專利名稱：制備用于燃料電池的聚苯并咪唑糊和凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在燃料電池中作為聚合物電解質(zhì)的糊或凝膠的制備方法。
雖然理論上有無數(shù)的電解質(zhì)、燃料、氧化劑、溫度等的組合，但實(shí)用的系統(tǒng)含固體聚合物電解質(zhì)，且系統(tǒng)使用氫或肼作為其燃料的來源，并以純氧為其氧化劑。聚苯并咪唑(PBI)混以強(qiáng)酸為電解質(zhì)系統(tǒng)中合適使用的固體聚合物的一例。
本領(lǐng)域已知可使聚苯并咪唑(PBI)厚膜吸收強(qiáng)酸以制成一可流通質(zhì)子的介質(zhì)。特別是(1996年6月11日)公告的美國(guó)專利第5，525，436號(hào)中描述使用強(qiáng)酸摻雜PBI膜的方法，所使用的強(qiáng)酸為磷酸或硫酸，并形成一個(gè)單相的系統(tǒng)，也就是說酸是溶于該聚合物中。
甚至從可使本領(lǐng)域進(jìn)步的觀點(diǎn)來看，合適的聚合物電解質(zhì)的效能、高價(jià)及加工性仍是燃料電池中關(guān)于燃料電池的聚合物介質(zhì)的考慮的重點(diǎn)。本領(lǐng)域仍然需要用于燃料電池的新物質(zhì)。
在另一方面，本發(fā)明提供一種PBI糊或凝膠，其含約70到約99．9重量百分比被吸附的酸，此糊或凝膠可用于燃料電池中。這些糊或凝膠以本文描述的方法制備。
本發(fā)明再一方面提供一種以依據(jù)本發(fā)明的PBI糊或凝膠涂覆的聚合物纖維。
本發(fā)明再一方面提供一種燃料電池，其含依據(jù)本發(fā)明的PBI糊或凝膠，或以其涂覆的纖維。
本發(fā)明再一方面提供一種聚合物薄膜，其以依據(jù)本發(fā)明的PBI糊或凝膠涂覆。
本發(fā)明再一方面提供一種使用依據(jù)本發(fā)明的PBI糊或凝膠涂覆的聚合物薄膜，其與第二聚合物薄膜結(jié)合形成三明治結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明再一方面提供一種制備燃料電池的電極的方法，其中包含使用本發(fā)明的糊或凝膠涂覆電極的步驟。
本發(fā)明其他方面和優(yōu)點(diǎn)于以下提出的實(shí)施方案中有更詳細(xì)的描述。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供制備含酸聚合物糊或凝膠方法的改良，該糊或凝膠適用于燃料電池(特別是耐氯的燃料電池)中作為電解質(zhì)及粘接劑的制備的改良。同時(shí)也提供以本發(fā)明的方法制備的糊或凝膠，以此涂覆的纖維及薄膜，以及含本發(fā)明的糊或凝膠的燃料電池。
一般而言，依本發(fā)明的方法，聚合物的糊或凝膠是以合適的大量酸溶液混合或滲透聚合物粉末，以形成室溫下見有凝膠狀或糊狀外觀的基質(zhì)。“合適的大量酸溶液”是指占形成糊或凝膠的聚合物-酸溶液混合物的約70到約99．9重量百分比。
合適的聚合物為PBI。PBI通常合適使用是因?yàn)楸景l(fā)明者發(fā)現(xiàn)PBI聚合物的特性使得它擁有對(duì)酸的親合力，在惡劣的條件下仍可將酸保留于其中。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍可采用其他合適及想要的各式聚合物，其他堿性聚合物有例如聚苯胺及聚嘧啶，可以用所述的酸溶液溶脹成混合物以形成本發(fā)明的糊或凝膠狀基質(zhì)。這些本發(fā)明適用的PBI聚合物，及其他聚合物可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。同樣地，變化本發(fā)明所提供酸含量的范圍可使其他聚合體物質(zhì)形成本發(fā)明所述的凝膠或糊狀基質(zhì)。
用于添加至聚合物的有用酸溶液可含約100％的酸，或可含以合適的溶劑稀釋或溶解的合適的酸。例如，合適的酸溶液含約5重量％到約100重量％的酸及最高約95重量％的溶劑。在現(xiàn)今提出較佳實(shí)施方案中，酸溶液含約85重量％的酸及15重量％的水或甲醇。
適用的酸可包括，例如醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、三氟醋酸、三菲酸(triflic acid)，這些酸的混合物或這些酸與磷酸的混合物。一般適用的酸為磷酸。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易的選擇任何其他合適的酸。本發(fā)明選擇合適的酸并沒有限定，所選用的酸須可溶脹如PBI類聚合物以形成基質(zhì)。
通常，最適的酸溶液含約85重量百分比的磷酸和15重量百分比的水。然而同前述所言，使用其他經(jīng)選定的酸的合適的其他酸溶液濃度本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定和選擇。
聚合物及酸溶液可在室溫下化合及混合。然而，亦可利用任何介于該酸的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)間的溫度來混合。此外，此混合物可任選地加熱使之較于室溫下更快達(dá)到凝膠狀及糊狀的連續(xù)性。如想加熱，混合物可被熱至介于約50℃到約200℃間，較適的為介于約100℃到約150℃間。加熱步驟實(shí)施合適的時(shí)間約5分鐘到約4小時(shí)，較適約1小時(shí)。冷卻時(shí)，本發(fā)明的凝膠狀或糊狀基質(zhì)即可形成。
因而，本發(fā)明提出一種PBI糊或凝膠。此PBI糊或凝膠特征為含70到99．9重量％的酸，合適約含99重量％的酸。此種糊或凝膠與其他先前為了相同用途提出的組合物具更高的酸含量和更為改良的電化學(xué)性質(zhì)。舉例而言，本發(fā)明的PBI糊或凝膠比先有技術(shù)中的糊或凝膠(如磷酸和碳化硅糊類)具有更佳的酸保留特征。
本發(fā)明的PBI糊或凝膠適于各種目的，而且特別適于如織物及薄膜的涂覆之用。此涂覆的織物和薄膜以及該糊或凝膠可用于燃料電池中。欲于燃料電池中使用糊或凝膠，可使用前述的方法混合該聚合物及酸。
另一方面，本發(fā)明亦提供一種以本發(fā)明的PBI糊或凝膠涂覆的織物及薄膜。合適的織物及薄膜為以想要的聚合物所制造。想要的織物及薄膜源自但不限定如聚苯并咪唑(PBI)及其衍生物、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚四吖芘類(poly(tetrazapyrenes))聚合物?，F(xiàn)今提出的示例性聚合物為PBI。當(dāng)選出的織物及薄膜依本發(fā)明的方法涂覆時(shí)特別適用于燃料電池中。這些涂覆織物及薄膜可使用熟知本領(lǐng)域技術(shù)人員所習(xí)知的方法產(chǎn)制。
經(jīng)選定的聚合物的織物及薄膜涂以介于0．1至0．5米的糊或凝膠。涂覆使用一般如滾涂、刀涂、凹版涂、刷涂、噴涂、浸涂及其他已知技術(shù)。這些涂覆方法的一般敘述可在書中發(fā)現(xiàn)，如像“Modern Coating andDrying Techniques”，(E．Cohen and E．Gutoff，eds；VCH Publishers)New York(1992)和“Web Processing and Converting Technology andEquipment，”(D．Satas，ed；Van Nostrand Reinhold)New York(1984)。涂覆織物或薄膜的方法不用以限制本發(fā)明。
另外，在一個(gè)特別想要的實(shí)施方案中，本發(fā)明的織物吸附酸液的方法是依描述于同時(shí)提出，仍于申請(qǐng)中的美國(guó)專利“制備用于燃料電池的聚苯并咪唑纖維的織物的方法”，該專利在此列為參考資料。簡(jiǎn)言之，該申請(qǐng)案中的酸吸附織物含約40至約95重量％的酸，更適的為含約50到約75重量％的酸。含聚合物纖維的織物可用于制備酸吸附織物。這些聚合物包含，但并不限于例如聚苯并咪唑(PBI)、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四吖芘類、以及磺化、未磺化的PBI與／或前述聚合物纖維的混合物。目前適用的纖維為PBI纖維，它可以是磺化或未磺化的。適用的纖維可由各商業(yè)來源容易的取得，而且最好是經(jīng)編織且于織物中纖維間具有空隙。然而，那些含空隙可供如本發(fā)明所述吸附酸液的編結(jié)或未編織的纖維也可使用。纖維浸在合適的酸液中以吸附酸液，亦可選用加熱程序。對(duì)含酸織物及其產(chǎn)制過程在前述參考專利應(yīng)用中有更詳細(xì)的敘述。
此外，本發(fā)明亦提供以本發(fā)明的PBI糊或凝膠涂覆的聚合物薄膜，并以其結(jié)合或附貼至第二聚合物薄膜以形成三明治結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涂覆的織物或薄膜，包括前述所謂“三明治薄膜”適用作為舉例本發(fā)明燃料電池內(nèi)的聚合物電解質(zhì)。因此在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制造用于燃料電池的電極的方法，該電極以本發(fā)明的PBI糊或凝膠涂覆。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的PBI糊或凝膠比先有技術(shù)的電解質(zhì)更容易應(yīng)用作為電極材料。本發(fā)明更提供了一種包含涂覆本發(fā)明的PBI糊或凝膠的電極、織物、薄膜的燃料電池。
以下的例子說明本發(fā)明提出的較佳組合物和方法，并以PBI為例證聚合物。這些例子僅供說明之用，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明為數(shù)眾多的修正和變化是含括于前述確認(rèn)的說明書中，且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員為顯見的技巧。這些對(duì)本發(fā)明組合物和制法的修正與變更被認(rèn)為應(yīng)涵蓋于隨后所附的權(quán)利要求內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種制造聚苯并咪唑(PBI)糊或凝膠的方法，包括聚合物PBI粉末與合適的量的酸溶液混合，使聚合物溶解并于室溫下形成具有持續(xù)性凝膠狀或糊狀外觀的基質(zhì)。
2．如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將該混合物加熱。
3．如權(quán)利要求1的方法，其中該酸溶液含一種酸及一種由水或甲醇組成的組中選出的溶劑。
4．如權(quán)利要求3的方法，其中該酸于所述溶液中占5重量％到約100重量％。
5．如權(quán)利要求4的方法，其中該溶劑于所述溶液中占約0到約5重量％。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中該酸選自由磷酸、醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟醋酸、三菲酸(triflic acid)以及其混合物組成的組中選出。
7．如權(quán)利要求3的方法，其中合適的酸溶液量占糊或凝膠混合物總重約70到約99．9％。
8．如權(quán)利要求7的方法，其中該溶液合適的量約占全部所述糊或凝膠總重的約95到約99％。
9．如權(quán)利要求7的方法，其中該糊或凝膠中的PBI量約占所述糊或凝膠混合物的約0．1重量％到30重量％。
10．如權(quán)利要求2的方法，其中該混合物可被加熱至約50到200 ℃一段時(shí)間，使足以令混合物形成糊或凝膠。
11．如權(quán)利要求10的方法，其中該時(shí)間介于5分鐘到4小時(shí)間。
12．一種PBI糊或凝膠，其包括該糊或凝膠總重的約70到99．9重量％的磷酸溶液和約0．01到約30重量％的PBI。
13．一種按權(quán)利要求1-11制造的PBI糊或凝膠。
14．一種燃料電池，其包括一種糊或凝膠，該糊或凝膠含該糊或凝膠總重的約70到99．9重量％的磷酸溶液及約0．01到約30重量％的PBI。
15．一種涂以糊或凝膠的聚合物織物或薄膜，其包含該糊或凝膠總重的約70到99．9重量％的磷酸溶液及約0．01到約30重量％的PBI。
16．如權(quán)利要求15的織物，其于涂覆糊或凝膠之前先吸附酸液。
17．一種燃料電池，其包含以一種糊或凝膠所涂覆的織物，該糊或凝膠含占糊或凝膠總重約70到99．9重量％的磷酸溶液及約0．01到約30重量％的PBI。
18．一種以糊或凝膠涂覆的聚合物薄膜，所述糊或凝膠包含占糊或凝膠總重的約70到99．9重量％磷酸溶液及約0．01到約30重量％的PBI。
19．一種制備燃料電池用電極的方法，包含以糊或凝膠涂覆該電極，該糊或凝膠包含占該糊或凝膠總重的約70到99．9重量％的磷酸溶液及約0．01到約30重量％的PBI。
全文摘要
一種制備用于燃料電池的聚苯并咪唑(PBI)糊或凝膠的方法,混合PBI聚合物和適量的酸使得聚合物溶解并于室溫下形成具有持續(xù)性凝膠狀或糊狀外觀的基質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1280710SQ98807281
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月16日
發(fā)明者F·J·歐諾拉圖, M·J·桑森, S·M·弗蘭奇, F·馬里卡 申請(qǐng)人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司