專利名稱：：鋰二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到一種鋰二次電池及其制備方法。目前鋰二次電池具有實(shí)用性的有鋰離子電池和雙離子電池等。前者負(fù)極包括活性物質(zhì)碳材料，正極包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5Ni0.5O2、Li6CoO4等金屬層狀化合物，該電池具有容量大、平均輸出電壓高、沒有環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。后者負(fù)極也包括碳材料。其正極材料包括能摻雜如ClO4-、CF3O3-等陰離子的碳材料或聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-多硫化合物等能摻雜陰離子的高分子材料，其優(yōu)點(diǎn)是不必使用金屬與鋰的層狀化合物，只需鋰鹽就可以了。因此其應(yīng)用相當(dāng)廣泛。通常的鋰二次電池的碳負(fù)極材料的循環(huán)性能雖然比較理想，但是其可逆儲(chǔ)鋰容量比較低，均未超過經(jīng)典的石墨插入化合物L(fēng)iC6的理論可逆儲(chǔ)鋰容量372mAh/g。而且其熱處理溫度很高(可參見《化學(xué)通報(bào)》1994年第10期第1頁)，因此其工業(yè)化比較困難。由此而得的鋰二次電池也就存在類似的問題。當(dāng)今上述鋰二次電池的碳員極材料從1994年Science第265期556頁發(fā)表了一篇文章以來，其研究的突破比較大。以前傳統(tǒng)認(rèn)為鋰在碳材料中的可逆儲(chǔ)存容量不能超過鋰的石墨插入化合物L(fēng)iC6即372mAh/g。該文突破了該極限。1995年Science第270期590頁發(fā)表了一篇文章。該文章中碳材料的可逆容量隨循環(huán)次數(shù)不斷增加而下降。這樣不可能在實(shí)踐中得到應(yīng)用，因?yàn)槠溲h(huán)性能不理想。而這也是許多聚合物裂解碳的缺點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明96114133.6公開了一種鋰二次電池碳負(fù)極材料，雖然其可逆儲(chǔ)鋰容量高，可是其循環(huán)性能同樣不理想。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為鋰二次電池碳負(fù)極材料中引入的只能是非金屬元素如硼、氮、磷、硅等(可參見J.Electrochem.Soc.1994年第141期第900頁和第907頁以及J.Electrochem.Soc.1995年第142期第326頁等)來改善鋰二次電池碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。由于鋰二次電池以上述碳材料為負(fù)極，所組成的鋰二次電池可逆容量雖然高，可是其循環(huán)性能不行。本發(fā)明的目的是克服上述鋰二次電池的循環(huán)性能不好的缺點(diǎn)，提供了一種循環(huán)性能好的高容量的鋰二次電池。本發(fā)明的另一目的提供了一種更高容量的鋰二次電池，即在循環(huán)性能好的高容量的鋰二次電池的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高鋰二次電池的可逆容量。本發(fā)明所得的鋰二次電池包括碳負(fù)極、正極、隔膜和電解質(zhì)等。本發(fā)明的碳負(fù)極材料包括活性物質(zhì)碳材料和粘合劑。活性物質(zhì)碳材料為無定形且其層間距d002位于3.34A°-3.75A°；該鋰二次電池的碳材料中過渡金屬如釩、鎳、鈷、鐵、錳占碳元素的重量比為1ppm-2％；同時(shí)該碳負(fù)極材料在掃描電鏡下觀察具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)另外通過XPS方法分析碳原子的1s軌道的電子結(jié)合能在289.8eV-288.9eV范圍內(nèi)有一新的電子結(jié)合能峰。本發(fā)明的正極包括金屬層狀化合物或能摻雜陰離子的碳材料以及能摻雜陰離子的高分子材料。本發(fā)明的鋰二次電池通過如下順序制備1.碳負(fù)極材料的制備方法該碳負(fù)極材料的制備包括以下步驟(1).將要熱處理的前驅(qū)體與1ppm-8％的過渡金屬元素如釩、鎳、鈷、鐵、錳等的氧化物、堿性化合物或鹽類等以機(jī)械混合或沉淀析出等方法混合均勻，然后在低溫下400℃-1500℃范圍熱處理1分鐘-48小時(shí)，熱處理的氣氛為惰性氣氛。(2).將上述操作所得的碳材料研碎，過10μm的篩，然后將過篩的碳材料與2-8％的粘合劑混合均勻，再在如不銹鋼之類的集流網(wǎng)上成片，于100-250℃真空干燥。這樣干燥后所得的碳材料可作為鋰二次電池的碳負(fù)極材料?？稍跓o水無氧的氬氣箱或無水手套箱中與鋰離子電池的正極材料或雙離子電池的正極材料組裝成電池。上述操作所述的熱處理前驅(qū)體可以為任何有機(jī)或高分子材料。有機(jī)材料有如石油焦、乙炔黑、化學(xué)沉積碳等，高分子材料有如酚醛樹脂、硼酚醛樹脂、嘧胺樹脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚苯、聚吡啶、聚吡咯等高分子材料。上述操作所述的過渡金屬元素的加入量?jī)?yōu)選為100ppm-2％。上述操作所述的熱處理溫度范圍優(yōu)選為500℃-1000℃。上述操作所述的熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.2-24小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。上述操作所述的粘合劑包括如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯內(nèi)烯等的乳液或溶液形式。2.鋰二次電池正極的制備方法用眾知的方法制備金屬層狀化合物或能摻雜陰離子的碳材料以及能摻雜陰離子的高分子材料。然后將其與2％-10％導(dǎo)電碳黑以及1％-8％(以該復(fù)合氧化物計(jì))的粘合劑混合均勻，在集電極上擠壓成片。在100℃-250℃的溫度下真空干燥，干燥以后所得的材料可作為鋰二次電池的正極材料。上述操作中所述的金屬層狀化合物包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiV3O8、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜l)、Li6CoO4等。上述操作中所述的摻雜的陰離子包括ClO4-、CF3O3-等。上述操作中所述的能摻雜陰離子的高分子材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-多硫化合物等。3.鋰二次電池的組裝將上述步驟所得的碳負(fù)極材料與正極材料在無水無氧的氬氣箱或無水的手套箱中用眾知的方法同眾知的隔膜、電解質(zhì)等組裝成鋰二次電池。上述操作中所述的隔膜材料可以是無紡布、多孔聚丙烯等多孔性的并能快速傳導(dǎo)鋰離子的材料。上述操作中所述的電解質(zhì)包括非水的液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)可以為如乙二醇碳酸酯、1，2-丙二醇碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、r-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、環(huán)氧醚等其中子一或幾種溶劑中溶解了鋰鹽如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等的電解液。固體電解質(zhì)可以為如乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯等摻雜的PAN電解質(zhì)、PEO的LiClO4固體電解質(zhì)等。本發(fā)明中所述的百分比除非另有說明，均為重量比。本發(fā)明組成的鋰離子電池可以是圓筒形的，也可以是方形的，也可以是扣式的。在外形方面的變化均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明是在碳材料中引入過渡金屬元素如釩、鎳、鈷、鐵、錳等從而改善其循環(huán)性能，同時(shí)提高其可逆儲(chǔ)鋰容量。這些過渡金屬元素的引入之所以能改善其循環(huán)性能，關(guān)鍵在于熱處理過程中，能起催化作用，在低溫范圍內(nèi)(400℃-1500℃)能催化炭中間相的形成，因而形成明顯的層狀結(jié)構(gòu)(一般在低于2000℃裂解的聚合物裂解碳均為彌散結(jié)構(gòu)，這亦可從下述對(duì)比例可以看出)，這樣鋰也就比較容易插入，同時(shí)也不會(huì)在可逆插入、脫插入過程中使碳材料的性能變劣而降低可逆儲(chǔ)鋰容量，3次循環(huán)以后其可逆容量可保持95％以上。另一方面過渡金屬元素具有空的d軌道，具有很強(qiáng)的絡(luò)合性；而在低溫下處理高分子材料、石油焦、焦炭、中間相微珠等，產(chǎn)生的碳材料是無定形的，其發(fā)展一般由幾十到幾百個(gè)C原子組成且形成一較大的共軛體系，它們相互之間無規(guī)則的排列導(dǎo)致有一些分子根本就未能充分利用其結(jié)構(gòu)。如果與過渡金屬發(fā)生絡(luò)合，這樣就保證了兩個(gè)分子結(jié)合在一起，同時(shí)因過渡金屬元素的原子有一定大小，可以控制其面間距，使其面間距大于鋰原子的插入直徑。這樣不僅如上所述使鋰容易插入、脫插入，同時(shí)也使所產(chǎn)生的各種分子得以充分利用，從而提高其可逆儲(chǔ)鋰容量?？赡鎯?chǔ)鋰容量可增加60mAh/g以上。由于碳負(fù)極材料的循環(huán)性能的改善以及可逆儲(chǔ)鋰容量增加，所得的鋰二次電池的循環(huán)性能同時(shí)也得到了改善，其可逆儲(chǔ)鋰容量也得到了提高。3次循環(huán)以后其可逆容量可保持95％以上，其可逆容量提高了10％以上。以下為本發(fā)明的實(shí)施例。該實(shí)施例的提供是為了理解的方便起見，決不是限制本發(fā)明。1.鋰二次電池碳負(fù)極材料及其制備實(shí)施例1將嘧胺樹脂與1％的V2O5混合均勻，然后于惰性氣氛中在800℃熱處理1小時(shí)，冷卻。用XPS方法分析所得碳材料V、C原子比，數(shù)據(jù)見表1。X-粉末衍射法所得的層間距d002也列于表1中。其XPS分析所得碳材料的碳原子的1s軌道的電子結(jié)合能表明在289.8eV-288.9eV出現(xiàn)了一新的結(jié)合能峰。而該峰為過渡金屬與碳材料形成的絡(luò)合物的碳原子的結(jié)合能峰。上述所得的碳材料粉碎以后，過10μm的篩，與重量比5％的聚四氟乙烯混合均勻，壓制在不銹鋼集流網(wǎng)上成直徑為約1cm的圓片，然后真空干燥，就可作為鋰二次電池的碳負(fù)極材料。上述碳負(fù)極材料的可逆容量及其循環(huán)性能的測(cè)試如下在無水無氧的氬氣箱中將上述所得的碳負(fù)極材料與金屬鋰片組裝成電池，該電池的隔膜為多孔聚丙烯、電解液為體積比7∶3的EC與DEC混合物中每升溶有1摩爾LiClO4溶液為電解液，所組成的電池在2.0V-0.03V的范圍內(nèi)充放電，充放電的電流恒定為20mA/g。其所測(cè)得的可逆儲(chǔ)鋰容量例于表2中。實(shí)施例2將嘧胺樹脂與2％的V2O5混合均勻，然后于惰性氣氛中在800℃熱處理1小時(shí)。其分析方法及其性能測(cè)試均同實(shí)施例1。其分析結(jié)果及性能分見表1和表2。XPS分析所得碳材料的碳原子的1s軌道的電子結(jié)合能同樣表明在289.8eV-288.9eVeV出現(xiàn)了過渡金屬與碳材料形成絡(luò)合物的碳原子的結(jié)合能峰。XPS分析所得碳材料中的V的電子結(jié)合能，其電子結(jié)合能譜圖表明V2p(S＝3/2)在515.2電子伏特的峰是VO(graphene)2的電子結(jié)合能峰。這就清楚地表明了本發(fā)明前述思路的正確性。另外對(duì)所得的碳材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，其掃描電鏡表明，該材料具有層狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3將嘧胺樹脂與5％的V2O5混合均勻，然后于惰性氣氛中在800℃熱處理1小時(shí)。分析方法及其性能測(cè)試均同實(shí)施例2。其分析結(jié)果及性能分見表1和表2。其掃描電鏡同樣表明該材料具有層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)比例1將嘧胺樹脂直接進(jìn)行熱處理，除末加入V2O5外，其它熱處理方法及其操作同實(shí)施例2。其C(1s)的XPS譜圖表明該炭材料的C(1s)電子結(jié)合能除在289.8eV-288.9eV沒有峰外，其它峰的位置與實(shí)施例1的峰的位置相同。該對(duì)比例所得炭材料的可逆容量及循環(huán)性能見表2。其掃描電鏡結(jié)果表明該材料為彌散形的結(jié)構(gòu)，即不同于上述實(shí)施例。實(shí)施例4將嘧胺樹脂與1％的V2O5混合均勻，然后于惰性氣氛中在600℃熱處理1小時(shí)。別的分析方法及其性能測(cè)試均同實(shí)施例1。其部分分析結(jié)果及性能測(cè)試結(jié)果分見表1和表2。XPS分析所得碳材料的碳原子的1s軌道的電子結(jié)合能同樣表明在289.8eV-288.9eV出現(xiàn)了過渡金屬與碳材料形成絡(luò)合物的碳原子的結(jié)合能峰。掃描電鏡表明，該材料同樣具有層狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5將嘧胺樹脂與2％的V2O5混合均勻，然后于惰性氣氛中在600℃熱處理1小時(shí)。除XPS分析外，別的分析方法及其性能測(cè)試均同實(shí)施例4。其分析結(jié)果及性能測(cè)試結(jié)果分見表1和表2。XPS分析所得碳材料的碳原子的1s軌道的電子結(jié)合能同樣表明在289.8eV-288.9eV出現(xiàn)了過渡金屬與碳材料形成絡(luò)合物的碳原子的結(jié)合能峰。掃描電鏡表明，該材料同樣具有層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)比例2將嘧胺樹脂直接進(jìn)行熱處理，除未加入V2O5外，其它熱處理方法及其分析等操作同實(shí)施例4。其C1s的XPS譜圖也同樣表明該炭材料的C1s電子結(jié)合能除在289.8eV-288.9eV沒有峰外，其它峰的位置與實(shí)施例1中峰的位置相同。該對(duì)比例所得碳材料的可逆容量及循環(huán)性能見表2。其掃描電鏡結(jié)果表明該材料為彌散形的結(jié)構(gòu)，即不同于上述實(shí)施例。表1所得的碳材料的V/C原子比和層間距表2所得碳材料的可逆儲(chǔ)鋰容量及循環(huán)性能</tables>2.鋰二次電池及其制備實(shí)施例6將上述實(shí)施例2制備的鋰二次電池碳負(fù)極材料0.50g作為鋰二次電池的負(fù)極。鋰二次電池的正極材料為1.50g鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2與10％的導(dǎo)電乙炔黑與5％的聚四氟乙烯粘合劑的混合物(以該復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2計(jì))，并在集電極上擠壓成片，于120℃真空干燥而成。將如上制備鋰二次電池的負(fù)極材料和鋰二次電池的正極材料以多孔聚丙烯為隔膜、以體積比7∶3的乙二醇碳酸酯與二乙基碳酸酯混合物的1MLiClO4溶液為電解液，在氬氣箱或無水的手套箱中組裝成鋰二次電池。所組成的鋰二次電池在4.2-2.5V的范圍內(nèi)充放電，充放電的電流為20mA/g。鋰二次電池的可逆容量如表4中。實(shí)施例7將上述實(shí)施例2制備的鋰二次電池碳負(fù)極材料0.50g作為鋰二次電池的負(fù)極。鋰二次電池的正極材料為1.70g鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2與10％的導(dǎo)電乙炔黑與5％的聚四氟乙烯粘合劑的混合物(以該復(fù)合氧化物L(fēng)iNiO2計(jì))，并在集電極上擠壓成片，于120℃真空干燥而成。將如上制備鋰二次電池的負(fù)極材料和鋰二次電池的正極材料以多孔聚丙烯為隔膜、以體積比7∶3的乙二醇碳酸酯與二乙基碳酸酯混合物的1MLiClO4溶液為電解液，在氬氣箱或無水的手套箱中組裝成鋰二次電池。所組成的鋰二次電池在4.22.5V的范圍內(nèi)充放電，充放電的電流為20mA/g。鋰二次電池的可逆容量如表4中。實(shí)施例8將上述實(shí)施例2制備的鋰二次電池碳負(fù)極材料0.50g作為鋰二次電池的負(fù)極。鋰二次電池的正極材料為2.10g鋰鎳鈷氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.5O2與10％的導(dǎo)電乙炔黑與5％的聚四氟乙烯粘合劑的混合物(以該復(fù)合氧化物L(fēng)iNiO2計(jì))，并在集電極上擠壓成片，于120℃真空干燥而成。將如上制備鋰二次電池的負(fù)極材料和鋰二次電池的正極材料以多孔聚丙烯為隔膜、以體積比7∶3的乙二醇碳酸酯與二乙基碳酸酯混合物的1MLiClO4溶液為電解液，在氬氣箱或無水的手套箱中組裝成鋰二次電池。所組成的鋰二次電池在42-2.5V的范圍內(nèi)充放電，充放電的電流為20mA/g。鋰二次電池的可逆容量如表4中。對(duì)比例3將上述對(duì)比例1制備的鋰二次電池碳負(fù)極材料0.50g作為鋰二次電池的負(fù)極。鋰二次電池的正極材料為1.40g鋰鎳鈷氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.5O2與10％的導(dǎo)電乙炔黑與5％的聚四氟乙烯粘合劑的混合物(以該復(fù)合氧化物L(fēng)iNiO2計(jì))，并在集電極上擠壓成片，于120℃真空干燥而成。將如上制備鋰二次電池的負(fù)極材料和鋰二次電池的正極材料以多孔聚丙烯為隔膜、以體積比7∶3的乙二醇碳酸酯與二乙基碳酸酯混合物的1MLiClO4溶液為電解液，在氬氣箱或無水的手套箱中組裝成鋰二次電池。所組成的鋰二次電池在4.2-2.5V的范圍內(nèi)充放電，充放電的電流為20mA/g。鋰二次電池的可逆容量如表4中。表4鋰二次電池的可逆容量及循環(huán)性能對(duì)于熟悉本工藝的人員來說容易進(jìn)行改變或變化，而這些改變或變化均在本發(fā)明的精髓和所附的權(quán)利要求所述的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種鋰二次電池，包括碳負(fù)極、正極、隔膜和電解質(zhì)，其特征在于所述的碳負(fù)極材料包括活性物質(zhì)碳材料和粘合劑，所述的活性物質(zhì)碳材料中包括過渡金屬元素，所述的正極材料為金屬層狀化合物或能摻雜陰離子的材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于所述的過渡金屬元素為釩、鎳、鈷、鐵或錳。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其特征在于所述的過渡金屬元素占碳材料中碳元素的重量比為1ppm-2％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于所述的碳材料為無定形碳，其層間距d002位于3.34A°-3.75A°。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于所述的碳材料具有層狀結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于按以下順序步驟進(jìn)行(1)碳負(fù)極材料的制備方法將前驅(qū)體與按前驅(qū)體重量計(jì)1ppm-8％的過渡金屬元素的氧化物、堿性化合物或鹽類混合均勻，在400-1500℃的惰性氣氛中熱處理1分鐘-48小時(shí)，得到碳材料，將上述碳材料與2-8％的粘合劑混合，在集流網(wǎng)上成片后于100-250℃干燥。(2)正極材料的制備將金屬層狀化合物或能摻雜陰離子的材料與2-10％的導(dǎo)電碳黑和1-8％的粘合劑混合后，在集電極上擠壓成片，并在100-250℃干燥。(3)鋰二次電池的組裝將負(fù)極材料與正極材料和隔膜、電解質(zhì)組裝成鋰二次電池。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)體為有機(jī)材料或高分子材料。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬元素的氧化物、堿性化合物或鹽類的加入量占前驅(qū)體的重量比為100ppm-2％。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于所述的熱處理溫度為500-1000℃。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于所述的熱處理時(shí)間為0.2-24小時(shí)。全文摘要本發(fā)明為鋰二次電池及其制備方法,該鋰二次電池的碳負(fù)極包括熱處理前驅(qū)體所得的碳材料,該碳材料為在熱處理的前驅(qū)體中加入1ppm—8%的過渡金屬元素,然后在惰性氣氛中于400℃—1500℃熱處理1分鐘－48小時(shí)所得。上述所得的碳材料為無定型,其d文檔編號(hào)H01M10/38GK1187050SQ9710020公開日1998年7月8日申請(qǐng)日期1997年1月2日優(yōu)先權(quán)日1997年1月2日發(fā)明者吳宇平,方世壁,江英彥申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所