一種摻雜、包覆型磷酸釩鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜、包覆型磷酸釩鋰 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自Goodenough在磷酸鹽體系正極材料所做的開拓性工作以來，大量的科研工作 者加入到這一研宄的行列。以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料的鋰離子電池，具有 高容量、低價格、原料來源豐富以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)充放電性能等優(yōu)點，成為大容量 動力電池的首選正極材料之一。但其較低的工作電壓（3. 3V)，限制了其能量密度的發(fā)揮，一 維的鋰離子擴(kuò)散通道導(dǎo)致其倍率性能和低溫較差。
[0003] 同磷酸鐵鋰相比，磷酸釩鋰（Li3V2(P04)3)具有相似的優(yōu)點，同時，其更高的工作電 壓（3. 6V，3. 68V，4. 08V，4. 55V)使得其較磷酸鐵鋰能量密度有了較大幅度提升；存在多個 放電平臺，可以通過控制其充放電電位來控制其容量；并且具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，倍 率性能和低溫性能得到明顯提高。因此，磷酸釩鋰材料是發(fā)展能量密度高、倍率性能和安全 性能好鋰離子動力電池的首選正極材料之一。
[0004] 但當(dāng)磷酸釩鋰材料（Li3V2(P04)3)充電到4. 55V以上時，三個鋰離子脫出會造成結(jié) 構(gòu)不穩(wěn)定，材料結(jié)構(gòu)隨著循環(huán)的進(jìn)行迅速惡化，而且高電壓下，電解液與材料表面的界面反 應(yīng)也更活躍，材料表面更易被腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，合成一種新型具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰材料， 通過摻雜和包覆從加固內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)和改善材料表面界面同電解液的相容性兩方面綜合 改善材料的在高電壓體系下的電性能。選擇的摻雜元素是原子直徑同V元素接近的Ti、Nb、 Cr、Zr，選擇的包覆材料是在高電壓下穩(wěn)定的鈦酸鋰材料。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種摻雜、包覆型磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟： 首先以鋰鹽、釩鹽或釩氧化物、摻雜金屬氧化物、磷酸鹽為原料按一定比例混合均勻后在焙 燒窯爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，生成金屬摻雜型磷酸釩鋰材料；然后通過液相包覆和二次高 溫固相反應(yīng)在摻雜型磷酸釩鋰表面均勻包覆一層鈦酸鋰材料。
[0007] 具體地說，包括以下步驟：
[0008] 1)稱取鋰鹽、釩鹽或釩氧化物、磷酸鹽、摻雜M金屬氧化物、碳源和去離子水，按照 摩爾比Li:(V+M) :P= (3-3.1):2:3,且M:V= 0.01~0.05,去離子水質(zhì)量：（鋰鹽質(zhì)量+ 隹凡鹽或f凡氧化物質(zhì)量+磷酸鹽質(zhì)量+M金屬氧化物+碳源質(zhì)量）=2:1，最終產(chǎn)品碳含量為 5~8%，加入球磨機(jī)中混合均勾；
[0009] 2)將步驟1)中得到的漿料進(jìn)行干燥；
[0010] 3)將步驟2)得到的物料在焙燒窯爐中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為800~850°C， 焙燒時間為12~24h;
[0011] 4)將步驟3)得到的物料和一定量的去離子水加入攪拌反應(yīng)釜中，其中去離子水 的質(zhì)量：步驟3)物料的質(zhì)量=1:1，攪拌均勻后，加入一定量鈦酸丁酯，其中鈦酸丁酯物質(zhì) 的量為步驟3)物料的量的1~5%，混合均勻后加入一定量的碳酸鋰，其中碳酸鋰的物質(zhì)的 量和鈦酸丁酯物質(zhì)的量的比值為0.4,攪拌均勻；
[0012] 5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行干燥；
[0013] 6)將步驟5)得到的漿料在焙燒窯爐中進(jìn)行二次焙燒即可得到最終的產(chǎn)品，800~ 850°C，焙燒時間為12~24h。
[0014] 所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的一種。
[0015] 所述釩鹽為偏釩酸銨，釩氧化物為五氧化二釩。
[0016] 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸二氫鋰。
[0017] 所述金屬氧化物為Ti02、Nb205、Cr203或ZrO2中的一種。
[0018] 所述碳源為Ensaco或KJ600。 _9]得到的最終產(chǎn)品的分子式為[Li3 (V+M)2 (P04)山Q.99~Q.998)/[LiJiA山，其 中M為Ti、Nb、Cr、Zr。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：產(chǎn)品比容量高、循環(huán)性能好，且工藝簡單，具有較高的應(yīng)用 價值。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實施例1制得的摻雜、包覆型磷酸釩鋰正極材料的物相（XRD)圖；
[0022] 圖2是實施例1制備的摻雜、包覆型磷酸釩鋰正極材料在電子顯微鏡下的形貌 (SEM)圖；
[0023] 圖3是實施例1制備的摻雜、包覆型磷酸釩鋰正極材料扣式電池充放電曲線；
[0024] 圖4是實施例1制備的摻雜、包覆型磷酸釩鋰正極材料實效電池循環(huán)壽命曲線。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖和具體實例對本發(fā)明提供的摻雜、包覆型磷酸釩鋰制備方法進(jìn)行了 詳細(xì)說明。
[0026] 實施例1
[0027] 一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0028] 1)分別稱取碳酸鋰1. 5mol、磷酸二氫按3mol、五氧化二|凡0? 95mol、氧化鈦 0.lmol，KJ600質(zhì)量31. 0g，去離子質(zhì)量：（碳酸鋰質(zhì)量+磷酸二氫按質(zhì)量+五氧化二f凡質(zhì)量 +氧化鈦質(zhì)量+KJ600質(zhì)量）=2:1 ;
[0029] 2)將稱取好的物料加入球磨機(jī)混合均勻后進(jìn)行干燥；
[0030] 3)將步驟2)得到的物料加入焙燒窯爐中一次焙燒，焙燒制式為850°C12h;
[0031] 4)將步驟3)得到的物料和一定量的去離子水加入攪拌反應(yīng)釜中，其中去離子水 的質(zhì)量：步驟3)物料的質(zhì)量=1:1，攪拌均勻后，加入一定量鈦酸丁酯，其中鈦酸丁酯物質(zhì) 的量為步驟3物料的量的5%，混合均勻后加入一定量的碳酸鋰，其中碳酸鋰的物質(zhì)的量和 鈦酸丁酯物質(zhì)的量的比值為〇. 4,攪拌均勻；
[0032] 5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行干燥；
[0033] 6)將步驟5)得到的漿料在焙燒窯爐中進(jìn)行二次焙燒，即得到最終的產(chǎn)品，碳含量 大約為5%，焙燒制式為850°C12h。
[0034] 實施例2
[0035] 一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0036] 1)分別稱取氫氧化鋰3.lmol、磷酸二氫按3mol、五氧化二軌0?95mol、氧化錯 0.lmol，Enasaco質(zhì)量43. 9g，去離子質(zhì)量：（碳酸鋰質(zhì)量+磷酸二氫按質(zhì)量+五氧化二f凡質(zhì) 量+氧化錯質(zhì)量+Ensaco質(zhì)量）=2:1 ;
[0037] 2)將稱取好的物料加入球磨機(jī)混合均勻后進(jìn)行干燥；
[0038] 3)將步驟2)得到的物料加入焙燒窯爐中一次焙燒，焙燒制式為800°C12h;
[0039] 4)將步驟3)得到的物料和一定量的去離子水加入攪拌反應(yīng)釜中，其中去離子水 的質(zhì)量：步驟3)物料的質(zhì)量=1:1，攪拌均勻后，加入一定量鈦酸丁酯，其中鈦酸丁酯物質(zhì) 的量為步驟3)物料的量的5%，混合均勻后加入一定量的碳酸鋰，其中碳酸鋰的物質(zhì)的量 和鈦酸丁酯物質(zhì)的量的比值為0.4,攪拌均勻；
[0040] 5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行干燥；
[0041] 6)將步驟5)得到的漿料在焙燒窯爐中進(jìn)行二次焙燒，即得到最終的產(chǎn)品，碳含量 約為8%，焙燒制式為800°C12h。
[0042] 實施例3
[0043] 一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0044] 1)分別稱取磷酸二氫鋰3mol、五氧化二fji〇. 99mol、五氧化二銀0. 01mol，KJ