，在反應(yīng)的起始階段產(chǎn)生大量的氣體，而這些氣體會保持在有機(jī)質(zhì)膠狀溶液內(nèi)部作為成孔劑，使制備的材料具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(2)方法簡便易行，時間短，無需過濾，離心，洗滌等操作，燃燒過程只需0.5 h左右；(3)作為鋰離子電池負(fù)極材料，多孔結(jié)構(gòu)能夠有效的緩沖鋰離子脫出和嵌入過程中產(chǎn)生的體積變化，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予材料較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，多孔網(wǎng)狀ZnMnO3非常適用于鋰離子電池負(fù)極材料。
[0016]本發(fā)明所述制備多孔網(wǎng)狀ZnMnO3的方法，操作簡便易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所合成的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3可以擴(kuò)大鋰離子電池負(fù)極材料的種類，克服傳統(tǒng)碳負(fù)極材料比容量低的缺點(diǎn)，對開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料具有一定的指導(dǎo)作用。
【附圖說明】
[0017]圖1為利用本發(fā)明所制備的多孔網(wǎng)狀ZnMnOj^ XRD圖，圖中所示衍射峰高且寬，說明材料結(jié)晶完整，顆粒尺寸較小。
[0018]圖2為利用本發(fā)明所制備的多孔網(wǎng)狀ZnMnOj^全景掃描電子顯微鏡(SEM)照片，該圖顯示了材料都是由多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成。
[0019]圖3為利用本發(fā)明所制備的具有代表性的多孔網(wǎng)狀ZnMnOj^ SEM照片，可以看出在表面處存在大量的孔洞。
[0020]圖4為利用本發(fā)明所制備的具有代表性的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3的透射電子顯微鏡(TEM)照片，該圖顯示出具有典型的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0021]圖5為利用本發(fā)明所制備的具有代表性的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3的放大TEM照片，可以看出這些多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由尺寸在10 nm左右的納米顆粒組成。
[0022]圖6為利用本發(fā)明所制備的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3的充放電循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
本發(fā)明一種制作成本低的鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法的具體操作步驟如下:
(1)將總物質(zhì)的量為15mmol的硝酸錳和硝酸鋅按摩爾比1:1的比例加入到5 mL去離子水中，攪拌形成無色溶液；
(2)按蔗糖與金屬鹽的摩爾比為2:1的比例，向步驟(I)所述溶液中加入蔗糖，攪拌5?10 min，得到無色透明溶液；
(3 )將步驟(2 )得到的無色透明溶液放入140 V的烘箱中自燃燒反應(yīng)生成“氣凝膠狀”前驅(qū)體；
(4)將前驅(qū)體在500°C下煅燒4 h得到黑色粉末ZnMnO3,制得多孔網(wǎng)狀ZnMnO3;其結(jié)構(gòu)表征如圖1?5所不。
[0024]實施例2
本發(fā)明一種制作成本低的鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法的具體操作步驟如下:
(1)將總物質(zhì)的量為25mmol的硝酸錳和硝酸鋅(摩爾比1:1)加入5 mL去離子水，攪拌形成無色溶液；
(2)按蔗糖與金屬鹽的摩爾比為3:1的比例，向步驟(I)所述溶液中加入蔗糖，攪拌5?10 min，得到無色透明溶液；
(3 )將步驟(2 )得到的無色透明溶液放入160 V的烘箱中自燃燒反應(yīng)生成“氣凝膠狀”前驅(qū)體；
(4)將前驅(qū)體在600°C下煅燒4 h得到黑色粉末ZnMnO3。
[0025]實施例3
本發(fā)明一種制作成本低的鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法的具體操作步驟如下:
(I)、稱取總物質(zhì)的量為20 mmol的硝酸錳和硝酸鋅(摩爾比1:1)于100 mL的燒杯中，加入5 mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌，當(dāng)金屬鹽完全溶解變?yōu)闊o色的溶液后，向這個溶液中按鹿糖與金屬鹽的摩爾比為1.8:1加入鹿糖，攪拌約10 min，生成無色透明溶液。
[0026](2)、將得到的無色透明溶液在150°C的烘箱中自燃燒反應(yīng)生成“氣凝膠狀”前驅(qū)體，接著將前驅(qū)體在600°C下煅燒2 h得到黑色粉末ΖηΜη03。
[0027]稱取0.35 g ZnMnOjP 0.1 g乙炔黑和0.05 g海藻酸鈉放到坩禍中研磨15 min,然后加入適量的蒸餾水，繼續(xù)研磨20 min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在80°C下干燥5小時，之后對涂有ZnMnO3的銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑為12 mm的圓片，使之作為電極片。在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池，表征其電化學(xué)性能。
[0028]試驗結(jié)果:在400 mA g—1的速率下，第一次和第二次放電容量分別為1150.6和709.6 mAh g_\經(jīng)過80次恒流充放電循環(huán)后，其容量還保持在571.7 mAh g—1左右，展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，如圖6所示。
[0029]以上三個實施例所制備的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3均滿足高性能(放電比容量高，循環(huán)性能好)鋰離子電池負(fù)極材料的要求。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO 3的制備方法，其特征是:它以可溶性錳鹽和鋅鹽為原料，采用以蔗糖作為燃料的有機(jī)質(zhì)輔助燃燒法，制備多孔網(wǎng)狀ZnMnO3,操作步驟如下: (1)將可溶性錳鹽和鋅鹽按摩爾比1:1的比例加入去離子水中，攪拌形成無色金屬鹽溶液； (2)向步驟(I)所述無色金屬鹽溶液中加入蔗糖，加入比例按金屬鹽與蔗糖的摩爾比1:(1?3)，攪拌5?10 min，得到無色透明溶液； (3)將步驟(2)得到的無色透明溶液放入120?180°C的溫度環(huán)境中進(jìn)行自燃燒反應(yīng)生成“氣凝膠狀”前驅(qū)體； (4)將步驟(3)的前驅(qū)體干燥成無色粉末后，在400?800°C下煅燒2?6h得到黑色粉末ZnMnO3,獲得用于鋰離子電池負(fù)極材料的多孔網(wǎng)狀ΖηΜη03。2.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，其特征是:步驟(I)中所述可溶性錳鹽和鋅鹽優(yōu)選為硝酸鋅和硝酸錳。3.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，其特征是:步驟(2)所述可溶鹽和蔗糖的摩爾比優(yōu)選為1: (1.5?2)。4.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，其特征是:步驟(3)所述自燃燒反應(yīng)溫度優(yōu)選為130?150 °C。5.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，其特征是:步驟(4)所述煅燒溫度優(yōu)選為400?600 °C。6.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，其特征是:步驟(4)所述煅燒時間優(yōu)選為3?5 h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料ZnMnO3的制備方法，它以可溶性錳鹽和鋅鹽為原料，采用以蔗糖作為燃料的有機(jī)質(zhì)輔助燃燒法，先通過高溫自燃燒形成“氣凝膠”狀前驅(qū)體，再高溫煅燒得到多孔網(wǎng)狀ZnMnO3。采用本發(fā)明制備的多孔網(wǎng)狀ZnMnO3具有比表面積大、載流子擴(kuò)散路徑短和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子電池負(fù)極材料具備了良好的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M4/505, H01M10/0525
【公開號】CN104934592
【申請?zhí)枴緾N201510252062
【發(fā)明人】趙陳浩, 劉開宇, 胡志彪, 陳杰
【申請人】龍巖學(xué)院
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月18日