專利名稱：：鋰蓄電池用負(fù)極材料、其制備方法以及用該材料的鋰蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種碳材料及其制造方法，特別是涉及用重質(zhì)油等成分覆蓋表面的碳粉及其制造方法。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及以各向同性的石墨原料作鋰蓄電池負(fù)極材料等有用的碳材料及其制備方法以及用這樣的碳材料的鋰蓄電池。近年，電子儀器、信息儀器等攜帶式儀器(以下稱攜帶儀器)的小型化和輕量化在迅速發(fā)展，驅(qū)動(dòng)這些儀器的蓄電池就成為非常重要的部件。由于鋰蓄電池重量輕，且有高能量密度，作為攜帶式儀器的驅(qū)動(dòng)電源被認(rèn)為是有希望的，因此積極地進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究。但是，把鋰金屬作負(fù)極時(shí)，由于反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，在金屬鋰上生成和成長(zhǎng)枝狀晶體，引起內(nèi)部短路，因此，難于蓄電池化。另外，有人提議，代替鋰金屬而使用鋰鋁合金那樣的鋰合金。但這時(shí)由于進(jìn)行充放電循環(huán)或深度充放電，發(fā)生鋁合金偏析，因此不能得到長(zhǎng)期的充分的性能。因此，又有人提議把碳材料作為支柱，利用鋰離子的插入脫離反應(yīng)的負(fù)極的電池，進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，且達(dá)到實(shí)用化。用碳材料作負(fù)極的鋰蓄電池具有優(yōu)秀的循環(huán)特性及安全性等。但是，碳材料從石墨到不定形碳具有范圍很寬的結(jié)構(gòu)及形態(tài)，同時(shí)這些材料的物理參數(shù)或碳的六角晶面形成的微觀結(jié)構(gòu)很大地支配電極的性能，因此，建議規(guī)定物理參數(shù)或微觀結(jié)構(gòu)的各種碳材料。目前所使用的鋰蓄電池用的負(fù)極材料中，粗略地分為在1000℃左右焙燒成的碳類材料和在2800℃左右焙燒的石墨類材料。前者用作鋰蓄電池的負(fù)極時(shí)，與電解液的反應(yīng)少、具有所謂難以引起電解液分解的優(yōu)點(diǎn)。但是存在伴隨著鋰離子放出而電位變化大的缺點(diǎn)。與此相反，用后者作為鋰蓄電池的負(fù)極時(shí)，具有所謂隨鋰離子放出而電位變化小的優(yōu)點(diǎn)。但是存在與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生電解液的分解，進(jìn)而破壞碳材料的缺點(diǎn)?！睯.Electrochem.Soc.117，222(1970)〕。其結(jié)果，用后者，產(chǎn)生降低充放電效率、降低循環(huán)特性、降低電池的安全性等問(wèn)題。曾報(bào)導(dǎo)，在用特殊的電解液時(shí)，也可使用石墨類的材料〔J.Electrochem.Soc.137，2009(1990)〕，由于限定電解液，所以在制作電池時(shí)，存在所謂的因電解液的種類相當(dāng)?shù)叵拗屏穗姵氐臏囟忍匦?、循環(huán)特性等的改善問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，特開(kāi)平4-368778號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-370662號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-94838號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-121066號(hào)公報(bào)等均提議用低結(jié)晶度碳覆蓋石墨微粒表面的碳材料。這些表面屬性的碳材料，由于能抑制電解液的分解，對(duì)增加電池容量，改善循環(huán)特性等都是有效的。但是，若按特開(kāi)平4-368778號(hào)公報(bào)所報(bào)導(dǎo)的技術(shù)，為了用氣相法在碳晶粒表面上形成碳覆蓋層，得到了不引起各碳晶粒的熔接、凝集等性能優(yōu)異的材料，但在成本、產(chǎn)量等方面，在實(shí)用上存在很大問(wèn)題。在特開(kāi)平4-370662號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-94838號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-121066號(hào)公報(bào)中，報(bào)導(dǎo)了利用從成本方面和生產(chǎn)上有希望的液相碳化法。但是，只是液相有機(jī)化合物與石墨微?；旌媳簾谔蓟瘯r(shí)，由于石墨微粒間熔接、凝集，在制作電極時(shí)，必需粉碎材料，由于粉碎，石墨的活性面重新暴露，粉碎時(shí)將混入雜質(zhì)，而且產(chǎn)生工序復(fù)雜等問(wèn)題。本發(fā)明的主要目的是利用對(duì)于電解液的選擇性沒(méi)有限制、且使用鋰離子的放出而電位變化小的碳材料的制作負(fù)極，得到循環(huán)性、安全性等諸特性優(yōu)良的鋰蓄電池。本發(fā)明者為了解決或減輕上述公知技術(shù)的問(wèn)題，進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使成為芯材的微粒碳材料(以下稱為“芯材碳材料”或者“作芯材的碳材料”，或者簡(jiǎn)稱“芯材”)浸漬在形成覆蓋用碳材料用原料(例如，焦油、瀝青等煤系重質(zhì)油或石油系列重質(zhì)油，以下簡(jiǎn)稱為“重質(zhì)油等”)中后，從重質(zhì)油等分離芯材時(shí)，采用一定的手段，能制備出用瀝青均勻地覆蓋芯材表面的碳材料，而且，能確定這樣所得到的雙層結(jié)構(gòu)的碳材料微粒形成球形乃至橢圓體或者與之相近似的形狀，碳結(jié)晶的邊緣部分成球形的形狀。進(jìn)一步，用BET法測(cè)定的結(jié)果表明，與處理前的芯材碳材料相比，微粒的比表面積的值變小，與由BET法的比表面積相關(guān)的細(xì)孔以某些形式被堵塞。按本發(fā)明，在成為芯材的碳材料的邊緣及基底面的一部分或全部上，粘著來(lái)自重質(zhì)油等的碳材料，或者邊緣及基底面的一部分或全部由該碳材料所覆蓋，能提供具有大致球形或橢圓體形為特征的微粒狀覆蓋碳材料。在該碳材料中，由BET法測(cè)定的相關(guān)比表面積的細(xì)孔，由于來(lái)自重質(zhì)油等的碳粘著或者覆蓋被堵塞，比表面積為5m2/g以下(理想的為1-5m2/g)。在本發(fā)明中，作為成芯材的碳材料，使用利用X射線廣角衍射法的(002)面的平均面間距(d002)為0.335-0.340nm、(002)面方向的微晶厚(Lc)為10nm以上(較理想的為40nm以上)、(110)面方向的微晶厚度(La)為10nm以上(較理想的為50nm以上)的結(jié)晶度高的石墨材料。在按本發(fā)明的碳材料中，與所述芯材的結(jié)晶度相比，具有在芯材表面粘著或者覆蓋芯材表面的碳材料(以下也稱為形成覆蓋用碳材料)的結(jié)晶度低的特征。此外，按本發(fā)明的碳材料的真比重值為1.50-2.26g/cm3。在采用這樣的碳材料作鋰蓄電池的負(fù)極材料時(shí)，能得到高容量，且安全性高的鋰蓄電池。按本發(fā)明的所述的覆蓋碳材料是以下述的方法來(lái)制備。首先，將成為芯材料的碳材料理想的于10-300℃浸漬在焦油、瀝青等煤系或石油系重質(zhì)油等中，用重質(zhì)油等覆蓋。接著從重質(zhì)油等中分離出該覆蓋芯材碳材料后，被分離出的覆蓋碳材料中加入有機(jī)溶劑，理想的在10-300℃洗滌后，干燥。此外，本發(fā)明還提供材料的制備方法。該方法是焙燒碳化按上述所得到的用重質(zhì)油等覆蓋的覆蓋碳材料，或者焙燒石墨化按上述所得到的用重質(zhì)油等覆蓋的覆蓋碳材料。在本發(fā)明中，由上述的制備方法在所得到的碳材料中由激光衍射式粒度分布測(cè)定的1μm以下的粒子，用體積為基準(zhǔn)的累積值為全體的10％以下是理想的。而且，在本發(fā)明中，作為浸油碳材料的重質(zhì)油，至少除去一次QI的一部分，使殘存的一次QI為3％以下(理想的為10％以下)的焦油或?yàn)r青是理想的。另外，本發(fā)明提供了把上述碳化或者石墨化碳材料作為構(gòu)成要素為特征的鋰蓄電池用負(fù)極材料，及用該負(fù)極材料的鋰蓄電池用負(fù)極，以及用該負(fù)極的無(wú)水鋰蓄電池及固體電解質(zhì)蓄電池。在本發(fā)明中，“大約球形或橢圖體形”碳材料由SEM(掃描式電子顯微鏡)等觀察時(shí)，為芯材料的碳材料的形狀繼承下來(lái)，但是在芯材的碳材料的邊緣或基底面的全部或者一部分上粘著來(lái)自重質(zhì)油等的碳成分，也包含四角變沒(méi)那樣的碳材料。這樣的碳材料，在覆蓋及焙燒后，在不含粉碎工序的本發(fā)明的制備方法中，能高效率制備，而且本制備方法對(duì)制作的材料沒(méi)有限定。在本發(fā)明中，“由BET法所測(cè)定的比表面積相關(guān)的細(xì)孔，粘著形成覆蓋用碳材料用原料，即來(lái)自焦油或?yàn)r青等的一類或石油重質(zhì)油等的碳材料，或者由這樣的碳材料所覆蓋，被堵塞”的碳材料，由BET法所測(cè)定的比表面積相關(guān)的細(xì)孔，包含用形成覆蓋用碳材料用原料的焙燒物(將其稱為形成覆蓋用碳材料)至少部分的被堵塞狀態(tài)。也就是說(shuō)，細(xì)孔沒(méi)有必要完全用來(lái)自重質(zhì)油的碳材料填滿，例如，只是在細(xì)孔的入口附近粘著碳材料、也含有具有入口被堵塞的細(xì)孔的碳材料。這樣的狀態(tài)，由BET法測(cè)定比表面積時(shí)，根據(jù)比表面積變小，能被確認(rèn)。在由本發(fā)明所得到的碳材料中，可以有如下四種組合低結(jié)晶度碳材料+低結(jié)晶度碳材料；低結(jié)晶度碳材料+高結(jié)晶度碳材料；高結(jié)晶度碳材料+低結(jié)晶度碳材料；高結(jié)晶度碳材料+高結(jié)晶度碳材料。在每種場(chǎng)合，都能得到降低電解液分解等的效果。在本發(fā)明中，低結(jié)晶度意味著“為了石墨化即使進(jìn)行必要的處理(例如，高溫處理)，也得不到石墨結(jié)晶的碳”，這樣的碳通常稱作硬碳。高結(jié)晶碳意味著“為了石墨化，由進(jìn)行處理得到石墨結(jié)晶的碳”，這樣的碳通常稱作軟碳。在本發(fā)明中，通過(guò)來(lái)自芯材料與芯材粘著或覆蓋芯材的重質(zhì)油等的包裝材料(稱為“形成覆蓋用碳材料”、“表面改性用碳材料”及“覆蓋材料”等)的組合以及調(diào)整最終焙燒溫度，能得到具有以下八種構(gòu)成的碳材料，即(1)碳化處理，芯材由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(2)碳化處理，芯材由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(3)石墨化處理，芯材由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(4)石墨化處理，芯材由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(5)碳化處理，芯材由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(6)碳化處理，芯材由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(7)石墨化處理，芯材由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由低結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；(8)石墨化處理，芯材由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成，而形成覆蓋用碳材料由高結(jié)晶度碳材料構(gòu)成的碳材料；根據(jù)本發(fā)明，由芯材包裝碳材料通過(guò)覆蓋，能高效率地得到表面積小，充放電性優(yōu)越的蓄電池用碳材料。特別是，若按上述(5)、(6)及(7)所示芯材與覆蓋材組合，能得到充放電性顯著優(yōu)越的電池用碳材料，另外若按(1)、(2)、(3)、(4)及(8)所示的芯材與覆蓋材料組合，也能得到比表面積小，電池的安全性得以改善的電池用碳材料。在本發(fā)明，作為構(gòu)成芯材的碳材料，可以使用一種或二種以上的粒子狀(鱗片狀或塊狀、纖維狀、晶須狀、球狀、粉碎狀等)的天然石墨、人造石墨、中碳微空心顆粒、中相瀝青粉、各向同性瀝青粉、樹(shù)脂碳，及各種碳化制品以及石墨化制品。在這些材料中，由于鱗片狀或塊狀的天然石墨或人造石墨是非常廉價(jià)的，從成本方面是理想的。另外，中碳微空心顆粒(MCMB)的碳化制品及石墨化制品，由于是有非常小的比表面積的材料，作為芯材使用時(shí)，能得到較小的比表面積的材料，從蓄電池的安全性來(lái)看是理想的。作為構(gòu)成芯材的碳材料，更理想的，由X射線廣角衍射法的(002)面的平均面間距(d200)為0.335-0.340nm、(002)面方向的微晶厚度(Lc)為10nm以上(較理想的為50nm以上)，另外，由氬激光喇曼光譜相對(duì)1580cm-1附近的峰值強(qiáng)度比的1360cm-1附近的峰值強(qiáng)度比(以后記作R值)為0.5以下(較理想的為0.4以下)是理想的。在平均面間距比0.340nm大時(shí)，或者Lc、La比10nm小時(shí)，或者R值超過(guò)0.5時(shí)，碳材料的結(jié)晶度不充分，在制作覆蓋碳材料時(shí)，由于在靠近鋰的溶解析出低電位部分(Li的電位基準(zhǔn)為0-300mV)的容量變得不充分，因此是不理想的。構(gòu)成芯材的碳材料的粒度分布理想的為0.1-150μm。包含來(lái)自重質(zhì)油等的形成覆蓋用碳材料的最終生成物的粒徑，實(shí)際上依賴于作芯材的碳材料的粒徑，因此，根據(jù)芯材的粒徑也大至規(guī)定最終生成物的粒徑。芯材的粒徑比0.1μm還小時(shí)，通過(guò)電池的隔離板的空孔引起內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性變高。與此相反，芯材的粒徑比150μm還大時(shí)，由于電極的均勻性、活性物質(zhì)的填充密度及制作電極的工藝上的操作等降低，都是不理想的。另外，來(lái)自重質(zhì)油的形成覆蓋用碳材料的重量比，即形成覆蓋用碳材料/(芯材碳材料+形成覆蓋用碳材料)(以下，該比稱為“覆蓋比”)大于0小于0.3是理想的，更理想的為0.01-0.2。這時(shí)的覆蓋碳的膜厚度為0.01-10μm，更理想的膜厚度為0.05-5μm。當(dāng)覆蓋比超過(guò)0.3，由于，來(lái)自芯材的低電位部分的容量減少，在制作電池時(shí)，就難于得到充分的容量。這里所說(shuō)的覆蓋碳的量，是對(duì)于來(lái)自覆蓋焙燒前的芯材周圍的重質(zhì)油等的碳成分進(jìn)行溶劑分析，測(cè)定喹啉可溶部分的量的值，還有，形成覆蓋用碳材料的厚度，是用激光衍射式粒度分布儀，測(cè)定構(gòu)成芯材的覆蓋前的碳材料的中心粒徑(D50)與焙燒前的瀝青成分的覆蓋碳材料的中心粒徑(D50)，同時(shí)碳材料為球體，并假定焙燒后瀝青成分的覆蓋的形狀能維持，按〔(覆蓋后的粒徑)-(覆蓋前原料的粒徑)〕/2計(jì)算出的值。在本發(fā)明中，表面的形成覆蓋用碳材料較芯材的碳材料結(jié)晶度低的組合是理想的。而且，根據(jù)X射線廣角衍射法的(002)面的平均面間距(d002)為0.335-0.340nm，(002)面方向的微晶厚度(Lc)為10nm以上(較理想的為40nm以上)，(110)面方向的微晶厚度(La)為10nm以上(較理想的為50nm以上)，而根據(jù)氬激光喇曼光譜的R值為0.5以上(較理想的為0.5-1.5)是理想的。面間距及R值一般是作為石墨結(jié)晶度的指標(biāo)，在它們測(cè)定方法的性質(zhì)上，用X射線衍射法能反映在物理參數(shù)上的體積特性，而用喇曼分光法能反映材料表面的物理特性。也就是說(shuō)，滿足所述物理參數(shù)的材料，作為體積特性為高結(jié)晶的材料，表面特性意味著為低結(jié)晶度的。在焙燒后的材料R值比0.5還小時(shí)，由于表面的結(jié)晶度高、溶劑的選擇性必須充分。此外，作為體積的特性的平均面間距(d002)不在0.335-.0340nm的范圍時(shí)，隨鋰離子的吸收，放出而電位變化變大，是不理想的。還有，所得到的雙層結(jié)構(gòu)的覆蓋碳材料的真密度為1.50-2.26g/cm3，理想的為1.8-2.26g/cm3，較理想的為2.0-2.26g/cm3。在使用真密度低的材料制作電極時(shí)，由于電極中的活性物質(zhì)密度不能提高，既使單位重量的特性優(yōu)越的材料，也難于得到高容量的電池。覆蓋碳材料的粒徑具有在0.1-150μm范圍內(nèi)粒度分布的是理想的，更進(jìn)一步在該粒度分布中，以體積為基準(zhǔn)1μm以下的粒子為10％以下是理想的。以體積為基準(zhǔn)，粒徑為1μm以下的粒子超過(guò)10％時(shí)，由于比表面積增大，電池特性降低，所以是不理想的。本發(fā)明所得到的覆蓋碳材料，以粉末的狀態(tài)充填到模具中，加壓成型后，利用焙燒，能夠得到具有均勻組成的碳?jí)K或石墨塊。作為形成覆蓋用碳材料的原料可列舉出萘、菲、苊烯、蒽、三亞苯、芘、、苝等芳香族碳?xì)浠衔?，和在加熱加壓下縮聚合這些化合物而得到的焦油或?yàn)r青類、或者以這些芳香族碳?xì)浠旌衔餅橹饕煞值慕褂?、瀝清、瀝青混合物，油類，這類原料可來(lái)自石油或煤。在本說(shuō)明書(shū)中，這些形成覆蓋用碳材料用原料簡(jiǎn)單稱作〔(石油類或煤類)重質(zhì)油等〕。還有，從成本上是不利的，但也可以用各種熱固性樹(shù)脂作形成覆蓋用碳材料。在使用石油類重質(zhì)油時(shí)，至少除去原料中存在的一次QI的一部分，用使殘余的一次QI為3％以下(理想的為1％以下)的焦油或?yàn)r青是理想的。這里，一次QI代表原含在煤焦油中的游離碳。原料中存在一次QI，在焙燒時(shí)阻礙碳化，而且作為約1μm的球形碳粒在最終生成物中混入等，就能引起電極制造工藝上的問(wèn)題，或者就會(huì)導(dǎo)致作為電極的實(shí)際特性降低。通常，重質(zhì)油在常溫是固體的，利用加熱軟化熔融。該軟化的起始溫度稱為軟化點(diǎn)(SP)。另外，在規(guī)定重質(zhì)油的質(zhì)量方面，通常利用甲苯，用溶劑分離時(shí)的甲苯不溶部分。這些是規(guī)定重質(zhì)油的有代表性的方法。在本發(fā)明，對(duì)于規(guī)定重質(zhì)油質(zhì)量，可適當(dāng)選擇任意的方法。在本發(fā)明中，將構(gòu)成所述芯材的碳材料與重質(zhì)油混合、攪拌處理，作為攪拌方法，沒(méi)有特別地限制，可舉用螺旋混合器、葉片式混合器、萬(wàn)能混合器等機(jī)械的攪拌方法。攪拌處理?xiàng)l件(溫度及時(shí)間)，根據(jù)原料(芯材與覆蓋用重質(zhì)油)的成分，混合物的粘度等適當(dāng)?shù)剡x擇。通常為10-300℃，理想的在50-200℃的范圍，或者使混合物的粘度為5000Pa.s以下，把時(shí)間也結(jié)合在一起進(jìn)行調(diào)整是更理想的。這樣，利用調(diào)整攪拌時(shí)的處理溫度與時(shí)間，控制形成覆蓋用原料的覆蓋層(簡(jiǎn)稱覆蓋層)的厚度是可能的。也就是說(shuō)，利用高溫度和/或短時(shí)間，能使覆蓋層的厚度變小，相反利用低溫度，能使覆蓋層的厚度變厚。由于攪拌不充分，覆蓋層就不均勻，所以是不理想的。攪拌時(shí)間，一般對(duì)制品的性狀沒(méi)有不良影響，但攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，實(shí)際上產(chǎn)量降低，也是不理想的，可適當(dāng)選擇。還有，作為攪拌時(shí)所處氣氛，在大氣壓下，加壓下，減壓下任何一種均可，但在減壓下攪拌時(shí)，由于芯材與重質(zhì)油的親合提高是理想的。在本發(fā)明，為了改善芯材與覆蓋層的親合性、使覆蓋層的厚度均勻，使覆蓋層有厚度變大等，如果有必要，上述的混合攪拌工序也可以反復(fù)操作多次。而且，在接著的洗滌工序之前，一但分離了所覆蓋的芯材后，也何與洗滌工序同時(shí)進(jìn)行。接著，用上述那樣所得到的重質(zhì)油覆蓋的覆蓋材料供給洗滌工序。作為洗滌所用的有機(jī)溶劑，可列舉甲苯、喹啉、丙酮、己烷、苯、二甲苯、甲基苯、甲基萘、醇類、煤餾油、石油餾份油等。在這些溶劑中，甲苯、喹啉、丙酮、苯、二甲苯、甲醇、煤餾輕油·中油、石油餾份輕油·中油等是理想的。在適當(dāng)選擇這些有機(jī)溶劑時(shí)，由于洗滌溶劑中的不溶劑部分能重新給與覆蓋層，所以也可能控制覆蓋層的重質(zhì)油成份。洗滌溫度，可考慮最終所得的覆蓋碳材料，特別是其表面覆蓋層的性狀決定，雖然沒(méi)有特別的限制，但以10-300℃為理想。洗滌時(shí)的固體物〔等于芯材+覆蓋層或含浸層(以下只作為覆蓋層)〕與有機(jī)溶劑的比例按重量比為1∶0.1-10的范圍是理想的。另外，在洗滌工序中，通過(guò)選擇溶劑的種類、洗滌時(shí)間、洗滌溫度等，能夠調(diào)整覆蓋層的厚度、殘存的重質(zhì)油成分等。例如，將用洗滌力強(qiáng)的溶劑，和提高洗滌溫度的條件適當(dāng)?shù)亟M合時(shí)，覆蓋層的厚度變薄，與此相反，在將用洗滌力弱的溶劑，和降低洗滌溫度的條件適當(dāng)?shù)亟M合時(shí)，是可能使覆蓋層的厚度變厚。洗滌時(shí)間可參考上述各種條件，作適當(dāng)選擇。其次，覆蓋碳材料與有機(jī)溶劑的分離工序，可利用離心、擠壓過(guò)濾，沉積等各種方法進(jìn)行。分離的實(shí)際溫度通常為10-300℃。被分離出的覆蓋碳材料的干燥通常在100-400℃范圍內(nèi)進(jìn)行。這樣所得到的干燥的覆蓋碳材料，進(jìn)行碳化處理，進(jìn)一步石墨化處理，同時(shí)維持芯材粒子周圍的瀝青成分，使粒子間不溶接或者凝集。其次，用上述所干燥的覆蓋碳材料進(jìn)行焙燒，在碳化覆蓋碳材料時(shí)，在600-2000℃的溫度中可以進(jìn)行焙燒，在900-1300℃溫度下進(jìn)行焙燒是更理想的。此外，在石墨化時(shí)，于2000-3000℃的溫度下，可以進(jìn)行焙燒，在2500-3000℃的溫度下進(jìn)行焙燒是更理想的。在碳化或者石墨化化條件的高溫下，為了邊焙燒，邊保持低結(jié)晶度，在覆蓋碳材料的焙燒之前，對(duì)覆蓋的重質(zhì)油層于低溫下(50-400℃)用氧、臭氧、一氧化碳、氧化硫等氧化性氣體進(jìn)行阻石墨化處理，其后在高溫也可進(jìn)行焙燒。例如，在高結(jié)晶度的芯材上所形成同結(jié)晶度的覆蓋層后，利用氧化處理，使覆蓋層轉(zhuǎn)變成低結(jié)晶度碳是可能的。相反，不進(jìn)行這樣的氧化處理時(shí)，覆蓋層也可能維持高結(jié)晶度的狀態(tài)。這樣的氧化處理，在覆蓋碳材料的碳化之前進(jìn)行。這時(shí)所得到的碳材料作為鋰蓄電池負(fù)極材料是有用的。作為覆蓋碳材料的焙燒氣氛，可列舉還原氣氛中，惰性氣體流中，惰性氣體的封閉狀態(tài)，真空狀態(tài)等非氧化性氣氛。不管焙燒溫度是多少，其升溫速度，可從1-300℃/時(shí)間范圍中適當(dāng)選擇，焙燒時(shí)間為6小時(shí)-1個(gè)月時(shí)間。升溫可依據(jù)覆蓋層的厚薄等分級(jí)進(jìn)行。在進(jìn)行真空碳化時(shí)，從常溫到達(dá)最高溫度持繼減壓狀態(tài)，或在適當(dāng)?shù)臏囟葏^(qū)域(理想的為500℃以上)作為減壓狀態(tài)是理想的。真空碳化具有除去覆蓋碳材料的表面官能基團(tuán)的效果，能降低電池的不可逆容量。一般講，在快升溫速度下，可期望提高產(chǎn)量。與此相對(duì)，在慢升溫速度(10℃/小時(shí)以下)下，能期望形成致密的覆蓋層。另外，作為升溫及焙燒的溫度曲線，對(duì)直線升溫，以在一定間隔下保持溫度的階段升溫等各種形式是可能的。用這樣所得到的周圍被形成覆蓋用碳材料所覆蓋的碳材料作為鋰蓄電池負(fù)極時(shí)，由于與電解液的有機(jī)溶劑的反應(yīng)性低，所以難引起電解液的分解和碳材料的破壞。其結(jié)果，提高了電池的充放電效率，而且也具有所謂能改善其安全性的優(yōu)點(diǎn)。一般地說(shuō)，石墨類材料，由于活性微晶的端面(edgepeane)取向外側(cè)，容易與電解液反應(yīng)。在本發(fā)明中，由于是碳的縮聚多環(huán)網(wǎng)絡(luò)的基底面(basalpeane)取向外側(cè)的瀝青成分覆蓋該活性微晶端面，所以可認(rèn)為能控制與電解液的有機(jī)溶劑的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，利用將作芯材的碳材料浸漬在重質(zhì)油等的溫度和時(shí)間，或者所覆蓋的碳材料洗滌時(shí)的有機(jī)溶劑的種類和洗滌條件(時(shí)間、溫度)等進(jìn)行調(diào)整，能夠控制碳材料周圍的重質(zhì)油的量或者覆蓋層的厚度，所以通過(guò)是碳縮聚合多環(huán)網(wǎng)絡(luò)的基底面取向碳材料的表面方向的瀝青成分，能夠制備覆蓋表面的碳材料。還有，將這些碳材料碳化或者進(jìn)一步石墨化，同時(shí)在芯材的表面的覆蓋中，也能維持基底面取向碳材料的表面方向的狀態(tài)。因此，在用該碳材料作鋰蓄電池負(fù)極時(shí)，由于難于與電解液的有機(jī)熔劑反應(yīng)，不引起電解液的分解及碳材料破壞。其結(jié)果，電池的充放電效率變高，也能得到所謂有電池安全性上優(yōu)越的顯著效果。在利用本發(fā)明制作鋰蓄電池時(shí)，如果必要，將如上述所得到的覆蓋碳材料進(jìn)行分散、粉粹分級(jí)等處理后，調(diào)整適當(dāng)?shù)牧６?，作電極材料。電極，與公知的粘合劑混合之后，在集電體上形成活性物質(zhì)層。作為粘合劑，沒(méi)有特別地限制，可以用聚四氟乙烯、聚氟化乙烯叉等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類聚合物；合成橡膠類等。這時(shí)作為粘合劑的量，相對(duì)活性物質(zhì)100重量份，通常為3-50重量份的范圍，較理想的為5-20重量份，更理想的為5-15重量份。粘合劑的量過(guò)多，使電極中的活性物質(zhì)的密度降低，是不理想的。另外，粘合劑的量過(guò)少，就不能有效地得到保持電極中活性物質(zhì)的能力，由于電極的穩(wěn)定性降低，也不理想。還有，作為形成電極的方法，可舉例制作活性物質(zhì)與粘合劑混合的漿，利用刮墨刀及條涂布機(jī)在集電體上形成活性物質(zhì)層的方法，或者將活性物質(zhì)上粘合劑的混合物投入成型機(jī)等，利用加壓等制成成型體的方法。此外，作為按本發(fā)明的鋰蓄電池的電解質(zhì)，可用公知的有機(jī)電解液、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)等。在這些電解質(zhì)中，從離子傳導(dǎo)性的角度來(lái)看，有機(jī)電解液特別理想。作為有機(jī)電解液用的溶劑，可舉例丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、γ-丁內(nèi)脂等酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等取代四氫呋喃；二惡茂烷、二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等，這些可單獨(dú)或者混合使用。另外，作為電解質(zhì)，可例舉過(guò)氯酸鋰、硼氟化鋰、6氟化磷酸鋰、6氟化砷酸鋰、三氟甲烷磺酸鉀、鹵化鋰、氯化鋁酸鋰等鋰鹽，可使用這些鹽中一種或二種以上。利用上述的諸劑溶解電解質(zhì)，調(diào)制有機(jī)電解液。還有，在調(diào)制電解液時(shí)使用的溶劑及電解質(zhì)，當(dāng)然，不限于上述所揭示的物質(zhì)。作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可舉例Li的氮化物、鹵化物、過(guò)氧酸鹽、硫化磷化合物等，具體地可舉例Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-LiSiO4、Li2SiS3等。在有機(jī)固體電解質(zhì)，有由上述電解質(zhì)和進(jìn)行電解質(zhì)解離的高分子構(gòu)成的物質(zhì)、帶有高分子離子解離基的物質(zhì)等。作為進(jìn)行電解質(zhì)解離的高分子，例如有聚氧化乙烯衍生物及含該衍生物的聚合物、聚氧化丙烯及含該衍生物的聚合體、磷酸酯聚合物等。也可以使用含有上述非質(zhì)子極性溶劑的高分子基質(zhì)材料，含有離子解離基的聚合物及與上述非質(zhì)子極性溶劑的混合物、在電解液中添加聚丙烯腈的材料。而且，也可合用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與有機(jī)固體電解質(zhì)。作為，在本發(fā)明的鋰蓄電池中的正極，按常規(guī)方法，例如可以用含有鋰的氧化物作正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的具體實(shí)例，能舉例有LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2，這類化合物L(fēng)ixMyNzO2(這里M表示Fe、Co、Ni及Mn任何一種，N表示過(guò)渡金屬、4B族金屬或5B族金屬)、LiMn2O4、該類化物為L(zhǎng)iMn2-xNyO4(這里N表示過(guò)渡金屬、4B族金屬或5B族金屬)、LiVO2等，根據(jù)導(dǎo)電體、粘合劑及場(chǎng)合，向其中混合固體電解質(zhì)等，形成正極。這些各種材料的混合比，對(duì)于活性物質(zhì)每100重量份，可取導(dǎo)電材料為5-50重量份、粘合劑為1-30重量份。作為這樣的導(dǎo)電材料，沒(méi)有特別地限制，能用公知的碳黑(乙炔黑、熱炭黑、槽法炭黑等)碳類、石墨粉末、金屬粉末等。還有，作為粘合劑也沒(méi)有特別地限制，能用公知的聚四氟乙烯、聚氟化乙烯叉等的氟類聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類聚合物；合成橡膠類等。導(dǎo)電材料的配合量比5重量份還小，或者粘合劑的配合量比30重量份還大時(shí)，電極的電阻或者分極等變大，放電容量變小，因此不能制作實(shí)用的鋰蓄電池。導(dǎo)電材料比50重量份還多(根據(jù)混合的導(dǎo)電材料的種類，其相對(duì)的比例變化)時(shí)，由于電極內(nèi)含有活性物質(zhì)量減小，作為正極的放電容量變小。粘合劑比1重量份還小，粘合能力就變沒(méi)有了。反之，若粘合劑比30重量份還大，與導(dǎo)電材料相同，在電極內(nèi)所含的活性物質(zhì)減少，而且如上面所述，電極電阻或分極等變大，放電容量變小，因而也不能實(shí)用。在制作正極時(shí)，為了提高粘合性，分別在粘合劑的熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行熱處理是理想的。此外，作為保持電解液的隔離物，可舉例公知的電絕緣性的合成樹(shù)脂纖維、玻璃纖維、天然纖維等的無(wú)紡布或織物、氧化鋁等的粉末形成體等。在這些隔離物中，合成樹(shù)脂的聚乙烯、聚丙烯等的無(wú)紡布從其質(zhì)量的穩(wěn)定性等方面來(lái)看，是理想的。在這些合成樹(shù)脂的無(wú)紡布中，電池異常發(fā)熱時(shí)，由于熱隔離物溶解，要設(shè)置有遮擋正極與負(fù)極間功能的物質(zhì)，從安全性的觀點(diǎn)看，上述這些物質(zhì)也能適于使用。隔離物的厚度沒(méi)有特別地限制，能夠保持必要量的電解液就可以，并且以若能防止正極與負(fù)極短路為好，通常為0.01-1mm，理想的為0.02-0.05mm。作為集電體、或舉例公知的銅、鎳、不銹鋼、鋁、鈦等金屬箔狀、網(wǎng)狀、多孔體等，對(duì)這些也沒(méi)有限定。在本發(fā)明中，利用將碳材料，特別是結(jié)晶度高的石墨類的材料浸漬在焦油、瀝青等煤類或石油類重質(zhì)油等中，從重質(zhì)油等中分離出被覆蓋的碳材料后，用有機(jī)溶劑洗滌、干燥，能得到作為芯材的碳材料的表面用重質(zhì)油等覆蓋的新碳材料。而且，利用表面被均勻用瀝青所覆蓋的石墨碳材料在600-2000℃下進(jìn)行碳化、能夠制備芯材由結(jié)晶度高的石墨類材料構(gòu)成，表面用結(jié)晶度低的碳類材料所覆蓋所謂的特殊結(jié)構(gòu)的碳材料。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，作芯材的碳材料用焦油、瀝青等重質(zhì)油覆蓋后，進(jìn)行洗滌，干燥及焙燒時(shí)，由于粒子間不發(fā)生溶接或者凝集，得到的碳材料不用粉碎，所謂能得到“去掉角”近似球狀的粒子。而且不存在隨粉碎而混入的雜質(zhì)而使材料惡化因素。用由本發(fā)明所得到的覆蓋碳材料、特別是石墨材料的表面用重質(zhì)油等或它們的焙燒物覆蓋的碳材料，制作無(wú)水蓄電池或者固體電解質(zhì)電池時(shí)，可制造在充放電特性及安全兩方面都優(yōu)越的電池。本發(fā)明的方法，作為芯材使用價(jià)廉的天然石墨、人造石墨等，作為覆蓋材料使用價(jià)廉的焦油、瀝青等，其制備方法也簡(jiǎn)單，在生產(chǎn)性也是非常優(yōu)越的制備方法，因此能得到價(jià)廉高性能的鋰蓄電池用負(fù)極材料。而且，在本發(fā)明中，芯材和表面材的組合可能有如下四種組合，即低結(jié)晶度碳材料+低結(jié)晶度碳材料；低結(jié)晶度碳材料+高結(jié)晶度碳材料；高結(jié)晶度碳材料+低結(jié)晶度碳材料；高結(jié)晶度碳材料+高結(jié)晶度碳材料。而且若考慮兩種焙燒工藝(碳化焙燒及石墨化焙燒)，因此可得八種碳材料。其中在用由碳化處理的高結(jié)晶度碳材料+低結(jié)晶度碳材料及高結(jié)晶度碳材料+高結(jié)晶度碳材料，石墨化處理的高結(jié)晶度碳材料+低結(jié)晶度碳材料等的組合而成的碳材料時(shí)，與電解液的反應(yīng)性低，由于發(fā)揮優(yōu)越的充放電特性，所以作為鋰蓄電池用負(fù)極材料特別有用。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，以以下的各實(shí)施例中的各種測(cè)定是按下述進(jìn)行的。1、粒徑的測(cè)定用日機(jī)裝株式會(huì)制“FRA9220微跟蹤儀”測(cè)定粒子的中心粒徑及粒度分布。2、覆蓋比及覆蓋厚度的測(cè)定關(guān)于覆蓋焙燒前的芯材周圍的來(lái)自重質(zhì)油的碳成分，以JISK2425規(guī)定的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行溶劑分析，測(cè)定喹啉不溶部分(％)，用“100-(喹啉不溶部分)”計(jì)算出喹啉可溶部分(％)。該喹啉可溶部分的量是形成覆蓋用碳材料的量。形成覆蓋用碳材料/(芯材碳材料+形成覆蓋用碳材料)的重量比(先前定義為覆蓋比)用前述的方法計(jì)算出。3、比表面積的測(cè)定用micromeridikus社制“ASAP2400/氮?dú)馕繠ET比表面積測(cè)定儀”測(cè)定比表面積。4、真比重的測(cè)定以JISR7212所規(guī)定的方法為基準(zhǔn)，測(cè)定真比重。5、利用X射線衍射法的微晶大小的測(cè)定利用X射線衍射法微晶大小(Lc、La)的測(cè)定用公知的方法，即“碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)1，pp55-63，碳材料學(xué)會(huì)編(科學(xué)技術(shù)社)”中報(bào)導(dǎo)的方法進(jìn)行。求微晶大小的形狀因子K用0.9。6、喇曼分光測(cè)定進(jìn)一步，作為碳材料的表面物理性質(zhì)，根據(jù)用514.5nm的氬激光的喇曼分光測(cè)定觀察的二個(gè)峰值，將R值作為1360cm-1/1580cm-1的峰值強(qiáng)度比求出。7、在電解液中浸入負(fù)極、在高溫下保持的實(shí)際氣體產(chǎn)生量的測(cè)定瀝青覆蓋碳材料(瀝青覆蓋石墨)在氮?dú)夥罩?800℃經(jīng)1小時(shí)焙燒進(jìn)行了石墨化。石墨化瀝青覆蓋石墨95重量份與懸浮液樣品的PTEE(代金工業(yè)株式會(huì)社制“D-1”)5重量份混合，在液相攪拌均勻后，使之干燥，成糊狀。該負(fù)極用物料0.25g由壓力機(jī)成型，制成直徑2cm的負(fù)極體后，在200℃小時(shí)進(jìn)行真空干燥。其次，在電解液中電位直到成為OV使該負(fù)極充電，將充電狀態(tài)的負(fù)極放入加25ml電解液燒杯中，在60℃加熱6小時(shí)，測(cè)定每1g石墨化瀝青覆蓋石墨的氣體產(chǎn)生量。另外，作為電解質(zhì)使用溶解了1moldm-3的LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶劑(按體積比3∶3∶4)。8、無(wú)水電池的制作及電池的特性的測(cè)定正極按一般的正極材料與導(dǎo)電材料及粘合劑混合制作。這時(shí)，作為導(dǎo)電材料適應(yīng)使用碳黑，石墨等碳材料或金屬粉末、金屬纖維等金屬材料，粘合劑可以用粉末直接混合，但為了較高分散性，提高粘合性，有使分散在溶液中分散或溶解的粘合劑時(shí)，用真空處理或者熱處理等方法排出溶液是必要的。而且隨粘合劑的種類，在熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行熱處理，能進(jìn)一步提高粘合性。在本發(fā)明的實(shí)施例，在正極材料中，用LiCoO2100重量份，作為導(dǎo)電材料的乙炔黑10重量份及作為粘合劑的PTFE粉末10重量份混合形成直徑10mm的電極、得到正極體。在本發(fā)明實(shí)施例中負(fù)極按下述制作。首先，在氮?dú)夥罩?000℃下焙燒瀝青覆蓋石墨1小時(shí)，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋石墨95重量份與懸浮液樣品的PTFE(代金工業(yè)株式會(huì)社制“D-1”)5重量份混合，在液相攪拌均勻后，使之干燥，成糊狀。進(jìn)而，用壓力機(jī)將該負(fù)極用物料30mg成型，制作直徑10mm的負(fù)極體后，在200℃真空干燥6小時(shí)。另外，在氮?dú)夥罩?800℃下焙燒瀝青覆蓋石墨1小時(shí)，進(jìn)行石墨化該石墨化瀝青覆蓋石墨95重量份與懸浮液樣品的PTFE(代金工業(yè)株式會(huì)社制“D-1”)5重量份混合，在液相攪拌均勻后，使之干燥，成糊狀。進(jìn)而，用壓力機(jī)將該負(fù)極用物料30mg成型，制作直徑10mm的負(fù)極體后，在200℃真空干燥6小時(shí)。作為隔離物用聚丙烯無(wú)紡布電解液，作為負(fù)極體用碳化瀝青覆蓋石墨時(shí)，用溶解了1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯。另外，用石墨化瀝青覆蓋石墨時(shí)，用溶解了1moldm-3的LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙烷碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶劑(按體積比3∶3∶4)。用上述所得到的正極體、負(fù)極體、隔離板及電解液制作科因型鋰蓄電池，測(cè)定該電池的放電特性。測(cè)定在1mA/cm2的定電流充放電下進(jìn)行，放電容量以電池電壓降低到1.2V為止的容量。9、固體電解質(zhì)電池的制作及電池特性的測(cè)定與無(wú)水電池的制作法(上述第8項(xiàng))相同，將制備出的負(fù)極材料涂敷在0.02mm的銅箔的兩面。干燥，壓制，得到厚度為0.10mm、幅度55mm，長(zhǎng)度90mm的負(fù)極板。使聚乙烯氧撐(分子量60萬(wàn))與LiClO4溶解在乙腈中制成溶液，將該溶液在氬氣氛的球形箱內(nèi)澆注在PTFE膜(杜邦社制“特氟隆”)上后，在球形箱內(nèi)25℃放置使溶劑揮發(fā)掉，再進(jìn)行干燥調(diào)制固體電解質(zhì)(PFO)8·LiClO4。用按上述方法得到的作為負(fù)極體的碳化瀝青覆蓋石墨或石墨化瀝青覆蓋石墨，固體電解質(zhì)及作為正極體的LiCoO2，用作為固體電解質(zhì)的(PFO)3·LiClO4制作薄膜形鋰蓄電池。測(cè)定用上述方法得到的鋰蓄電池的放電特性。測(cè)定在1mA/cm2的恒電流充放電下進(jìn)行，放電容量是電池電壓降到1.2V時(shí)的容量。實(shí)施例1將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶中，在200℃，常壓下攪拌混合2小時(shí)，得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)所得粗制瀝青覆蓋石墨1份加入1份甲苯，于80℃攪拌下洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)慮，得精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.7μm。由于作為芯材的石墨中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.1μm。在表1中示出所得精制瀝青覆蓋石墨的喹啉可溶部分，比表面積及真比重。喹啉可溶部分的值為9.6％，該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比為0.096。該精制瀝青覆蓋石墨于氮?dú)夥罩?，?000℃下焙燒1小時(shí)(升溫度25℃/小時(shí))進(jìn)行碳化，所得碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及1μm以下粒子的以體積為基準(zhǔn)的累計(jì)值示于表1。另外，從該精制瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定結(jié)果能確認(rèn)，與芯材同樣有0.1-150μm的粒度分布，而且，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果也同芯材的結(jié)果相同。進(jìn)一步，通過(guò)芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值進(jìn)行比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)作芯材的人造石墨被形成覆蓋層的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯，制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性的測(cè)定結(jié)果列于表2。另外，使用碳化瀝青覆蓋石墨，制作負(fù)極，制作固體電解質(zhì)鋰蓄電池。其充放電特性的測(cè)定結(jié)果列于表3。實(shí)施例2將與實(shí)施例1同樣的方法得到的精制瀝青覆蓋石墨在10torr真空下，1000℃焙燒1小時(shí)(升溫速度為25℃/小時(shí))，進(jìn)行真空碳化。所得到的真空碳化瀝青覆蓋的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該真空碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布結(jié)果能確認(rèn)，同芯材一樣具有在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果也同芯材相同。進(jìn)一步，通過(guò)芯材與真空碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，可以判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)結(jié)果能確認(rèn)，芯材人造石墨被形成覆蓋層的真空碳化瀝青覆蓋，邊緣部變圓。用該真空碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液，1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性的測(cè)定結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣，將精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩杏?800℃焙燒1小時(shí)，進(jìn)行石墨化，所得到的石墨化瀝青覆蓋的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該真空碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布結(jié)果能確認(rèn)，同芯材一樣具有在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果也同芯材相同。進(jìn)一步，通過(guò)芯材與真空碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造石墨，被形成覆蓋層的真空碳化瀝青覆蓋，邊緣部分變圓。用該真空碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液，1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酸及甲基丙酸酯的混合溶劑制作無(wú)水蓄電池。另外，測(cè)定在該石墨化瀝青覆蓋石墨的電解液中的氣體產(chǎn)生量。該充放電特性測(cè)定的結(jié)果及氣體產(chǎn)生量一并列于表2。實(shí)施例4與實(shí)施例1同樣，將所得到的精制瀝青覆蓋石墨在能非常緩慢升溫的鋁錘爐中，于1000℃(還原氣氛，升溫速度為5℃/小時(shí)以下)焙燒，進(jìn)行碳化，該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定結(jié)果能確認(rèn)，與芯材同樣有0.1-150μm的粒度分布，另外，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。進(jìn)一步，通過(guò)芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)結(jié)果能確認(rèn)，為芯材的人造石墨被形成覆蓋層的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣，將得到的精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?，?300℃焙燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí)，進(jìn)行碳化)。該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下粒子的累積值并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果能確認(rèn)，具有與芯材同樣在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射線衍射法測(cè)定結(jié)果也與芯材相同。進(jìn)一步，通過(guò)芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果能確認(rèn)，為芯材的人造石墨，被形成覆蓋層的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液的1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特牲測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例6與實(shí)施例1同樣，將得到的精制瀝青覆蓋石墨在恒溫恒濕槽中于空氣氣氛中300℃氧化外理8小時(shí)。所得到的氧化精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比，比表面積及真比重列于表1。將該氧化精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩杏?000℃(升溫速度25℃/小時(shí))焙燒1小時(shí)，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果能確認(rèn)，具有與芯材同樣的0.1-150μm的粒度分布，另外，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果也與芯材同樣。進(jìn)一步，通過(guò)芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較能判明，形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比較芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果能確認(rèn)為芯材的人造石墨，被由形成覆蓋層的碳化瀝青覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液的1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例7塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml的分液瓶中，在200℃下攪拌混合2小時(shí)，得粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)于所得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入苯1份、于20℃攪拌洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾、得精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.9μm。由于作為芯材的人造石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.2μm。所得到的精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值為20.4％，該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比為0.204。所得到的精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃(升溫速度25℃/小時(shí))焙燒1小時(shí)，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下粒子的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果，能確認(rèn)具有與芯材同樣0.1-150μm的粒度分布，另外，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果也同芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較能判明，形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度也比較芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)，為芯材的人造石墨，被由形成覆蓋層的碳化瀝青覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例8與實(shí)施例7同樣，將所得到的精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩杏?800℃焙燒1小時(shí)，進(jìn)行石墨化。所得到的石墨化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該石墨化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果，能確認(rèn)具有與芯材同樣在0.1-150μm的粒度分布，另外，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果也與芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與石墨化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的石墨化瀝青的結(jié)晶度也比較芯材的結(jié)度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造石墨，被形成覆蓋層的石墨化瀝青覆蓋，邊緣部分變圓。以該石墨化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的乙烯碳酸酯、二乙其碳酸酯的甲基丙酸酯的混合溶劑(3∶3∶4)制作無(wú)水蓄電池。另外，測(cè)定在該石墨化瀝青覆蓋石墨的電解液中氣溫體產(chǎn)生量。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果與氣體產(chǎn)生量一并列入表2。實(shí)施例9將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml的分液瓶中，減壓下(用真空泵抽，真空度50torr)在200℃攪拌混合2小時(shí)，得粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)所得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入甲苯1份，在80℃下攪拌洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾、得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒經(jīng)D50為7.7μm，由于為芯材的人造石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.1μm。該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值為10.4％，該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比為0.104。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下(升溫速度25℃/小時(shí))焙燒1小時(shí)，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積與基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該石墨化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果，能確認(rèn)具有與芯材同樣在0.1-150μm粒度分布，另外，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果也與芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與石墨化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的石墨化瀝青的結(jié)晶度也比芯材的結(jié)品晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造成石墨被形成覆蓋層的石墨化瀝青覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。充放電特牲測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例10將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶、在200℃攪拌混合2小時(shí)，得粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入焦油中油1份，攪拌下在20℃洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾，得精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.6μm。由于芯材的石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.05μm。該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積及真比重列于表1。由于喹啉可溶部分的值為8.8％，該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比為0.088。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下(升溫速度25℃/小時(shí))焙燒1小時(shí)，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒了的累積值一并列于表1。由該石墨化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果，能確認(rèn)具有與芯材同樣在0.1-150μm粒度分布。另外，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果也與芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與石墨化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的石墨化瀝青的結(jié)晶度也比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造石墨被形成覆蓋層的石墨化瀝青覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例11將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分304)200g加入1000ml分液瓶中、在200℃攪拌混合2小時(shí)，得粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)所得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入甲苯1份，攪拌下80℃洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.9μm。由于芯材的石墨的中心粒經(jīng)D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.2μm。該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比，比表面積信真比重列于表1。喹啉可溶部分的值為17.3％，該覆蓋比為0.173。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下(升溫速度25℃/小時(shí))焙燒1小時(shí)，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重量、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布測(cè)定的結(jié)果，能確認(rèn)具有與芯材同樣在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果也同芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度也比較芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造石墨被形成覆蓋層的碳化瀝青覆蓋，邊緣部變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液的1moldm-3LiCLO4丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例12將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與沒(méi)除去一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量3.9％、甲苯不溶部分34％)100g加入500ml分液瓶、常壓200℃攪拌混合2小時(shí)，得粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)所得到的粗制瀝青覆蓋石墨水1份加入1份甲苯，攪拌下于80℃洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾，得精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒經(jīng)D50為7.9μm。由于芯材的石墨的中心粒經(jīng)D50為7.5μm，瀝青層的厚為0.2μm。該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積及真比重一并列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為7.5％，覆蓋比為0.075。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩杏?000℃下(升溫速度25℃/小時(shí))焙燒1小時(shí)，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積，真比重，R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布結(jié)果，能確認(rèn)與芯材相同在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果也同芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比較芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造石墨，被形成覆蓋層的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。實(shí)施例13將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)10℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分8％)100g加入500ml分液瓶、常壓200℃攪拌混合2小時(shí)，得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)所得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入1份甲苯，攪拌下于80℃洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾，得精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒經(jīng)D50為7.6μm。由于芯材的石墨的中心粒經(jīng)D50為7.5μm，瀝青層的厚為0.05μm。所得到的精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積及真比重一并列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為7.8％，該精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比為0.078。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩杏?000℃焙燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積，真比重，R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋石墨的粒度分布結(jié)果，能確認(rèn)與芯材相同具有在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果也同芯材同樣。進(jìn)一步，由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度比較芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀測(cè)的結(jié)果，能確認(rèn)為芯材的人造石墨，被形成覆蓋層的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表2。另外，用碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，隨后制作固體電解質(zhì)鋰蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果一并列于表3。實(shí)施例14將球狀的中碳微空心顆粒石墨化制品(大阪煤氣株式會(huì)社制“MCMB-6-28”、中心粒徑D50＝6.0μm、粒度分布＝0.1-50μm、d002＝0.336nm、Lc＝50nm、La＝90nm、比表面積＝3.0m2/g、R值＝0.42、真比重＝2.20g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶、常壓200℃攪拌混合2小時(shí)，得到粗制瀝青覆蓋中碳微空顆粒石墨化制品。對(duì)所得到的粗制瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品質(zhì)份加入1份甲苯，攪拌下于80℃洗滌處理1小時(shí)后，過(guò)濾，得精制瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品。測(cè)定該精制瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨的中心粒徑D50為6.2μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為6.0μm瀝青層的厚為0.1μm。該精制瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品的覆蓋比，比表面積及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值為9.8％，覆蓋比為0.098。將該精制瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品在氮?dú)夥罩杏?000℃焙燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。該碳化瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品的比表面積。真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值一并列于表1。由該碳化瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品的粒度分布測(cè)定的結(jié)果，能確認(rèn)與芯材同樣肯有在0.1-150μm的粒度分布。進(jìn)一步，由芯材與碳化瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨制品的R值的比較，能判明形成覆蓋層的碳化瀝青的結(jié)晶度也比芯材的結(jié)晶度低。用該碳化瀝青覆蓋中碳微空心顆粒石墨化制品制作負(fù)極、用溶解了作為電解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例15將塊狀的人造石墨(中心粒徑D50＝6.2μm、粒度分布＝0.1-120μm、d002＝0.337nm、Lc＝100nm、La＝71nm、比表面積＝14.4m2/g、R值＝0.31、真比重＝1.96g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml的分液瓶、常壓250℃攪拌混合2小時(shí)，得到粗制瀝青覆蓋中碳微空粒石墨化制品。對(duì)所得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入3份甲苯，攪拌下，50℃洗滌處理5小時(shí)后，過(guò)濾，得到精制覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為16.6μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為16.2μm，瀝青層的厚度為0.2μm。所得到的精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值為11.3％。形成覆蓋用碳材料的覆蓋比為0.113。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有0.1-120μm的粒度分布、X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材的同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，能判明為形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)，芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3liClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例16將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝16.2μm、粒度分布1-80μm、d002＝0.338nm、Lc＝83nm、La＝63nm、比表面積＝6.8m2/g、R值＝0.38、真比重＝2.20g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，250℃常壓下攪拌混合5小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加3份甲苯，攪拌下于50℃洗滌處理5小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為12.0μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為11.6μm，瀝青層的厚度為0.2μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為12.3％，覆蓋比為0.123。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下焙燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在1-80μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例17將鱗狀人造石墨(中心粒徑D50＝18.9μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.340nm、Lc＝42nm、La＝50nm、比表面積＝9.2m2/g、R值＝0.49、真比重＝1.82g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，常壓250℃下攪拌混合5小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加3份甲苯，攪拌下于50℃洗滌處理5小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為19.3μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為18.9μm，瀝青層的厚度為0.2μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為10.6％，覆蓋比為0.106。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例18將破碎狀人造石墨(中心粒徑D50＝23.8μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.347nm、Lc＝25nm、La＝15nm、比表面積＝13.5m2/g、R值＝0.68、真比重＝1.60g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油(瀝青喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，250℃常壓下攪拌混合5小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加3份甲苯，攪拌下于50℃洗滌處理5小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為24.2μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為23.8μm，瀝青層的厚度為0.2μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為13.1％，覆蓋比為0.131。該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例19將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.250g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶中，300℃常壓下攪拌混合1小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入0.1份喹啉，攪拌下于150℃洗滌處理10小時(shí)，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為8.1μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.3μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為29.0％，覆蓋比為0.290。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度100℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例20將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)25g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)50g加入1000ml分液瓶中，300℃常壓下攪拌混合3小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加10份丙酮，攪拌下于30℃洗滌處理5小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.8μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.15μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為15.0％，覆蓋比為0.15。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例21將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)10℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分80％)50g加入500ml分液瓶中，250℃常壓下攪拌混合3小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入焦油中油10份，攪拌下于200℃洗滌處理1小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.5μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為2.0％，覆蓋比為0.020。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例22將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)10℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，250℃常壓下攪拌混合3小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加入4份甲苯，攪拌下于80℃洗滌處理1小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.6μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.05μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為8.2％，覆蓋比為0.082。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?00℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例23與實(shí)施例22相同，將所得到的精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩杏?500℃焙燒2小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。實(shí)施例24將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先調(diào)整一次QI的軟化點(diǎn)10℃的煤焦油(喹啉不溶部分2.9％、甲苯不溶部分7.8％)100g加入到1000ml分液瓶中，在200℃常壓下攪拌混合3小時(shí)、得到粗制瀝青覆蓋石墨。對(duì)得到的粗制瀝青覆蓋石墨1份加4份甲苯，攪拌下于80℃洗滌處理1小時(shí)后；過(guò)濾，得到精制瀝青覆蓋石墨。測(cè)定該精制瀝青覆蓋石墨的中心粒徑D50為7.6μm。由于作為芯材的石墨的中心粒徑D50為7.5μm，瀝青層的厚度為0.05μm。所得精制瀝青覆蓋石墨的覆蓋比、比表面積、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的測(cè)定值為8.7％，覆蓋比為0.087。將該精制瀝青覆蓋石墨在氮?dú)夥罩?000℃下熔燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。所得到的碳化瀝青覆蓋石墨的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。另外，由粒度分布測(cè)定的結(jié)果，具有在0.1-150μm的分布，X射線衍射測(cè)定的結(jié)果與芯材同樣。由芯材與碳化瀝青覆蓋石墨的R值的比較，判明形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青的結(jié)晶度比芯材的結(jié)晶度低。而且，由SEM觀察的結(jié)果，能確認(rèn)芯材的人造石墨被形成覆蓋用碳材料的碳化瀝青所覆蓋，邊緣部分變圓。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。比較例1直接用塊狀的人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。但是，由于電解液的分解，該電池幾乎不能進(jìn)行充放電。另外，使用的人工石墨的覆蓋比、比表面積及真比重列于表1。比較例2直接用塊狀的人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶劑(3∶3∶4)制作無(wú)水蓄電池。另外，測(cè)定在該石墨的電解液中的氣體發(fā)生量。充放電特性測(cè)定的結(jié)果和氣體發(fā)生器列于表2。比較例3直接用塊狀的人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002-0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作負(fù)電極，制作固體電解質(zhì)鋰蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果和氣體產(chǎn)生量列于表2。比較例4直接用球狀的中碳微空心顆粒石墨化制品(大阪煤氣株式會(huì)社制“MCMB-6-28”，中心粒徑D50＝6.0μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝50nm、La＝90nm、比表面積＝3.0m2/g、R值＝0.42、真比重＝2.20g/cm3)制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶劑(3∶3∶4)制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。比較例4直接用塊狀的人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶劑(3∶3∶4)制作無(wú)水蓄電池。另外，測(cè)定在該石墨的電解液中的氣體發(fā)生量。充放電特性測(cè)定的結(jié)果和氣體發(fā)生器列于表2。用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶劑(3∶3∶4)制作無(wú)水蓄電池。另外，測(cè)定在該石墨的電解液中的氣體發(fā)生量。充放電特性測(cè)定的結(jié)果和氣體發(fā)生器列于表2。比較例5將塊狀人造石墨(中心粒徑D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面積＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g與預(yù)先除去了一次QI的軟化點(diǎn)80℃的煤焦油瀝青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，1000℃焙燒1小時(shí)(升溫速度25℃/小時(shí))，進(jìn)行碳化。焙燒后，取出試料，人造石墨粉末變成塊狀。所得到的碳材料的塊用咖啡摩機(jī)粉碎，得到粉末狀的碳材料。所得到的碳材料的比表面積、真比重、R值及以體積為基準(zhǔn)的1μm以下的粒子的累積值列于表1。R值小，而且，由SEM觀察的結(jié)果，能判明，與按本發(fā)明的制備方法所得到的碳材料比較，為多角形狀。這可能由于粉碎，石墨的面新露出來(lái)所造成的。使用該碳化瀝青覆蓋石墨制作負(fù)極，用溶解了作為電解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作無(wú)水蓄電池。其充放電特性測(cè)定的結(jié)果列于表2。從表1可以看到，由于用瀝青或者焦油覆蓋石墨的表面，能減少其比表面積。而且，由于焙燒所覆蓋的石墨，比表面積進(jìn)一步減小。從表2可以看到，由于用瀝青或者焦油覆蓋石墨的表面，無(wú)水鋰蓄電池的放電容量和充放電效率能大幅度地改善。而且，由于用瀝青覆蓋石墨的表面，能抑制與電解液的反應(yīng)、還降低了氣體產(chǎn)生量。進(jìn)一步，由于用瀝青覆蓋MCMB石墨化制品的表面，能更加改善電池的放電容量和充放電特性。從表3可以看到，由于用瀝青或焦油覆蓋石墨的表面，所以即使在固體電解質(zhì)鋰蓄電池中，也能大幅度改善放電容量和充放放電效率。表3表1<p>表2</tables>權(quán)利要求1.一種碳材料，其特征在于由形成覆蓋用碳材料覆蓋芯材碳材料結(jié)晶的邊緣部分的一部或全部為大致球形乃至橢圓體形。2.根據(jù)要利要求1所述的碳材料，其特征在于利用BET法所測(cè)定的比表面積為5m2/g以下。3.根據(jù)要利要求1或2所述的碳材料，其特征在于與芯材碳材料比，覆蓋碳材料的結(jié)晶度低。4.根據(jù)要利要求1-3所述的碳材料，其特征在于芯材碳材料為結(jié)晶度高的碳材料，(002)面的平均面間距(d002)為0.335-0.340nm，(002)面方向的微晶厚度(Lc)為10nm以上，(110)面方向的微晶厚度(La)為10nm以上。5.根據(jù)要利要求1-4所述的碳材料，其特征在于總碳材料的真比重為1.50-2.26g/cm3。6.根據(jù)要利要求1-5所述的碳材料，其特征在于在測(cè)定粒度分布中，以體積為基準(zhǔn)的累積值，不足1μm的微粒為全部的10％以下。7.一種表面具有覆蓋層的碳材料的制備方法，其特征在于將芯材碳材料浸漬在形成覆蓋用碳材料中后，從形成覆蓋用碳材料中分離芯材材料，在被分離出的芯材碳材料中加入有機(jī)溶劑，洗滌，干燥。8.根據(jù)要利要求7所述的覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于在10-300℃，將芯材碳材料浸漬在形成覆蓋用碳材料中。9.根據(jù)要利要求7-8所述的覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于在10-300℃，于被分離出的芯材碳材料中加入有機(jī)溶劑。10.根據(jù)要利要求7、8或9所述的覆蓋碳材料的制備方法，其特征是在減壓下將芯材碳材料浸漬在形成覆蓋用碳材料中。11.根據(jù)要利要求7-10所述的任一覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于形成覆蓋用碳材料是煤和/或石油的重質(zhì)油。12.根據(jù)要利要求7-11所述的任一覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于形成覆蓋用碳材料是焦油和/或?yàn)r青。13.根據(jù)要利要求7-12所述的任一覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于洗滌用有機(jī)溶劑從甲苯、喹啉、丙酮、己烷、二甲苯、甲基苯、醇類、煤餾油或石油餾油中至少選擇一種。14.根據(jù)要利要求7-13所述的任一覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于洗滌時(shí)的固體部分與有機(jī)溶劑的比例按重量比為1∶0.1-10。15.根據(jù)要利要求7-14所述的任一覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于作為形成覆蓋用碳材料/(芯材+形成覆蓋用碳材料)的重量比，定義的覆蓋比(c)是0＜c≤0.3。16.根據(jù)要利要求7-15所述的任一覆蓋碳材料的制備方法，其特征在于形成覆蓋用碳材料至少預(yù)先除去一次QI的一部分，使一次QI到3％以下。17.一種雙層碳材料的制備方法，其特征在于焙燒碳化用權(quán)利要求7-16所述的任一方法所得到的覆蓋碳材料。18.一種雙層碳材料的制備方法，其特征在于以小于10℃/小時(shí)的升溫速度焙燒碳化用權(quán)利要求7-16所述的任一方法所得到的覆蓋碳材料。19.一種雙層碳材料的制備方法，其特征在于真空焙燒碳化用權(quán)利要求7-16所述的任一方法所得到的覆蓋碳材料。20.一種雙層碳材料的制備方法，其特征在于焙燒石墨化用權(quán)利要求7-16所述的任一方法所得到的覆蓋碳材料。21.根據(jù)權(quán)利要求17-20所述的任一雙層碳材料的制備方法，其特征在于在焙燒覆蓋碳材料之前，預(yù)先氧化處理其表面。22.一種鋰蓄電池，其特征在于用權(quán)利要求1-6所述任一碳材料作為構(gòu)成要素。23.一種鋰蓄電池，其特征在于用權(quán)利要求1-6所述任一碳材料作為負(fù)極材料。24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的鋰蓄電池，其特征在于為無(wú)水鋰蓄電池。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鋰蓄電池，其特征在于為固體電解質(zhì)鋰蓄電池。全文摘要鋰蓄電池用負(fù)極材料是利用覆蓋碳材料覆蓋芯材的碳材料的結(jié)晶的邊緣部分的一部分或全部,成幾乎為球形或橢圓體形的碳材料。本發(fā)明還提供了該碳材料的制備方法,以及該碳材料作為構(gòu)成要素的鋰蓄電池。文檔編號(hào)H01M10/36GK1202142SQ96198348公開(kāi)日1998年12月16日申請(qǐng)日期1996年11月14日優(yōu)先權(quán)日1995年11月14日發(fā)明者森田浩一,藤原裕己,中川喜照,勝浦將光,松好弘明,西村直人,佃至弘,湊和明,見(jiàn)立武仁,山田和夫,米吉哲也申請(qǐng)人:大阪瓦斯株式會(huì)社,夏普株式會(huì)社