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一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法

文檔序號(hào):9218799閱讀:413來源:國知局
一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新型能源,已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界爭相研宄的熱點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池四個(gè)重要組成部分之一,對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能起到了至關(guān)重要的作用,并且其成本也接近整個(gè)鋰離子電池總成本的近一半,正極材料的發(fā)展在很大程度上制約了鋰離子電池的發(fā)展。與眾多鋰離子電池正極材料相比,具有橄欖石晶型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰由于其諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注:原材料成本低廉,無毒且對(duì)環(huán)境友好,出色的安全性能等。特別是高達(dá)4.1V的放電電壓平臺(tái),恰好與市場上現(xiàn)有的電解液電化學(xué)窗口完美匹配,使其被人們看作最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子動(dòng)力電池正極材料之一。而在磷酸錳鋰正極材料擁有諸多優(yōu)點(diǎn)的前提下,如何解決其糟糕的離子和電子導(dǎo)電率,成為諸多科研工作者共同努力的目標(biāo),也是提高磷酸錳鋰電池高倍率放電性能的關(guān)鍵所在。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中主要通過以下措施來改善磷酸錳鋰:(I)對(duì)磷酸錳鋰中的Mn位進(jìn)行金屬離子替換摻雜,改善晶體的晶胞參數(shù),增強(qiáng)充放電過程中鋰離子嵌入脫出時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,緩解Mn3+在充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)造成的晶型垮塌,增強(qiáng)材料的本征導(dǎo)電性能,進(jìn)而改善正極材料的電化學(xué)性能;(2)對(duì)材料進(jìn)行碳包覆也是最為常見的改善材料導(dǎo)電性能的方法,對(duì)磷酸錳鋰正極材料進(jìn)行碳包覆,可以改善晶粒與晶粒之間的導(dǎo)電性,從而大大改善材料的電子導(dǎo)電性能,表現(xiàn)出更好的充放電性能;(3)通過改變材料制備方法和制備條件,(例如水熱法、溶劑熱法)使材料達(dá)到納米級(jí)別,對(duì)正極材料的晶體形貌進(jìn)行調(diào)控,納米級(jí)別的磷酸錳鋰正極材料可以大大縮短電子和離子的傳輸路徑,增大電子和離子的傳導(dǎo)率,從而大大改善正極材料的充放電性能。
[0004]上述方法中,水熱法和溶劑熱法制備可以調(diào)控晶體形貌,制備得到高晶化納米碳包覆磷酸錳鐵鋰。然而目前多采用兩步法工藝,即首先制備磷酸錳鐵鋰基體材料,然后混合碳源進(jìn)行碳包覆制備納米碳包覆磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料,該工藝步驟多,工藝復(fù)雜,碳包覆均勻性較差,晶粒分散性不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,利用該方法制備的正極材料具有碳包覆層厚度均勻、粒度分布均勻且呈納米化、循環(huán)穩(wěn)定性好以及倍率性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
[0006]一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,所述方法包括:
[0007]將氫氧化鋰溶液、磷酸溶液均勻混合,加入碳源和表面活性劑后配成溶液A ;
[0008]將二價(jià)鐵鹽溶液、二價(jià)錳鹽溶液均勻混合,配成溶液B ;
[0009]將所述溶液B滴加入所述溶液A中形成懸濁液C ;
[0010]將所述懸濁液C轉(zhuǎn)移至磁力攪拌式水熱釜中,在120-240°C下水熱合成反應(yīng)4_20小時(shí),得到原位碳包覆磷酸錳鐵鋰的前驅(qū)體漿液;
[0011]將所述前驅(qū)體漿液用冷卻水淬冷至室溫,并過濾,過濾后的濾餅用水溶液充分洗滌3-5次;
[0012]將洗滌后的濾餅置于真空干燥箱中,在50_80°C下干燥3-5小時(shí)后轉(zhuǎn)移至管式爐中,并在惰性氣體保護(hù)下于600-750°C下煅燒熱處理0.5-12小時(shí),最終得到原位碳包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0013]在制備過程中,所采用的鋰、錳、鐵、磷原料的比例為:
[0014]L1:Mn:Fe:P = 3: (1-χ):χ: 1,其中 0.05 χ 0.4。
[0015]所加入的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸、抗壞血酸中的一種或多種的混合物;
[0016]且磷酸錳鐵鋰與所述碳源的質(zhì)量比為100:10-30。
[0017]所述表面活性劑為十一燒基苯橫酸納、十一燒基硫酸納、十八燒基二甲基漠化錢、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種的混合物;
[0018]且所述懸濁液C中表面活性劑的濃度為0.02-0.lg/mlo
[0019]所述二價(jià)錳鹽溶液的溶劑為去離子水,溶質(zhì)為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種或多種的混合物;
[0020]所述二價(jià)鐵鹽溶液的溶劑為去離子水,溶質(zhì)為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種的混合物。
[0021]由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出,利用該方法制備的正極材料具有碳包覆層厚度均勻、粒度分布均勻且呈納米化、循環(huán)穩(wěn)定性好以及倍率性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例所提供磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法流程示意圖;
[0024]圖2為按實(shí)施例1所制備正極材料和傳統(tǒng)工藝所制備的正極材料的充放電曲線示意圖;
[0025]圖3為所制備的LMF0C-2和LMF0C-3的X射線衍射對(duì)比示意圖;
[0026]圖4為所制備的LMF0C-2和LMF@C_3的0.2C充放電曲線對(duì)比示意圖;
[0027]圖5為所制備的LMF0C-2和LMF@C_3的倍率性能對(duì)比示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述,如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例所提供磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法流程示意圖,所述方法包括:
[0030]步驟11:將氫氧化鋰溶液、磷酸溶液均勻混合,加入碳源和表面活性劑后配成溶液A ;
[0031 ] 步驟12:將二價(jià)鐵鹽溶液、二價(jià)錳鹽溶液均勻混合,配成溶液B ;
[0032]這里,在制備過程中,所采用的鋰、錳、鐵、磷原料的比例為:
[0033]L1:Mn:Fe:P = 3: (1-χ):χ: 1,其中 0.05 χ 0.4。
[0034]且上述所加入的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸、抗壞血酸中的一種或多種的混合物;磷酸錳鐵鋰與所述碳源的質(zhì)量比為100:10-30。
[0035]具體實(shí)現(xiàn)中,所述二價(jià)錳鹽溶液的溶劑為去離子水,溶質(zhì)為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種或多種的混合物;
[0036]所述二價(jià)鐵鹽溶液的溶劑為去離子水,溶質(zhì)為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種的混合物。
[0037]步驟13:將所述溶液B滴加入所述溶液A中形成懸濁液C ;
[0038]上述所加入的表面活性劑為十一燒基苯橫酸納、十一燒基硫酸納、十八燒基二甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種的混合物;
[0039]且在所述懸濁液C中表面活性劑的濃度為0.02-0.lg/ml。
[0040]另外,具體實(shí)現(xiàn)中,兩種溶液A和B的混合順序可以為將溶液B滴加或其他方式加入到溶液A中。
[0041]步驟14:將所述懸濁液C轉(zhuǎn)移至磁力攪拌式水熱釜中,在120_240°C下水熱合成反應(yīng)4-20小時(shí),得到原位碳包覆磷酸錳鐵鋰的前驅(qū)體漿液;
[0042]步驟
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