材料的方法和裝置的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種微波燒結(jié)制備LiNi 1/3001/31^1/302材料的方法和裝置
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性物質(zhì)的裝置和制備方法，特別是涉及一種微波燒結(jié)制備鋰離子電池三元正極材料LiNiiy3Ccv3Miv3O2的裝置和制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]含有三種過(guò)渡金屬元素的鎳鈷錳酸鋰(Li (Ni, Co, Mn) O2,簡(jiǎn)稱(chēng)三元材料)作為最有商業(yè)化前途的鋰離子電池正極材料，近年來(lái)受到研宄者和工業(yè)界廣泛關(guān)注，有望成為動(dòng)力電池的主要正極活性物質(zhì)。三元材料作為鋰離子電池正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Mn4+不參加反應(yīng)，從而無(wú)Jahn-Teller效應(yīng)；(2)安全性能高，工作溫度范圍寬；(3)比容量高；(4)成本較LiCoO2低。
[0004]不同制備方法能夠得到不同形貌的粉體材料。對(duì)于鋰離子電池，不同形貌的電極材料直接影響其電化學(xué)性能。目前，商業(yè)化三元正極材料的制備大多固相法，或者先采用共沉淀法合成所需配比的鎳鈷錳氫氧化物或碳酸鹽前驅(qū)體，再加入鋰鹽后通過(guò)高溫固相燒結(jié)得到三元材料。在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備中，采用溶膠凝膠法、噴霧熱解法、靜電紡絲、熱聚合法、模板法等合成方法制備各種組成的三元材料粉體。
[0005]但是，固相法合成時(shí)間長(zhǎng)，熱能利用率低，顆粒不均勻而且易出現(xiàn)雜質(zhì)相。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級(jí)水平)，粉體處理性能好，反應(yīng)過(guò)程易于控制，但是其設(shè)備、工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水廢氣難于處理，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長(zhǎng)。
[0006]微波熱處理是利用微波將材料與微波場(chǎng)相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，從材料內(nèi)部對(duì)其整體進(jìn)行加熱的一種熱處理方法。利用微波進(jìn)行熱處理，以其節(jié)能、加熱快速無(wú)熱滯、與物質(zhì)相互作用等優(yōu)點(diǎn)，因此微波在熱處理領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題:克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池錳鈷鎳三元正極材料成本高、性能差的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)化、成本低、能耗低的三元正極材料LiNiljZ3ColjZ3Mnv3O;^制備方法；
本發(fā)明還提供一種用于三元正極材料制備、便于排料、熱效率和自動(dòng)化程度高的微波燒結(jié)裝置。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種微波燒結(jié)制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302的方法，包括以下步驟:
1)在純凈水中分別加入檸檬酸、葡萄糖，攪拌均勻，得到檸檬酸、葡萄糖的水溶液，其中檸檬酸、葡萄糖的濃度均為10-15wt% ；
2)將鋰源化合物、鎳源化合物、乙酸鈷和乙酸錳按L1、N1、Co、Mn為1:0.3?0.33:0.3?0.33:0.3?0.33的摩爾比分別計(jì)量，將計(jì)量好的鋰源化合物緩慢加入到所述的檸檬酸、葡萄糖的水溶液中，攪拌均勻后緩慢加入乙酸鈷，攪拌均勻后緩慢加入乙酸錳；攪拌均勻后加入鎳源化合物，繼續(xù)攪拌均勻，得到膏狀混合物；
3)將膏狀混合物置于球磨機(jī)中，球磨6?8小時(shí)，加入微波加熱爐中，蓋上爐蓋，密封好;
4)開(kāi)啟微波加熱爐，開(kāi)始對(duì)物料進(jìn)行加熱；進(jìn)行微波熱處理；
5)重復(fù)步驟I)_4)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)微波燒結(jié)制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
[0009]所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰；所述鎳源化合物為氫氧化鎳或氧化鎳；所述檸檬酸、葡萄糖的水溶液的用量為產(chǎn)物質(zhì)量的50?70%。
[0010]所述工業(yè)微波爐的功率為20?40KW，微波熱處理是利用微波以每分鐘4?6°C的速率升溫至580?680°C，并在此溫度保持15?35min。
[0011]一種用于制備LiNi^3Cov3Mnv3O2的微波燒結(jié)裝置，包括微波加熱爐、升降轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)與PLC控制電路，微波加熱爐的爐體(I)上、下端分別設(shè)有爐上蓋(2)和爐下蓋(3);爐體(I)外壁均勻分布有數(shù)個(gè)微波源(4)，內(nèi)部設(shè)有圓柱形內(nèi)腔(1-2);內(nèi)腔(1-2)內(nèi)部設(shè)有信號(hào)采集裝置(3-4);內(nèi)腔(1-2)周?chē)斜夭牧?1-1);爐上蓋(2)上設(shè)有排氣管(2-1)及伸入至加熱爐的內(nèi)腔(1-2 )的熱電偶(9 );爐下蓋(3 )上設(shè)有排水管(3-3 )、上托盤(pán)(3-2 )和下托盤(pán)(3-1)，所述爐下蓋(3)連接在升降轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)(6)上；所述熱電偶(9)、微波源(4)、信號(hào)采集裝置(3-4 )、升降轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)(6 )均通過(guò)控制系統(tǒng)(5 )連接在PLC (7 )上。
[0012]所述的微波燒結(jié)裝置中，爐上蓋(2)和爐下蓋(3)與爐體(I)之間裝配有密封裝置
(10)和微波屏蔽裝置(11);密封裝置(10)由橡膠密封圈制成，微波屏蔽裝置(11)由銅網(wǎng)帶微波屏蔽圈制成。
[0013]裝置底部對(duì)應(yīng)內(nèi)腔(1-2)出料口設(shè)有物料輸送車(chē)(12)，物料輸送車(chē)(12)下方鋪設(shè)有軌道(13)。
[0014]所述升降轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)包括液壓缸(6-1)、旋轉(zhuǎn)電機(jī)(6-2)，液壓缸(6-1)通過(guò)底座(6-3)豎直設(shè)置在爐下蓋(3)下方，液壓缸(6-1)活塞桿連接在下托盤(pán)(3-1)上；液壓缸底座(6-3)設(shè)置在支架(6-4)上，支架(6-4)上豎直設(shè)置有旋轉(zhuǎn)電機(jī)(6-2)，所述液壓缸底座(6-3)通過(guò)向側(cè)面延伸的力臂(6-5)連接在旋轉(zhuǎn)電機(jī)(6-2)的旋轉(zhuǎn)軸上；所述支架(6-4)在對(duì)應(yīng)液壓缸的底座(6-3)上設(shè)有旋轉(zhuǎn)角度限位開(kāi)關(guān)(6-6)，對(duì)應(yīng)爐下蓋(3)設(shè)有高度限位開(kāi)關(guān)(6-7);所述旋轉(zhuǎn)角度限位開(kāi)關(guān)(6-6)、高度限位開(kāi)關(guān)(6-7)、旋轉(zhuǎn)電機(jī)(6-2)、液壓缸(6-1)電磁閥通過(guò)控制系統(tǒng)(5)連接在PLC (7)上。
[0015]所述微波加熱爐為N個(gè)，N多2，各微波加熱爐之間相互并聯(lián)，微波加熱爐控制電路中設(shè)有觸摸屏(8);PC (15)分別與各微波加熱爐的觸摸屏(8)、PLC (7)連接。所述內(nèi)腔(1-2)為氧化鋁材質(zhì)。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明的微波燒結(jié)裝置中，將數(shù)個(gè)微波源成圓周狀均勻排列在微波加熱爐的外側(cè)，加熱爐內(nèi)腔設(shè)有保溫材料，微波源通過(guò)控制電路與PLC連接，該加熱爐加熱均勻，保溫效果好，自動(dòng)化程度高，工藝簡(jiǎn)單。
[0017](2)本發(fā)明的微波燒結(jié)裝置中，爐膛為圓筒形，微波場(chǎng)強(qiáng)度的均勻性、連續(xù)性能夠保證，能夠最大限度地降低被燒結(jié)區(qū)域的溫度梯度，設(shè)計(jì)合理，熱效率高。爐體與爐蓋之間設(shè)有橡膠密封圈和密封屏蔽圈，能有效防止合成過(guò)程中原料的氧化損失和微波輻射，提高熱效率及產(chǎn)物的純度和均勻度。
[0018](3)本發(fā)明的微波燒結(jié)裝置采用升降旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，便于排出物料，具有較高的自動(dòng)化程度。
[0019](4)本發(fā)明前期原料混合采用固液混合的方法，加入純凈水可使原料充分混合，使前期原料混合的更均勻，易形成膏狀前驅(qū)體；將碳源溶于水溶液中，更易混合均勻，有利于進(jìn)行碳包覆。
[0020](5)本發(fā)明將混合后形成的膏狀前驅(qū)體進(jìn)行球磨后直接進(jìn)入工業(yè)微波爐中進(jìn)行燒結(jié)，省略了傳統(tǒng)的干燥等過(guò)程，工藝簡(jiǎn)化，工藝控制簡(jiǎn)單，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制。
[0021](6)本發(fā)明采用工業(yè)微波加熱，可使材料自身整體同時(shí)升溫，加熱速度快、無(wú)污染，處理的樣品晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)物純度高，無(wú)雜項(xiàng)；同時(shí)微波加熱可以精確控制，縮短合成時(shí)間，節(jié)約能源。
[0022](7)本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用氣體保護(hù)，可在常壓下進(jìn)行，生產(chǎn)成本低，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明在燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生各種有害氣體和廢水，無(wú)污染，非常有利于環(huán)保。
[0023](8)本發(fā)明通過(guò)碳摻雜制備的正極材料，在大幅度提高鋰離子電池三元正極材料LiNil73Col73Mnl73O2電導(dǎo)率的同時(shí)，還有效提高了充放電容量和循環(huán)次數(shù)。
[0024]本發(fā)明產(chǎn)品按下述工藝制作正極片，以檢測(cè)產(chǎn)品的性能。
[0025]將制得的正極活性物質(zhì)LiNiv3Cov3Mn1Z3O2粉末、乙炔黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)按8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量有機(jī)溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，充分混合成均勻糊狀物后，在鋁箔上涂成厚度為100微米的均勻膜，放于80°C烘箱中干燥8h，然后置于120°C烘箱中真空干燥12h，用壓片機(jī)在15MPa下壓片，制成正極片。取直徑為13mm的小片為正極片，